QUIMICA FISICA

Autor: GALLARDO MORENO AMPARO MARÍA.
Año: 2001.
Universidad: EXTREMADURA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo de esta tesis ha sido el estudio de la etapa inicial de la adhesión de microorganismos patógenos (Enterococcus faecalis y Candida parapsilosis)a distintos substratos (vidrio,silicona, poliestireno, n-hexadecano y cloroformo).Para ello se ha hecho una caracterización físico-química de las células y de las superficies donde se lleva a cabo la adhesión, obteniendo su potencial zeta y tensión superficial (caracterización termodinámica)y empleando un microscopio de fuerza atómica (AFM).A partir de estos datos se ha interpretado teóricamente la adhesión utilizando los modelos DLVO y XDLVO y se han contrastado estos resultados con los datos experimentales de adhesión invitro utilizando un método estático de adhesióm y uno dinamico , que se basa en el empleo de una cámara de flujo laminar y que asemeja las condiciones de ade adhesión en el cuerpo humano.También se ha determinado la hidrofobicidad de superficie celular utilizando distintas técnicas,MATH,MATH dinámico y MATS. Completando el estudio,se ha analizado la influencia de suero,antibioticos, temperatura de medida, temperatura de cultivo y líquidos de suspensión en las anteriores propiedades físico-químicas y en el comportamiento adhesivo de los microorganismos,comprobando que todos estos factores alteran dichas propiedades y que las prediciones termodinámicas,basadas en los cambios que experimenta la energía libre de interacción, están de acuerdo en las variaciones observadas en la adhesión.

Autor: HERRERO GÒâMEZ MIGUEL.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUҍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD CC. QUҍMICAS UNIV. COMPLUTENSE.

Resumen: El PVC ocupa un lugar predominante en el mercado de los materiales plásticos.Es un polímero versátil , con un excelente balance de propiedades, buena resistencia a los agentes químicos y un bajo coste.En este trabajo se aborda el estudio de la obtención de nuevos polímetros derivados del PVC con potenciales aplicaciones en membranas de separación de gases y materiales antibioadhesión. En la primera parte del trabajo se ha estudiado la modificación homogénea del PVC mediante sustitució nucleófila y las propiedades de transporte de gases de estos nuevos polímeros. Por otro lado, se han obtenido películas de policloruro de vinilo y poliestireno superficialmente modificadas.La caracterización de las superficies obtenidas se realizó mediante microscopía Raman confocal. Para finalizar , se ha realizado un estudio de la movilidad superficial y la adhersión bacteriana de los nuevos polímetros de PVC.

Autor: HERNҁNDEZ VELASCO REBECA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD CIENCIAS QUҍMICAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD COMPLUTENSE MADRID.

Resumen: Desde hace varios años los geles poliméricos han experimentado un desarrollo muy importante como materiales multifuncionales al presentar una serie de características estructurales y propiedades físicas particulares. El presente trabajo se ha abordado desde la perspectiva de un estudio básico sobre la formación, estructura y propiedades de hidrogeles de polialcohol vinílico formados por ciclos de congelación-descongelación y potenciales aplicaciones derivados de los mismos.Se han preparado y caracterizado por diversas técnicas como reología, DSC,medidas de hinchamiento y técinicas espectroscópicas como FT-IR Y RMN en etado sólido , sistemas basados en higrogeles de PVA como redes interpenetradas PVA/PAAc e hidrogeles de PVA con y-ciclodextrina(y-CD). Los resultados han permitido definir la estructura generada en los hidrogeles de PVA devido a la aplicación de ciclos de congelación-descongelación y proponer un posible mecanismo de gelificación.Asimismo , se han definido las mejores condiciones para la formación de redes interpenetradas PVA/PAAc, estudiado las propiedades y la posible separación de fases en función de diferentes parámetros cmo la concentración de PVA, los ciclos de congelación-descongelación o el grado de entrecruzamiento del PÃâ¬Ac.El estudio de los hidrogeles PVA-YCD ha permitido carectizar el complejo de inclusión formado entre el PVA y la yCD adopta una estructura de tipo canal y confirmar el mecanismo de gelificación para los hidrogeles de PVA obtenidos por ciclos de congelación-descongelación.

Autor: PUENTEDURA RODRҍGUEZ OLGA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUҍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD CC QUҍMICAS.

Resumen: El monóxido de bromo juega un papel relevante en el equilibrio de la capa de ozono, tanto en la activación de cloro en regiones polares como por su capacidad destructora de ozono en cualquier latitud y época del año. En este trabajo se presentan las primeras medidas de la evolución estacional de monóxido de bromo realizadas en regiones subtropicales analizando espectros de radiación difusa de la bóveda celeste mediante la espectroscopía de absorción diferencial (DOAS) UV-vis desde tierra. Se han utilizado dos geometrías de observación: la geometría cenital y la geometría "off-axis" con la entrada de luz orientada hacia el horizonte. Con el primer tipo de observación se obtiene información de los absorbentes cuyo centro de masas se encuentra en la estratosfera mientras que con el segundo se puede inferir la distribución vertical de absorbentes presentes en la troposfera libre. Resigrar la absorción debida a especies como el monóxido de bromo cuyo espesor óptico diferencial es del orden de 0.05% implica un fuerte reto desde el punto de vista del desarrollo de la instrumentación. El instrumento utilizado específicamente para optimizar las medidas de gases con absorción muy débil en el ultravioleta cercano ha sido desarrollado en el Área de Investigación e Instrumentación Atmosférica AIIA de INTA. El espectrógrafo está calibrado para la medida de BrO en la atmósfera por la NDSC (Net for the Detection of Stratospheric Change) a raíz de la participación en la intercomparación de instrumentación DOAS de tierra para la media de BrO y OCIO, desarrollada del pasado año en Andoya (Noruega). Las medidas se realizan el el Observatorio Atmosférico de Izaña (28úN), situado en la región subtropical, entre enero de 2002 y diciembre de 2003. Izaña constituye un emplazamiento excelente para la observación óptica de la atmósfera. Se han obtenido las columnas verticales de BrO durante el periodo de medida, lo que permite conocer su variabilidad estacional en esta región. Mediante comparación con medidas de instrumento GOME (Globaln Ozone Monitoring Experiment), embarcado en el satélite ERS-2, y resultados obtenidos con el modelo 3D CTM SLIMCAT de la U.de Cambridge, se ha realizado la primera estimación de la distribución del monóxido de bromo en la capa límite marina, la troposfera libre y la estratosfera, siendo la primera vez que se realiza esta distribución en latitudes subtropicales.

Autor: MANDADO ALONSO MARCOS.
Año: 2003.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Mediante el uso de la teoría de Átomos en Moléculas se ha estudiado la transferibilidad del grupo hidroxilo y de los grupos metileno en alcoholes lineales primarios, secundarios y terciarios.Se ha analizado el efecto del cambio conformacional, del nivel de cálculo y el efecto que sobre la distorsión de la cadena alquílada tiene la sustitución por la función nitrilo.Se ha investigado también el efecto del tamaño molecular sobre la energía atómica.Se ha investigado también el efecto del tamaño molecular sobre la energía atómica, encontrando qu este tiene su origen en la dependencia entre el cociente del virial y el tamaño molecular.Tamaño molecular sobre la energía atómica, encontrando que este tiene su origen en la dependencia entre el ociente del virial y el tamaño molecular.También se ha aplicado la teoría AIM en el estudio del enlace de higrógeno, tanto intermolecular como intramolecular.Se han encontrando como resultados más significativos la caracterización de un nuevo trímero de metanol y la inexistencia de enlace intramolecular en los compuestos de 1,2-dioles.La caracterización de un nuevo trímero ha permitido realizar la primera asignación completa del espectro IR del metanol en la región OH.Por su parte en el estudio del enlace de hidrógeno,encontrando como único criterio riguroso la presencia de un punto crítico de enlace (BCP)y un bondpath que conecte los átomos dador y aceptor.Se ha aplicado la teoría de átomos en moléculas en el estudio de la acidez de derivados de fenol, encontrando relaciones lineales entre el pka y propiedades locales de la densidad de carga y con la población electrónica del protón.A su vez se ha concluido , a través de la determinación de índices de deslocalización de carga, la inadecuación del modelo de reosonancia en la justificación de la estabilidad de los fenolatos.Un estudio de la actividad antioxidante de ácidos benzoicos de origen natural ha mostrado la relación entre la actividad antioxidante y el potencial de ionización, a su se ha encontrado quela distribución electrónica del orbital HOMO no justifica las variaciones de carga experimentadas por los átomos después del proceso de ionización.Por último se ha realizado una comparación de algunos de los resultados obtenidos con la teoría AIM empleando el método de participación atómica Hirshfeld.Confirmando que las formas tradicionales de representar la redistribución de carga tras los procesos de protonación y de adición de ión hidruro son incorrectas y que el modelo de resonancia no justifica las variaciones de cargas atómicas experimentadas en moléculas con delocalización de carga .

Autor: CEREZO BUENO CAROLINA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS FÍSICAS.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUÍMICA FÍSICA ROCASOLANO C.S.I.C.

Resumen: OBJETIVOS Estudiar la desactivación colisional y la transferencia de energía rotacional en estados excitados del radical metilideno. METODOLOGÍA El método experimental seguido analiza la fluorescencia emitida desde una distribución de niveles rotacionales en el metilideno excitado formado en la fotólisis de la molécula precursora. Para estudiar la transferencia de energía rotacional se registra la emisión con resolución temporal y espectral del radical metilideno excitado en presencia de diferentes presiones de Ar. Los datos proporcionados por las anteriores determinaciones experimentales se analizan con un modelo cinético con el fin de determinar las constantes de relajación rotacional. Para estudiar la desactivación electróica se aísla espectralmente la emisión desde un nivel rovibrónico seleccionado y se analizan, mediante el método de Stern-Volmer, las trazas temporales registradas a diferentes presiones del desactivador para obtener las constantes de velocidad. Los experimentos de desactivación se han realizado utilizando Ar en exceso con el fin de separar la contribución debida a la relajación rotacional. RESULTADOS Las constantes de relajación rotacional del radical metilideno deuterado en el estado A2* por colisiones con Ar pueden representarse mediante una ley exponencial con el salto de energía (donde las constantes de relajación rotacional desde el nivel de partida Ni al nivel final Nf varían exponencialmente con la cantidad de energía intercambiada en el proceso de relajación). Las secciones eficaces de desactivación electrónica del radical metilideno en el estado A2* muestran una dependencia de la excitación rotacional diferente para cada uno de los tres desactivdores considerados (CO, Xe y H2): en el caso de CO disminuyen suavemente al aumentar la energía rotacional; en el caso de H2 se mantienen constantes para los niveles rotacionales bajos, dentro del intervalo de error, aumentando después al aumentar a energía rotacional: la desactivación por Xe muestra un comportamiento complejo ya que aumenta con eln úmero rotacional para los niveles con energía inferior a 1000 cm-1 y disminuye para niveles rotacionales altos. Las especies protonada y deuterada se comportan de forma similar. La tendencia observada en el caso del CO sería compatible con un modelo basado en fuerzas atractivas anisótropas de largo alcance. Este modelo no refleja el comportamiento para el caso de H2, indicando la presencia de una barrera en la superficie de energía potencial.

Autor: TOERRE-ENCISO HERNANZ MARTA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA DE LA UCM.

Resumen: El trabajo teórico y experimental realizado, se ha basado inicialmente en la hipótesis que los liposomas convencionales -formados por fosfolípidos de alta temperatura de transición de fase- no atraviesan el "estratum corneum" de la piel, situación necesaria para que los principios activos lleguen o bien a torrente sanguíneo o a la capa basal de la dermis. Para subsanar dicho problema, actualmente se están diseñando otros tipos de vesículas; los denominados vesículas elásticas -compuesta de fosfolípidos con una cadena alifática insaturada- o bien los liposomas ultradeformables -compuestos por mezclas de fosfolípidos con agentes con actividad superficial. En una primera etapa de este trabajo, se han preparado y caracterizado las vesículas elásticas y se le han determinado las propiedades mecano-elásticas de las bicapas lipídicas mediante los parámetros: módulo de Young, módulo de comprensabilidad y elasticidad. Un estudio posterior ha sido la preparación de liposomas ultradeformables, calculando la relación en la que coexisten bicapas mixtas y posterior caracterización física de estos sistemas. Con el fin de comprobrar las disposición en piel de estos sistemas, se ha realizado un estudio de difusión "in vitro" a través de piel de ratón con un principio activo -aciclovir- comúnmente utilizado en enfermedades como el Herpex, y que ejerce su acción farmacológica a nivel basal de la dermis. Para llevarlo a cabo, se ha hecho un estudio comparativo entre las preparaciones que en los estudios precedentes presentaban una mayor estabilidad física y unas buenas propiedades mecano-elásticas, y se han comparado con liposomas convencionales y una formulación comercial de dicho principio activo. De los resultados obtenidos, se ha podido comprobar la hipótesis de partida, que los liposomas ultradeformables presentan una mayor disposición del aciclovir en la dermis.

Autor: GARCIA MUÑOZ MERCEDES.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: FACULTAD CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: En el presente trabajo de tesis doctoral se han estudiado las propiedades interfaciales de tres sistemas tensioactivos. El primero de ellos, un tensioactivo iónico soluble en agua,el cloruro de dodecilamonio (DAC).En este caso,se ha estudiado la influencia de las interacciones electrostáticas en las monocapas adsorvidas en la interfase aire-agua,observándose una fuerte dependencia de esta tanto en las propiedades de equilibrio como dinámicas. En segundo lugar,se han estudiado las monocapas de un material insoluble en agua, el L-dodecanol,habiéndose observado una transición de fase líquido -sólido en 2D a T=312 K. Por último,se han estudiado las propiedades de equilibrio y dinámicas de las monocapas de formadas por los copolcimeros tribloque del tipo (óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno).Se han estudiado tanto las monocapas de Gibbs como las monocapas de Langmuir, obsevándse una equivalencia entre estados de igual presión superficial.

Autor: CURUTCHET BARAT CARLES EDUARD.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: El trabajo realizado en esta tesis doctoral se centra en dos líneas de investigación destinadas a mejorar las metodologías de la química teórica y computacional en la descripción de los efectos del entorno en sistemas químicos. La primera parte se centra en el efecto del solvente, en concreto en el desarrollo de modelos cuánticos continuos de solvatación, y en la derivación de modelos de solvatación fraccional obtenidos a partir de métodos continuos capaces de descomponer energías libres de solvatación y de transferencia entre solventes en contribuciones asociadas a fragmentos químicos de una molécula. Estos permite obtener el perfil tridimensional de las regiones hidrofóbicas/hidrofílicas de una molécula a partir de sus contribuciones fraccionales a la solvatación, siendo esta información muy útil en el establecimiento de relaciones cuantitativas estructura-actividad para el desarrollo de nuevos fármacos, o en la definiciones de índices de similaridad hidrofóbicos, basados en la similitud de este perfil tridimensional entre dos compuestos. Con este objetivo se ha prametrizado satisfactoriamente el modelo continuo MST para la predicción de coeficientes de participación ocatanol/agua y de energías libres de solvatación en agua, cloroforma, tetracloruro de carbono y octanol, tanto a nivel ab initio HF/6-31G(d) como a niveles semiempíricos AM1 y PM3. También se ha parametrizado el modelo MST para el estudio de especies iónicas en solución. Finalmente, se ha llevado a cabo una comparación entre la respuesta electrostática obtenida a partir de diferentes modelos continuos SCRF (MST, SM5.42R y MPE), ilustrando las grandes diferencias que s pueden encontrar entre las contribuciones electrostáticas y no electrostáticas según sea el modelo usado, y poniendo así de manifiesto la estrecha relación que hay que considerar entre estas contribuciones a la solvatación y la parametrización específica de cada modelo continuo. La metodología de solvatación fraccional usada ha permitido además ilustrar la dependencia de estas contribuciones fragmentales respecto a efectos electrónicos, estérico so tautoméricos. La segunda parte de este trabajo se centra en el desarrollo de metodologías eficientes y precisas para la descripción de las fuerzas de polarización en campos de fuerzas clásicos. Se han estudiado dos metodologías, una basada en un tratamiento implícito de estas fuerzas a partir de un modelo de doble carga, que permite describir satisfactoriamente la distribución de carga de una molécula en un entorno aislado, y frente a la acción de un campo externo, respectivamente, permitiendo reproducir de forma adecuada las energías de polarización para una serie de complejos por puente de hidrógeno y catión-pi. También se ha estudiado la inclusión de los efectos de polarización mediante dipolos puntuales inducidos. En este sentido, se ha profundizado en una metodología capaz de obtener modelos distribuidos de polarizabilidades atómicas isotrópicas muy eficiente computacionalmente y que permite reproducir de forma precisa la polarizabilidad global de las moléculas para la serie de derivados bencénicos estudiados, así como la contribución de polarización en sus energías de interacción catión-pi con una catión de sodio.

Autor: BAÑUELOS PRIETO JORGE.
Año: 2004.
Universidad: PAÍS VASCO.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.

Resumen: El reciente avance en Fotónica ha impulsado el estudio de la fotofísica de nuevos colorantes orgánicos. En este trabajo se evalúan las propiedades fotofísicas de pirrometenos con el fin de correlacionarlas con sus características láser. El estudio se complementa con la determinación de parámetros geométricos y distribución de cargas del sistema aromático obtenidos mediante cálculos mecanocuánticos. Se estudian los factores estructurales y ambientales que afectan en las propiedades de absorción y fluorescencia de pirrometenos tanto en disoluciones líquidas como en matrices sólidas de polímeros. El objetivo fundamental es buscar las condiciones que optimicen las propiedades láser de pirrometenos.

Autor: FERNANDEZ SANCHEZ JULIO JUAN.
Año: 2004.
Universidad: POLITÉCNICA DE MADRID.
Centro de lectura: E.T.S. INGENIEROS TELECOMUNICACION.
Centro de realización: E.T.S. INGENIEROS TELECOMUNICACION.

Resumen: La presente tesis desarrolla el estudio de dos posibles materiales fotovoltaicos cuyos rendimientos fotovoltaicos están mejorados por la presencia de una banda intermedia que hace de paso entre las bandas de valencia y de conducción: el Ga4As4Ti y el Ga4P3Ti. El estudio de los dos materiales se plantea de forma teórica tratando de resolver la ecuación de Schrödinger. Existen numerosos métodos para resolver el problema que se plantea aquí, cada uno de lo ellos conlleva unas u otras aproximaciones. En la tesis se decidió el método a elegir en base a criterios de eficacia y del tamaño del sistema que se quiere estudiar, ya que están compuestos por un número grande de átomos. El método elegido fue la teoría del funcional de la densidad.

Autor: GARCÍA MORAL M. FLOR.
Año: 2004.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUÍMICA FÍSCIA ROCASOLANO - CSIC.

Resumen: La alfa-sarcina es el miembro mejor caracterizado desde el punto de vista estructural y dinámico de la familia de las ribotoxinas. Su modo de acción es altamente específico catalizando la hidrólisis de un único enlace fosfodiésteer localizado en una región muy conservada de la subunidad mayor del RN ribosómico. La ruptura de dichos enlace inhibe la maquinaria de biosíntesis en la célula y conduce a la muerte celular. Las bases de la mencionada especificidad y citotoxicidad permanecen aún no bien esclarecidas. El estudio de la estabilidad termodinámica de la citotoxina, la energética y la electrostática de su centro activo abordados en esta memoria, son necesarios para contribuir al mejor entendimiento de estos procesos. Los estudios planteados precisan de una estructura 3D altamente refinada, por lo que se parte de la estructura de alta resolución determinada por RMN refinada con acoplamiento dipolares residuales medidos en los vectores N-H amídicos en un medio orientado magnéticamente. Un análisis de diversos procedimientos para la incorporación de estas nuevas restricciones en el cálculo de estructuras revela las condiciones que pueden ser más favorables para el refinamiento. La caracterización electrostática del centro activo de la citotoxina se aborda a partir de la medida de valores de pKa por resonancia magnética nuclear de 1H en diversos mutantes puntuales (H50Q, E96Q, H137Q, H50/137Q) diseñados para eliminar una o más cargas. Los resultados experimentales se comparan con cálculos teóricos que permiten, a partir de la estructura 3D, interpretar los datos en términos de la conjugación de interacciones individuales que afectan a los residuos, y revelan que las interacciones carga-carga juegan un papel importante en la modulación de los valores de pKa de los residuos catalíticos. Las medidas experimentales de desnaturalización térmica y cálculos teóricos basados en un modelo electrostático que hace uso de los valores de pKa, han permitido analizar la dependencia de la estabilidad de la alfa-sarcina y sus mutantes en función del pH, e identificar los residuos e interacciones específicas que contribuyen favorablemente a la estabilidad. Las medidas de intercambio 1H/2H de los protones NH aportan información complementaria referente al esqueleto plipeptídico. Finalmente, se determina la estructura tridimensional en disolución de n mutante de eliminación (de 14 residuos) en la parte más extremo N-terminal, ausente en las ribonucleasas no citotóxicas. Las nuevas propiedades biológicas del mutante encuentra una base sólida en sus nuevas propiedades dinámicas y reorganizaciones a nivel local detectadas. Los modelos de acoplamiento con la estructura cristalina del ribosoma permiten proponer que este fragmento eliminado podría contactar con proteínas ribosomales y ser esencial para el reconocimiento específico del ribosoma por parte de las ribotoxinas.

Autor: CANO VAQUERO ANDRES.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: DEPARTAMENTO DE FISICA DE LA MATERIA CONDENSADA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE FISICA DE LA MATERIA CONDENSADA.

Resumen: Introducción y principales resultádnos Las bajas temperaturas y las cercanías de una transición de fase de segundo orden, representan dos regiones en las cuales un. sistema ideal debería mostrar un comportamiento universal, es decir, un comportamiento que involucra un conjunto reducido de grados de libertad, y que sistemas semejantes comparten. Estos grados de libertad normalmente describen propiedades relacionadas con las escalas grandes.footnote{Como un ejemplo tenemos la ley de Debye para el calor especifico a bajas temperaturas, ley que se obtiene a partir de los fonones acústicos con los vectores de onda mas pequeños.} Por tanto, el uso de una teoría de medio continuo en las regiones de universalidad mencionadas anteriormente esta plenamente justificado. Los sistemas reales, sin embargo, tienen defectos. Si es posible formular una teoría análoga a aquella que describe los sistemas ideales, y si 1,0es, cuales son sus características genuinas, Guales son sus límites de aplicabilidad, etc.,es hoy en dia un tema de investigación en el que se invierte un gran esfuerzo. Esta tesis se puede entender como una contribución a esta actividad, .contribución que se centra en el estudio de la influencia de defectos sobre transiciones de fase estructurales, interacciones entre solitones (o defectos topológicos) mediadas por los campos de deformaciones, y la influencia de los defectos en las propiedades de los sistemas reales a bajas temperaturas.Se pueden seguir distintos procedimientos, pero hemos tratado de explotar la aplicabilidad de la teoría,de medio continuo en el límite en el que el sistema no tiene defectos, Esta táctica es la que se sigue, por ejemplo, para estudiar el Helio superfluido y los superconductores, y su éxito esta ampliamente reconocido ya desde hace tiempo. De hecho, en estos casos, dicha táctica no tiene rival. Es prácticamente la única manera de estudiar, por ejemplo, las propiedades de los correspondientes estados de vórtices (esto es, fases que contienen defectos topológico) y el "pinning" de vórtices que da lugar a la disipación en el transporte en superconductores (fenómenos que involucran impurezas), Esta táctica se mostrara"fructífera también a la hora de tratar los problemas que se estudian en esta tesis. Además, encaja dentro de un contexto cuyos conceptos y técnicas son tales que resulta relativamente sencillo formular analogías entre distintos problemas que, en principio, no están relacionados entre si. A lo largo de la tesis veremos unas cuantas de estas analogías,Principales resultactosA continuación se exponen brevemente los principales resultados de la tesis que, mas adelante, se deducirán en capítulos autocontenidos. Defectos y transiciones de fase estructurales (parte I)Transiciones de fase en sistemas bidimensionales: Sn/Ge(111) y Pb/Ge(111 )En el capítulo ef{T _C2} se presenta un estudio fenomenológico de las transiciones de fase $(sqrt{3} imes sqrt{3})$R30$"{circ} leftrightarrow (3 imes 3)$ que tienen lugar en las interfases Pb/Ge(111) y Sn/Ge(111). La teoria de Landau constituye el punto de partida de este estudio. El comportamiento crítico que (teóricamente) se espera en estas superficies, y la correspondiente influencia de los defectos, se discuten en detalle. Argumentos de simetría muestran que, en contra de lo que generalmente se asume, emph{los comportamientos criticos de estas superficies son esencialmente distintos}. La teoría de Landau sirve como base para analizar la influencia de defectos de una manera consistente y general, así como para ínterpretar datos experimentales existentes en la literatura. En el caso de Sn/Ge(111), se le presta especial atención a la influencia de los denominados "hopping defects." Entre otros resultados se obtiene que esta influencia es tal que emph{la longitud de correlación puede no presentar ninguna anomalía en el punto de la transición.}Defectos y la continuidad de casi todas las transiciones de fase N-ICCasi todas las transiciones normal-inconmensurable (N-IC) que se observan experimentalmente son continuas. Sin embargo, como veremos en el capitulo ef{T C3}, en un cristal ideal no existe ninguna razón teórica para que se 8 dé este 1ba1 comportamiento general. Una transición de fase N-IC que no se produzca demasiado lejos del denominado "mean-field tricritical point" deberia ser discoiitinua, y es muy poco probable que absolutamente todas las transiciones N-IC que se observan experimentalmente no cumplan este requisito. Para entender lo que sucede experimentalmente"en el capítulo ef{T _C3} se estudia la influencia de los defectos sobre una transición de fase N-IC que, en un cristal ideal, seria de primer orden. Esta influencia es radicalmente distinta de la que normalmente se tiene para otras tran.siciones de primer orden. La variación en la discontinuidad del parámetro de ordenes negativa y, formalmente, diverge dentro de nuestra teoría aproximada. y esto sucede con una disminución finitá de la temperatura de la transición. Estos resultados se interpretan como una indicación de que al menos algunas de las emph{transiciones de fase N-IC, que,aparentemerite son de segundo orden en los experimentos, son transición es de primer orden en ausencia de defectos}. Interacción entre defectos topológicos mediadas por la elasticidad (parte II)Vórtices en superconductores de tipo II En el capítulo ef{T~C5} sp c,alcula la emph{contribución a la energía de la red de vórtices que proviene de las deformaciones inducidas por estos vórtices, calculo que se lieva a cabo para toda la región de campo magnético que define el estado mixto.} La co;nparación con resultados anteriores muestra que, en la mayor parte de este estado mixto, dicha contribución ha sido notablemente subestimada hasta el momento; La suposición de que solamente los "cores" de los vórtices provocan deformaciones es la que da lugar a dicha subestimación. En realidad, todas las variaciones espaciales del, parámetro de orden producen deformaciones. Es cierto que. las "cores" son regiones importantes puesto que en ellas el parámetro desorden pueden varía muy fuertemente. Pero las regiones que no constituyen el "core," en las que se prodúceen variaciones mas suaves del parámetro de ,orden, pueden , ser incluso mas importantes si son suficientemente extensas. Resulta que en los superconductores en los que el parámetro de Ginzburg-Landau $kappa$ es,grande, en los que las "non-core regiones" son de hecho muy extensas, emph{la mayor contribución a la interacción entre vórtices mediada por la elasticidad proviene dichas "non-core regiones."} Paredes de dominioEn el capítulo ef{T C4} se demuestra que, en sólidos tridimensionales, existe un emph{mecanismo universal de atracción entre solitones de largo alcance} y por tanto, de discontinuidad de cualquier transición de fase conmensurable-inconmensurable (C-IC). Este mecanismo se debe a la emph{dependencia de la autoenergía de los solitones con las deformaciones} y las emph{características especificas de la elasticidad del estado sólido.} Dicho mecanismo se estudia en detalle considerando una clase de transiciones C-IC en las que la modulación inconmensurable es unidimensional, la anisotropia en el espacio del parametro de orden es pequeña, y la simetria de los sistemas permite la existencia del invariante de Lifshitz. En este caso, existen otros dos mecanismos de atracción entre solitones, pero el mecanismo universal que se considera en el capítulo ef{T _C4} resulta ser mas importante en determinas circunstancias. Estimaciones llevadas a cabo para la transición C-IC que tiene lugar en $m] K_2SeO- 4$, probablemente la transicion C-IC estudiada con mas detalle en la literatúra, muestran que .las anomalías térmicas observadas experimentalmente sé pueden interpretar como el resultado del "smearing" de dicha transición que, en teoría, debería ser discontínuaDefectos y propiedades a bajas temperaturas (parte III)Calor especifico de los cristales reales a bajas temperaturasEn el capítulo ef{T _C6} se señala que las propiedades vítreas de los sistemas cristalinos no tienen por qué estar necesariamente asociadas con excitaciones localizadas (() casí localizadas). En los cristales reales, la presencia de defectos hace que tanto las vibraciones ópticas como las acústicas de longitudes de onda corta se amortiguen, incluso a temperatura cero. Si este amortiguamiento es independiente de la frecuencia, lo que sucede por ejemplo en el caso de defectos "planares" o defectos ,cargados, dichas emph{vibraciones ópticas y acústicas de longitudes de onda corta proporcionan una contríbuéión al calor especifico de la correspondiente red cristalina que, a temperaturas suficientemente bajas, es lineal en $T$.} A temperaturas suficieptemente bajas por tanto, esta contribución será mas imp:>rtante que la de las vibraciones acústicas de longitudes de onda largas (contribución de Debye). Estas dos contribuciones resultan ser del mismo orden a una temperatura $T propto sqrt N$, donde $N$ es la concentración de defectos que da lugar al amortiguamiento. Las estimaciones realizadas muestran que esta temperatura es observable. En el capítulo ef{T_C6} también se propone una explicación para las anomalías de tipo vitreo que se observan en el calor especifico de las fases inconmensurables a bajas temperaturas. Esta explicación se basa en considerar adecuadamente el amortiguamiento de los "fasones" a la hora de calcular las magnitudes termodinámicas, y se expone dentro de tres posibles escenarios: un fason sin gap, un gap estático y un gap de origen dinámico. Los datos de resonancia magnética nuclear y de scattering inelástico indican que estos tres escenarios son apropiados para el biphenyl, blue bronze $ m K_{O.30}MoO_3$ y acps respectivamente. Las estimaciones del correspondiente calor especifico a bajas temperaturas concuerdan razonablemente con los experimentos. Transiciones de fase estructurales a bajas temperaturas En el capitulo ef{T_C7} se lleva a cabo un estudio teórico de las transiciones deJase estructurales a bajas temperaturas en el que se consideran, emph{tanto dinámicas del parámetro de orden de tipo fonónico, como dinámicas de tipo relajación}. Mientras que el primer caso limite ha sido estudiado con anterioridad por otros autores, el segundo se estudia aqui emph{por primera vez}. Una atención especial se le presta al comportamiento asintóticó a bajas temperaturas ae la susceptibilidad generalizada. En el caso de relajación, esta susceptibi[idad varia $sim (P2 - T_cA2)A{-1}$ para tiempos de relajación independientes de la temperatura en un región amplia de diagrama de fases temperatura-presión. A diferencia de lo que se obtiene en el caso fonónico, interacciones de largo alcance tales como fuerzas dipolares, efecto piezoeléctrico, etc. no modifican drásticamente este comportamiento.

Autor: COCINERO PÉREZ EMILIO JOSÉ.
Año: 2005.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: CASA DEL ESTUDIANTE.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VALLADOLID.

Resumen: La investigación recogida en esta Tesis Doctoral se centra en el estudio de la conformación, estructura y propiedades moleculares de alpha-aminoácidos aislados en fase gas. Se ha empleado una nueva técnica espectroscópica desarrollada en nuestro Grupo que combina la ablación láser con Espectroscopía de microondas con transformación de Fourier en jet supersónica (LA-MB-FTMW). Los resultados demuestran el papel dominante del enlace de hidrógeno en la estabilización de las conformaciones preferentes de los alpha-aminoácidos. La investigación realizada confirma que en un futuro inmediato será posible el estudio en fase gas de un amplio conjunto de moléculas de interés biológica mediante LA-MB-FTMW (aminoácidos, neurotransmisores, bases nitrogenadas, ..) aportando información relevante sobre sus propiedades estructurales.

Autor: FERNÁNDEZ RUIZ-GAVILÁN DAVID.
Año: 2005.
Universidad: MÁLAGA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo principal de la Tesis ha sido demostrar que los espectros SERs pueden ser estudiados mediante los mismos métodos teóricos que se emplean en otros problemas quimicofísicos. Se ha podido comprobar que el mecanismo de transferencia de carga es una contribución muy importante en SERS y que en el caso de moléculas aromáticas, llega a ser el que determina las intensidades relativas. La metodología de análisis desarrollada permite dar explicación cuantitativa de la mayor parte de los hechos experimentales observados incluso de pequeños detalles de los espectros registrados. Se ha incluido el metal en los cálculos ab initio empleados para obtener frecuencias e intensidades de las bandas SERS, lo que ha potenciado la capacidad de análisis en varios aspectos, por ejemplo, se ha podido explicar cuantitativamente la aparición de bandas prohibidas en Raman y que aparecen en SERS, sin necesidad de efectuar hipótesis previas sobre la simetría operativa en el entorno de la molécula absorbida. Se ha podido demostrar que no es la orientación con respecto a la superficie el factor que determina la intensidad de una banda, sino el efecto de transferencia de carga, lo que es una importantísima novedad que deja absoletas todas las interpretaciones antiguas basadas en las reglas de selección del mecanismo electromagnético. Finalmente ha quedado claro que el mecanismo es completamente fotobnico, sino que intervengan pasos intermedios térmicos, esto es, no radiactivos.

Autor: QUEZADA ALVAREZ MEDARDO ALBERTO.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FAC. CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En este trabajo de investigación se partió de un screening de 416 microorganismos de diferentes grupos taxonómicos (bacterias, levaduras, actinomicetos y hongos filamentosos) en busca de nuevas cepasactivaas a la oxidación esteroselectiva de alcoholes secundarios y reducción estereoselectiva de compuestos carbonilicos que no presenten reacciones secundarias. Se observó que las levaduras muestran un mejor comportamiento frente a la oxidación de alcoholes y los hongos filamentosos a la reducción de compuestos carbonilicos. Las levaduras seleccionadas fueron: Pachysolen tannophilus Williopsis saturnus, Williopsis californica. Su crecimiento celular se siguió por incremento de absorbencia a 660 nm observando su comportamiento en distintas fases del mismo. Los Hongos seleccionados fueron; Monascus kaoliang y Diplogelasinospora grovesii; su crecimiento se siguió por el incremento del peso seco de su masa celular. Como reacción patrón se tomó la oxidación del ciclohexanol a ciclohexanona. Todas las cepas fueron inmovilizadas en diferentes soportes como: agar, agarosa, poliacrilamida, espumas de poliuretano, resina lewatit, etc., siendo el mejor soporte para las levaduras el agar especial deterocladia A27/03 al 2.5% p/v y para los hongos filamentosos las espumas de poliuretano con isopropanol como co-sustrato siendo reutilizados muchas veces en condiciones batch. Los estudios cinéticos mostraron que los procesos siguen una cinética de pseudo primer orden y se determinó las constantes cinéticas de desactivación del biocatalizador. Finalmente se probaron diferentes sustratos como: ciclopentanol - ciclopentanona; cicloheptanol -cicloheptanona, ciclooctanol - ciclooctanonta, R-furiletanol - S-furiletanol - 2-acetilfurano, Mentona - Mentol, S-carvona - Carveol - Dihidrocarvona, Adamantanona - Adamantanol, 2-decalona - 2-decalol, etc para evaluar la estereoselectividad del biocatalizador.

Autor: HILLES HANI.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS, UNIVERSIDAD COMPLUTENSE.

Resumen: En esta tesis doctoral se ha realizado una investigación exhaustiva sobre le comportamiento reológico de películas insolubles de polímeros en la interfase aire-agua. El trabajo realizado puede ser dividido en dos grandes bloques. El estudio del comportamiento dinámico de las cadenas macromoleculares en la interfase, y el estudio de la transición desde comportamiento fluido a comportamiento vítreo en las monocapas. En la primera parte se ha estudiado la dependencia con la concentración, T, y el tamaño de la cadena, N, de la dinámica de relajación terminal de polímeros flexibles, analizando la validez de las leyes T6 y N3 de reptación en cuasi-2D. En estos mismos sistemas se ha estudiado el flujo producido como respuesta a un esfuerzo externo, encontrándose que la relajación inicial, controlada por la reptación, es seguida por un flujo estacionario en el que se observan efectos de espesamiento por cizalla. Por último, en esta parte se han estudiado las relaciones es fuerzo-deformación en geles bidimensionales entrecruzados. En la segunda parte, dedicada al estudio del comportamiento vítreo en cuasi-2D, se ha realizado un estudio dilatométrico de las isobaras de enfriamiento de una película polimérica empaquetada, obteniendose los coeficientes de dilatación térmica, se han puesto de manifiesto efectos dinámicos cooperativos en las proximidades de la transición de empaquetamiento y se ha estudiado la dependencia con la densidad superficial y la temperatura de la viscosidad superficial de cizalla.

Autor: DÍEZ PASCUAL ANA MARÍA.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE.

Resumen: Se ha estudiado la adsorción superficial relativa en mezclas líquidas binarias, de compuestos orgánicos que no presentan enlaces de hidrógeno, a partir de medidas de tensión superficial y de valores de compresibilidad osmótica determinados mediante difusión de luz; los valores obtenidos han confirmado que en todos ellos se produce una adsorción preferente en la interfase del componente de menor tenisón superficial. Los resultados se han comparado con las predicciones de modelos teóricos de contribución de grupos, comprobándose que las predicciones de dichos modelos son bastante deficientes. SE ha estudiado el comportamiento superficial, en todo el rango de composición, de un sistema binario alcohólico con enlaces de hidrógeno, y se han contrastado los resultados con las prediciones de un modelo teórico de red que tiene encuenta este tipo de interacciones intermoleculares. Se ha efectuado la caracterización dinámica de sistemas binarios polimero-agua, en los que le polímero tiene carácter tensioactivo. Las curvas de tenisón ponen de manifiesto el carácter biomodal del proceso de adsorción, con una primera etapa muy rápido de difusión de las moléculas hacia la superficie y una segunda etapa de reorganización de las mismas en la interfase. Las disoluciones más concentradas alcanzan el equilibrio en tiempos cortos, mientras en las más diluidas el equilibrado de interfase requiere periodos muy largos, incluso días. Los experimentos realizados han puesto de manifiesto que las isotermas de Gibbs y las de Langmur son equivalentes en el intervalo de concentraciones diluidas. Se ha realizado un estudio reológico para determinar las propiedades viscoelasticas, ajustándose los valores con el moldeo LVT, que reproduce adecuadamente el comportamiento del módulo de elasticidad. La parte final se ha dirigido hacia el estudio de las propiedades termofísicas de mezclas en las proximidades de un punto crítico, analizando el sistema micelar catiónico. Para ello ha sido necesario la obtención de medidas altamente precisas de sanidad de las fases coexistentes a distintas temperaturas, lo que ha permitido verificar el intervalo de validez de las leyes de escala simple y los exponentes críticos según el modelo Ising 3D. El análisis de las fases en una mezcla se ha realizado, en base a las leyes de escala, en función del parámetro de orden y el diámetro de la curva de coexistencia. Para completar el conocimiento de este sistema, se ha medido la variación con la temperatura del as tensiones superficiales líquido-aire de disoluciones homogéneas de composición crítica, y de las dos ramas de la curva de coexistencia, analizando los resultados para comprobar la validez de las relaciones universales de las amplitudes críticas. Los datos experimentales verifican satisfactoriamente las ecuaciones establecidas por Widom, introduciendo el segundo término del desarrollo en serie de Wegner.

Autor: CONDEZO HOYOS LUIS ALBERTO.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En la presente Tesis Doctoral nos planteamos encontrar nuevas bacterias selectivas para la síntesis de nucleósidos pro intercambio de base, desarrollar un proceso de síntesis en un paso en condiciones más sostenibles, evaluar la posibilidad de aislar las enzimas intracelulares e inmovilizar las células enteras para poder reutilizar el biocatalizador. El screening primario y secundario y la aplicación de criterios finales de selección, tales como estabilidad operacional, crecimiento bacteriano, reducción de reacciones secundarias y máximo valor de productividad, permitieron seleccionar un número reducido de bacterias: B.atrophaeus y X. Translucens, poco activas en ADA y E.amnigenus y B.subtillis, muy activas en ADA. Las bacterias seleccionadas se emplearon en el estudio de la influencia de algunas variables en dicha síntesis tales como: concentración de ión potasio, temperatura, naturaleza del tampón empleado como medio de reacción, concentración de ión fosfato, inducción de las nucleósido fosforilasas, relación m molar de sustratos y cinética de la reacción. El B.atrophaeus puede realizar la reacción de síntesis a 45º1C con mínima formación de productos secundarios. La productividad de nucleósidos aumento por adición de HEPES al medio de reacción, excepto en el caso del E.amnigenus,. Se logró el inducir la expresó de nucleósido fosforlasas en E. Amnigenus y B.subtilis, y la biosíntesis de adenosina, en el caso del E.amnigenus, el B.subtilis y la X.translucens, puede llevarse a cabo en 20 minutos. El B.atrophaeus puede ctalizar la síntesis de beta-D-arabinofuranosil-adenina (Ara-A), la X.translucens la del 2-fluor-2'desoxiuridina y del beta-D-arabinofuranosil-adenina y el E.amnigenus y el B.subtilis la del nucleósido de 2,6-diaminopurina, con conversiones de 100% y 40% respectivamente. El E .amnigenus y el B.subtilis pueden ser reutilizados en forma libre en la sintesis de adenosina durante 31 a 32 ciclos y cuando se inmovilizaron por atrapamiento en dirogeles de aagarosa, la reacicón de biosíntesis fue controlada pot ls transferencia de masa intraparticular. Se secuenció la PNP del B.atrophaeus; además se amplifico el gen que codifica la PNP del B.creus ATCC 10987.

Autor: MARTÍNEZ HEDO SONIA.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: La síntesis eficaz de copolímeros de etileno-estireno se ha podido llevar a cabo, durante los últimos años, gracias al empleo de catalizadores homogéneos. Mediante estos materiales se consigue cubrir un extenso rango de propiedades que va desde la correspondiente al polietileno, material termoplástico semicristalino con una temperatura de transición vítrea muy baja, a las del poliesterieno, material termoplástico rígido con una temperatura de transición vítrea alta. Dichas propiedades dependen de la composición química del copolímero, de su estructura y de la disposición estereoquímica del estireno en la cadena polimérica. En este sentido, la elección del catalizador es un factor de especial relevancia en la reacción de polimerización. Por otro lado, gracias al desarrollo de la química computacional, se han podido llevar acabo estudios teóricos referentes al mecanismo de polimerización. En la mayoría de estos estudios el monómero empleado es el etileno y como representación de la especie activa del catalizador se toma la especie catiónica o catión "desnudo". No obstante, en el medio de reacción está siempre presente otra especie conocida como cocatalizador que puede influir significativamente en el proceso de polimerización, así como en las características finales del polímero. En esta memoria de tesis se emplean diversos métodos de la química computacional para estudiar el proceso de copolimerización de etileno-estireno mediante la utilización de diferentes catalizadores homogéneos. A pesar de la gran cantidad de estudios publicados en la literatura tanto experimentales, referente a dicha copolimerización, como putacinales, referentes a la polimerización de etileno, esta tesis representa el primer ejemplo de estudio computacionales que intentan clarificar de forma teórica algunos de los aspectos de la copolimerización de etileno-estireno. Se han estudiado catalizadores del tipo monociclopentadienilo basados en titanio, catalizadores del tipo ansa-metaloceno con ligandos tetrahidroindenilos basado en titanio y en zirconio y catalizadores con ligandos moniciclopentadienil-amido basados en titanio, conocidos como catalizadores de geometría forzada. Todos ellos son frecuentemente empleados para la obtención de dichos copolímeros. Se ha tomado la especie catiónica como representación de la especie activa del catalizador y se ha hecho especial hincapié en la evaluación de la actividad del catalizador y en la incorporación de estireno en el copolímero. Para el catalizador del tipo monociclopentadienilo se propone la existencia de dos especies distintas: Ti(IV) y Ti(III) en el medio de reacicón. La primera de ellas sería responsable de la síntesis de copolímero, mientras que la otra produciría homopolímero de estireno, principalmente. Por otro lado, se intenta explicar la menor actividad del catalizador con ligandos tetrahidroindenilos basado en titanio respecto de su correspondiente basado en xirconio, en base a las diferencias entre ambos metales. Asimismo, se encuentra que el catalizador de geometría forzada, dada su peculiar geometría, es el que incorpora mayor cantidad de estireno en el copolímero. En general, al aumentar el contenido de estireno en la alimentación disminuye la actividad del catalizador y aumenta el contenido de estireno en el copolímero. Los resultados obtenidos se han comparado con datos experimentales encontrados en la literatura o dentro de nuestro grupo de investigación encontrándose, en la mayoría de los casos, un buen acuerdo entre ambos. Por último, con la finalidad de llevar a cabo una descripción más realista del medio de reacicón, se ha incluido la presencia del cocatalizador metilaluminoxano (MAO) en el modelo teórico y se ha evaluado la influencia de dicha especie en las barreras de inserción de etileno y estireno para el catalizador de geometría forzada. Se ha encontrado que, para este sistema, el efecto del MAO es el de aumentar las barreras de inserción, siendo la influencia muy similar para ambos monómeros.