PLAGUICIDAS

Autor: RODRÍGUEZ SÁNCHEZ MARIANO.
Año: 2003.
Universidad: ALMERÍA [www.ual.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALMERIA.

Resumen: En este trabajo se desarrollan y evalúan dos métodos de extracción multirresiduos que utilizan un disolvente orgánico y Extracción con Fluidos Supercríticos (SFE), par la determinación de los plaguicidas Bromopropilato`, Captafol, Clortalonil, p,p'-DDE, p,p'-DDT, Deltametrina, gamma-HCH, Iprodiona, Permetrina, Procimidona, Triclorfon y Vinclozolina, mediante Cromatografía de Gases con Detector de Captura de Electrones (GC-ECD) en cereales y leguminosas (arroz, arroz salvaje, cebada ,lentejas, maíz y trigo). En primer lugar se desarrollo y evaluó un método de extracción multirresiduos con acetato de etilo. Este método de extracción con acetato de etilo se validó para todas las combinaciones plaguicida/matriz estudiadas utilizando patrones preparados con extracto de matriz. De esta forma, en la mayoría de los casos se obtuvieron porcentajes de recuperación comprendidos entre 70 y 120% y coeficientes de variación menores del 20%. Se estudió el denominado "efecto matriz", que se observó para estos plaguicidas en casi todas las matrices. Los plaguicidas y matrices que mostraron una menor tendencia a presentar este efecto fueorn p,p'-DDE, Deltametrina, gamma-HCH y Pemetrína, y arroz salvaje, trigo y cebada, respectivamente. En segundo lugar se desarrollo y evaluó un método de extracción con CO2 supercrítico (SFE) como método de extracción alternativo a los métodos tradicionales basados en extracción con disolventes orgánicos como el descrito anteriormente. Con las condiciones de extracción finalmente seleccionadas (15 ml de CO2, 50ºC, 200 atm, 200 ul de metanol como modificador estático, 1 minuto de extracción estática y 5 ml de acetato de etilo como disolvente de colección), se realizó la validación del método SFE sobre las matrices de arroz, arroz salvaje, trigo y lentejas, obteniéndose recuperaciones medias comprendidas entre el 70% y el 100%, salvo en cuatro de las combinaciones plaguicida/matriz: Clortalonil/lentejas , obteniéndose recuperaciones medias comprendidas entre el 70% y el 100%, salvo en cuatro de las combinaciones plaguicida/matriz: Clortalonil/lentejas, p,p' -DDT/lentejas y p,p'-DDT/trigo. Los coeficientes de variación (CV %) obtenidos fueron generalmente inferiores al 20%, salvo en el caso del p,p' -DDT en lentejas y trigo. Con estos resultados se ha podido demostrar que la técnica SFE es una alternativa válida a los métodos de extracción convencionales para ser aplicada al análisis multirresiduos de plaguicidas en cereales.

Autor: CRUZ-GUZMÁN ALCALÁ MARTA.
Año: 2004.
Universidad: SEVILLA [www.us.es].
Centro de lectura: INSTITUTO DE RECURSOS NATURALES Y AGROBIOLOGÍA DE SEVILLA (CSIC).
Centro de realización: IRNAS (CSIC) Y FACULTAD DE QUÍMICA (SEVILLA).

Resumen: Hasta la fecha, la mayor parte de la investigación en organoarcillas ha estado relacionada con grandes cationes orgánicos, sin grupos funcionales específicos, tales como cationes alquilamonio, prestándose mucha menor atención a las arcillas modificadas con cationes orgánicos con grupos funcionales polares. Los cationes orgánicos con los grupos funcionales seleccionados podrían permitir la modificaciones electiva de la superficie del mineral de la arcilla, según la fórmula estructural del pesticida a absorber, e incluso podrían dar a las organoarcillas un carácter de absorbentes dobles con afinidad tanto por metales pesados (gracias a su grupo funcional polar) como por pesticidas (selectivamente por su funcionalidad o no selectivamente mediante interacciones hidrofóbicas). Muy recientemente, Sheng et al. (1999) describieron un absorbente doble de plomo y clorobenceno intercambiando cationes carboxideciltrietilamonio por los cationes inorgánicos de la montmorillonita, consiguiendo así una retención simultánea de ambos contaminantes. Además, los cationes orgánicos con baja toxicidad u origen natural serían de particular interés. El carácter natural de las técnicas de remediación se ha buscado, en la literatura científica, no sólo por disminuir la toxicidad que puedan agregar al medio el uso de estas técnicas, sino por su bajo coste y ubicuidad, algo muy importante a la hora de optimizar los métodos de descontaminación. Dentro de este contexto, el objetivo general de este trabajo ha sido evaluar la viabilidad de preparar organoarcillas a partir de cationes orgánicos de origen natural con diversos grupos funcionales en sus estructuras y caracterizar las propiedades adsrobentes de las orgnaoarcillas resultantes para diversos plaguicidas y metales pesados. Tras la síntesis y evaluación de la capacidad absorbente de las organoarcillas para los distintos contaminantes, se llevaron a cabo experimentos para analizar su posible utilidad en la inmovilización de los contaminantes en suelos y para actuar como soportes en formulaciones de liberación controlada de plaguicidas. Para la preparación de las arcillas modificadas se seleccionaron dos montomorillonitas con distintas cargas laminares, cuatro cationes orgánicos de origen natural y dos cationes orgánicos del tipo alquilamonio usados con fines comparativos. Los contaminantes seleccionados fueron seis plaguicidas con características físico-químicas diversas (simazina, hexazinona, triadimefón, alaclor, carbaril e imazetapir) y los metales pesados Pb y Hg. Los estudios con metales pesados se complementaron caracterizando la adsorción de los mismos por materia articulada coloidal preparada en el laboratorio a partir de tres de los componentes del suelo más activos en los procesos de adsorción (montmorillonita, óxido de hierro y ácido húmico). Los resultados obtenidos a lo largo del desarrollo de la presente memoria nos permiten deducir las siguientes conclusiones: 1,- Cationes orgánicos con grupos funcionales polares como los utilizados en este estudio, L-carnitina, éster etílico de la cisteína, éster dimetílico de la cistina y tiamina, pueden incorporarse en las montomorillonitas por simples reacciones de intercambio catiónico similares a las utilizadas para preparar las organoarcillas con cationes del tipo alquilamonio. 2,- El rendimiento de la reacción de intercambio para los cationes carnitina, cisteína, cistina y tiamina fue mayor para cationes divlaentes que para cationes sin grupos ácidos, probablemente porque la ionización de éstos da lugar a repulsiones con la superficie del mineral de la arcilla. 3,- La incorporación de los cationes orgánicos utilizados en el presente estudio tiene lugar en el espacio interlaminar de las montmorillonitas con una reducción del agua de hidratación de éstas y dela superficie medida por adsorción de nitrógeno. 4,- Los experimentos de adsorción de plaguicidas sobre las organoarcillas preparada 8 s a part 1c2a ir de cationes orgánicos funcionalizados pusieron de manifiesto que la capacidad absorbente de las organoarcillas para un determinado plaguicida depende de: A,- La carga laminar de la arcilla. B,- El tamaño de catión orgánico. C,- La cantidad de catión orgánico incorporado. D,- La naturaleza química del catión orgánico y del plaguicida considerado. Estos parámetros determinan la presencia de espacios libres y los posibles mecanismos de interacción entre el plaguicida y la organoarcilla. 5,- La naturaleza química del catión orgánico parece afectar a las propiedades absorbentes de la organoarcilla por la combinación del a presencia de grupos funcionales que interaccionan específicamente con los de la molécula de plaguicida y también por los efectos esteóricos producidos por el tipo de unión entre la arcilla y el catión orgánico dependiendo de las características químicas de este último. Esto sugiere la posibilidad de crear un microambiente interlaminar diseñado para optimizar la afinidad de las organoarcillas por un determinado plaguicida. 6,- La naturaleza química del catión orgánico afecta no sólo a la capacidad absorbente de las organoarcillas sino también a la desroción. En general, las organoarcillas con mayor afinidad por los plaguicidas también mostraron una mayor resistencia a la absorción, probablemente por la contribución de interacciones polares al proceso de adsorción. 7,- Los resultados de inmovilización de plaguicidas en suspensiones con suelos tratados y sin tratar con las organoracillas indican que la efectividad de una misma organoarcilla como inmovilizante de un determinado plaguicida varía dependiendo del tipo de suelo al que se aplique. Por ejemplo, la adición de la organoarcilla SW-CAR a un suelo calcáreo provoca la desprotonación del catión orgánico, reduciendo su eficacia en la retención deplaguicidas básicos, mientras que su adición a suelos ácidos aumenta significativamente la eficacia de la organoarcilla como inmovilizante. Estos resultados sugieren que la selección de la organoarcilla más adecuada como inmovilizante de un determinado plaguicida debe hacer no sólo de acuerdo con la afinidad del plaguicida por la organoarcilla sino también teniendo en cuenta las características del suelo a tratar. 8,- Los experimentos de lixiviación de plaguicidas en suelos tratados y sin tratar con las organoarcillas funcionalizadas al suelo puede usarse para retrasar la lixiviación de plaguicidas. Este retraso de la lixiviación podría ser particularmente interesantes a la hora de prolongar el tiempo de residencia del plaguicida en los horizontes más superficiales del suelo y de esta forma prolongar su actividad, disminuir el riesgo de contaminación de acuíferos y/o proporcionar el tiempo necesario para mejorar la eficacia de técnicas de descontaminación adicionales. 9,- Los resultados de las cinéticas de liberación en agua, experimentos de lixiviación en columnas y bioensayos con preparaciones organoarcillas-plaguicidas permiten sugerir el uso de organoarcillas funcionalizadas como soportes para formulaciones de liberación lenta de plaguicidas de forma similar a lo sugerido para organoarcillas con cationes del tipo alquilamonio. La especificidad de las organoracillas funcionalizadas y el uso de cationes orgánicos naturales, no tóxicos, en la preparación de estas organoarcillas supondrían dos ventajas importantes respecto al uso de organoarcillas tradicionales. 10,- Los experimentos de adsorción realizados con los metales pesados Pb(II) y Hg(II) ponen de manifiesto que la presencia de grupos funcionales polares en las organoarcillas preparadas a partir de carnitina, cisteína, cistina y tiamina les dan un carácter de absorbente doble del que carecen las organoracillas preparadas a partir de cationes alquilamonio como el hexadeciltrimetilamonio y el feniltrimetilamonio. Resulta por tanto posible seleccionar el catiónorgánico de forma que contenga grupos funcionales con afinidad no sólo por determinados plaguicidas sino también por determinados metales pesados. 11,- Los experimentos de inmovilización de Hg(II) en suspensiones de suelos tratados y sin tratar con organoarcillas preparadas a partir de cisteína y cistina muestran que las organoarcillas aumenta la capacidad absorbente del suelo y por tanto podrían ser útiles como inmovilizantes de este metal. 12,- El escaso movimiento vertical del Hg(II) en columnas de suelo indicó un riesgo bajo de contaminación de aguas subterráneas. No obstante, la adición de la organoarcilla funcionalizada SW-CISTI dio lugar a una disminución de la fracción de Hg extraíble con HCI en el suelo al final del experimento de lixiviación, lo que sugiere una menor disponibilidad del metal tras la adición de la organoarcilla. 13,- Los procesos de asociación entre los componentes del suelo activos en los procesos de adsorción pueden influir en gran medida en la capacidad absorbente de los coloides organominerales naturales de forma que la capacidad absorbente de éstos puede no corresponderá lo esperado a partir de la suma de las capacidades absorbentes de los componentes individuales. Profundizar en el conocimiento de los procesos de asociación podría ayudar a mejorar la predicción del proceso de adsorción de contaminantes en el suelo, la predicción de riesgos y la elección de las técnicas de recuperación más adecuadas para suelos contaminantes. En resumen, los resultados del presente trabajo permiten afirmar que la presencia de grupos funcionales en el catión orgánico influye en la capacidad y selectividad de la adsorción de las organoarcillas para los plaguicidas, por lo que una selección adecuada a las características químicas del catión orgánico puede optimizar las propiedades absorbentes del as organoarcillas respecto a la utilización de cationes orgánicos del tipo alquilamonio, que ca recen en general de tal especificidad. Por otra parte, la presencia de grupos funcionales en el catión orgánico favorece la afinidad de las organoarcilas por contaminantes inorgánicos como los metales pesados, y les confiere un carácter de "adsorbente doble " del que carecen las organoarcillas clásicas preparadas a partir de cationes de tipo alqilamonio. Los resultados de los experimentos del presente trabajo ponen de manifiesto que las organoarcillas así preparadas podrían ser potencialmente útiles como inmovilizantes de plaguicidas y metales pesados en suelos, retrasar su movimiento hacia aguas subterráneas y también como soportes en formulaciones de liberación lenta de plaguicidas. La viabilidad de incorporar cationes orgánicos naturales para preparar organoarcillas funcionalizadas resulta particularmente interesante a la hora de minimizar el impacto del absorbente una vez añadido al suelo o acuífero.

Autor: Rubio Muñoz Ana.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA [www.um.es].
Centro de lectura: Facultad de Química. Universidad de Murcia.
Centro de realización: Facultad de Química. Universidad de Murcia.

Resumen: El trabajo aporta información sobre diferentes aspectos relacionados con la movilidad y desaparición de los residuos de algunos plaguicidas ampliamente utilizados en agricultura (herbicidas, insecticidas y fungicidas), mediante la realización de experiencias separadas que conjuntamente conforman un trabajo completo que se puede resumir en: - Validación de la metodología analítica necesaria para la determinación de los plaguicidas objeto de estudio en los diferentes sustratos utilizados en la realización del trabajo experimental, mediante la uilización de procedimientos de microextracción on line y técnicas cromatográficas para la determinación de los residuos de los plaguicidas estudiados en las diferentes matrices. - Estudio de la lixiviación de los herbicidas benfluralina, propizamida y pendimetalina, ampliamente utilizados en suelos hortícolas de la Región de Murcia mediante ensayos de laboratorio sobre columnas de suelo en condiciones controladas de lixiviación. - Conocer el proceso de absorción de los insecticidas clorpirifos y metil clorpirifos, y del fungicida penconazol, en diferentes variedades de macrofitos autóctonos de zonas húmedas del Mediterráneo, seleccionando las especies y variedades más representativas y estudio de la capacidad de absorción de sus hojas, en diferentes condiciones de tamaño de partícula y deshidratación. - Influencia del material céreo presente en la superficie foliar de tres especies de macrofitos y de naranjo, en la fotodegradación del insecticida clorpirifos adicionado como materia activa y como formulado, Experimentando en laboratorio con diferentes superficies vegetales y modelización de dichas experiencias en placas Petri para comprobar la degradación fotolítica del plaguicida seleccionado. - Evaluación de la movilidad y dilución de los insecticidas y del fungicida citados en el apartado tres, en aguas superficiales mediante la utilización de un canal experimental. Realizando estudios de dilución de insecticidas y fungicidas en un canal experimental, para comprobar la movilidad de los productos estudiados, por aplicación directa al suelo antes de pasar el agua por el canal y también, por aplicación directa al agua del mismo al inicio de su paso por la zona controlada.

Autor: IBAÑEZ MARTINEZ MARIA.
Año: 2006.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON [www.uji.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS JURIDICAS Y ECONOMICAS.
Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: Dentro de la problemática ambiental, los plaguicidas son, posiblemente, una de las familias de contaminantes que más preocupan en la actualidad, debido a su toxicidad y elevado uso en todo el planeta, así como a la posibilidad de contaminación de distintos tipos de muestras (suelos, aguas, aire, productos alimenticios). El elevado número de plaguicidas actualmente en uso, junto con la gran variabilidad que presentan en cuanto a sus propiedades físico-químicas, dificulta de forma considerable su análisis a nivel de residuos. Aunque se han realizado numerosos estudios ambientales, la mayoría de programas de control de estos contaminantes, tanto en el medio ambiente, como en alimentos o seres vivos expuestos, se centran en tan sólo unos pocos productos (normalmente el plaguicida inalterado), a pesar de que se conocen algunos productos de transformación/metabolitos relativamente estables, persistentes y tóxicos. Esta carencia de información generalizada sobre la presencia de productos de transformación (TPs) en el medio ambiente es debida, principalmente, a la falta de metodología analítica. Así pues, parece necesario generar información sobre las rutas de degradación/transformación de estos compuestos, desarrollar metodología analítica que permita determinar sus niveles en el medio ambiente, así como evaluar su impacto en el mismo, especialmente en aguas superficiales y subterráneas. Para este fin, es necesario utilizar técnicas modernas y poderosas, en especial la espectrometría de masas, que en los últimos años se ha mostrado como una técnica indispensable en muchas áreas de la Química Analítica. En esta Tesis se ha explorado el potencial analítico y las aplicaciones del acoplamiento instrumental cromatografía líquida-espectrometría de masas en tándem (LC-MS/MS) con analizadores de triple cuadrupolo (QqQ) e híbrido cuadrupolo-tiempo de vuelo (QTOF) en la determinación de plaguicidas, principalmente en el campo medioambiental, poniendo especial énfasis en los aspectos cualitativos, es decir, en la correcta confirmación de la identidad de los compuestos detectados, siguiendo los criterios de las actuales guías europeas. Se ha establecido de esta manera una metodología de trabajo moderna, altamente especializada y con herramientas analíticas poderosas, que podría aplicarse a otros campos de interés relacionados con el impacto de contaminantes orgánicos sobre el medio ambiente, alimentos, y, en definitiva, sobre los seres vivos.