QUIMICA FISICA, 2

Autor: VÁZQUEZ MELIS HÉCTOR.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FÍSICA TEÓRICA DE LA MATERIA CONDENSADA.

Autor: VILLANUEVA GARCIA FLORENTINA.
Año: 2006.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE CASTILLA LA MANCHA.

Resumen: En la baja troposfera, los compuestos orgánicos volátiles (VOCs) emitidos a la atmósfera sufren procesos de degradación, tales como la fotólisis y las reacciones de oxidación. En este último caso, las reacciones fotoquímicas están iniciadas por el ataque sobre los VOCs del radical OH durante el día, del radical NO3 durante la noche y del ozono tanto por el día como por la noche También existe una contribución de átomos de Cl en las áreas costeras donde se generan a partir de aerosoles de sal marina que forman especies fotolizables como Cl2, ClNO, ClNO2. Puesto que muchos compuestos orgánicos tienen constantes de velocidad para ala reacción con átomos de Cl de ?102 mayores que para la reacción con los radicales OH, indica que las reacciones con átomos de Cl en la capa limítrofe marina y también en las regiones costeras podría ser significativa. Los furanos son compuestos heterociclos aromáticos que se emiten a la atmósfera como contaminantes antropogénicos primarios a partir de la combustión de combustibles fósiles, basuras, plantas y especialmente a partir de la quema de biomasa. Estos compuestos también son contaminantes secundarios generados a partir de la fotooxidación de hidrocarburos con estructura CH2=CH-CR1=CHR2, como 1,3-butadieno, isopreno y 1,3-pentadieno y compuestos aromáticos como tolueno y o-xyleno. Así, en esta tesis se ha estudiado la oxidación atmosférica de furano y algunos de sus derivados con átomos de cloro. El comportamiento cinético y los productos de estas reacciones se han estudiado a 298 ? 2 K y 1 atm de presión empleando una técnica relativa para determinar los coeficientes de velocidad. El estudio cinético se ha llevado a cabo utilizando un sistema estático con una bolsa de Teflón como reactor y GC-MS/FID como técnicas de separación y detección de especies. El estudio de productos se ha realizado en ausencia de NOx empleando dos técnicas diferentes. Primero, con el mismo sistema experimental que el empleado en el estudio cinético pero con la microextracción en fase sólida (SPME) como sistema de preconcentración. Y en segundo lugar, empleando un foto-reactor de cuarzo con análisis in situ mediante un infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR). La relación de constantes de velocidad para las reacciones de átomos de Cl con furano y sus derivados relativos al nonano son las siguientes: furano (0.41 ? 0.05); 2-metilfurano (0.85 ? 0.03); 3-metilfurano (0.88 ? 0.04): 2-etilfurano (0.95 ? 0.05); y 2,5-dimetilfurano (1.17 ? 0.06). Tomando k (Cl + n-nonano) = (4.82 ? 0.14)x1010 cm3molécula-1s-1 las constantes de velocidad absolutas obtenidas (en unidades de x1010 cm3molécula-1s-1) fueron: furano (2.0 ? 0.2); 2-metilfurano (4.1 ? 0.2); 3-metilfurano (4.2 ? 0.3); 2-etilfurano (4.6 ? 0.3) y 2,5-dimetilfurano (5.7 ? 0.3). La oxidación iniciada por Cl de furanos conduce a la formación de compuestos clorados como furanonas cloradas (para furano, 2-metilfurano, 3-metilfurano y 2-etilfurano) y cloruros de ácido (para 2-metilfurano, 2-etilfurano y 2,5-dimetilfurano) como productos principales. Además, se han obtenido compuestos 1,4-dicarbonilicos insaturados y aldehídos como formaldehído, acetaldehído, furfural, 3-furaldehído, 5-metilfurfural, HCl y otros productos. Este estudio muestra que la sustracción del átomo de hidrogeno es pequeña y la adición al doble enlace es el principal camino de reacción (> 90%). Este estudio permitió establecer el mecanismo de reacción detallado de cada uno de los furanos seleccionados, los cuales son necesarios para la construcción de modelos atmosféricos.

Autor: GARCÍA-ARÁEZ GARCÍA DEL VALLE NURIA.
Año: 2006.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Resumen: La caracterización a nivel molecular de la estructura y composición de la interfase platino/disolución es un tema fundamental de gran interés aplicado, dada la elevada reactividad del platino en multitud de reacciones de interés tecnológico, tales como en las pilas de combustible. En la presente tesis se lleva a cabo esta caracterización a través de un método de análisis exhaustivo, basado en la aplicación de la ecuación electrocapilar. A partir de la respuesta de la interfase (voltametría cíclica) en función de la concentración de un determinado ión en disolución, en condiciones de fuerza iónica constante, es posible determinar la magnitud (concentración superficial) de la adsorción específica del ión en estudio. Este método se aplicó para la caracterización de cloruro, bromuro, (bi)sulfato e hidrógeno sobre Pt(111),pudiéndose explicar los comportamientos de estas especies por sus distintas propiedades de adsorción. En ciertas condiciones, este análisis puede extenderse a los procesos de adsorción no-específica. Debido a la menor magnitud de estos útlimos, este estudio requiere una precisión y exactitud significativamente mayores que en los casos de adsorción específica. Por otra parte, el análisis de la respuesta interfacial en función de la temperatura, en base a la aplicación de la ecuación electrocapilar, proporciona información muy importante sobre el estado de especies interfaciales. Este análisis requiere de la combinación de medidas de voltametría cíclica y potencial de carga total cero en función de la temperatura, proporcionando una estimación de la entropía absoluta de especies adsorbidas. La extensión de este análisis a procesos de adsorción no-específica requería la realización de un número de experiencias excesivo, siendo muy difícil satisfacer los requerimientos de precisión y exactitud. Sin embargo, este estudio puede realizarse de un modo sencillo (a nivel experimental) mediante la técnica de calentamiento por pulsos láser de nanosegundos. Esta técnica permite separar los procesos de adsorción no-específica de los de adsorción específica, ya que estos últimos poseen, por lo general, tiempos de relajación mayores. En resumen, el conjunto de resultados presentados en esta tesis proporciona una descripción bastante completa de la interfase platino/disolución

Autor: VILLACAÑAS PÉREZ ÓSCAR.
Año: 2006.
Universidad: BARCELONA.
Centro de realización: UNIVERSITAT DE BARCELONA.

Resumen: La inhibición del ciclo celular se plantea como estrategia terapéutica en el tratamiento de enfermedades caracterizadas por una hiperproliferación celular, como es el caso del cáncer. La modelización molecular (incluyendo mecánica molecular, dinámica molecular, cálculos de energía libre de unión, formulación de farmacóforos, búsqueda de compuestos en bases de datos tridimensionales, herramientas Q3PR..) ha sido utilizada para tal fin. En la primera parte del trabajo se buscan pequeñas moléculas miméticas del inhibidor de tumores natural p16INK4a (p16). La proteína p16 detiene el ciclo celular a principios de la fase G1 inhibiendo las proteínas quinasas dela familia de las CDK siguientes. CDK4 y CDL6. Alteraciones en la expresión de p16 existen un gran número de tipos de cáncer, por lo que el restablecimiento de su función se ha planteado en este estudio como estrategia en tratamientos contra el cáncer. Se han formulado farmacóforos que definen las características geométricos de inhibidores de CDL4 y CDK6 a partir de la información extraída de simulaciones dinámicas llevadas a cabo en los complejos naturales CDL6-p16, CDK4-p16. CDK4-péptido y CDK6-péptido. El péptido, sintético de 20 aminoácidos, es mimético de p16. La estructura delos complejos con el péptido se ha modelado mediante homología de secuencia y dinámica molecular. La estructura final del péptido se ha validado mediante cálculos de la variación de energía libre de unión en un barrido mutacional de alanina sobre el péptido. Uno de los farmacóforos formulamos fue utilizado para encontrar moléculas en la base de datos Available Chemical Database, que se seleccionaron para comparar 10 compuestos. El 40% de los compuestos comprados resultaron tener una actividad IC50 menor a 100 mcM, frente a la actividad quinasa de CK6, eran activos frente a CDK4, inactivos frente a CDK1 y CDK2 y se unen en la misma región de unión que p16 en CDK6. Se realizaron anclajes de las moléculas en CDK6, dirigidos por el farmacóforo utilizado, y mediante funciones empíricas (X-Score) se ordenó correctamente la actividad de los compuestos. En la segunda parte, se han estudiado ligandos afines al ADN. Se han desarrollado funciones (herramientas QSPR) que estiman los parámetros de hélice de homopentámeros de poliamida, en condiciones isohelicoidales con B-AND. Las funciones sirven para poliamidas formadas tanto por monómeros planos como monómeros que presentan un enlace sencillo entre anillos planos.

Autor: GARÍCA ESCRIBANO PILAR.
Año: 2006.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: A partir de la Revolución Industrial hasta nuestros días, las principales fuentes de energía explotadas han sido los combustibles fósiles. Pero este modelo de desarrollo desembocará más temprano que tarde en el agotamiento de los recursos fósiles, sin contar además con la preocupación de índole ecológica que existe en la actualidad relativa al uso de los derivados del petróleo. Por ello existe en este momento una concienciación a nivel mundial para desvincular el progreso de la humanidad de su dependencia del petróleo, fomentando la investigación en nuevas fuentes de energía para potenciar las que sean más eficaces y limpias. Es en este marco en el que aparecen las pilas de combustible como generadoras limpias de energía eléctrica, dado que generan casi exclusivamente agua como subproducto de la reacción independientemente del combustible utilizado, presentándose así como una alternativa competente. En concreto, dentro de las pilas de combustible, las de membrana polimérica de intercambio protónico (PEM) que nos ocupan, y que consisten básicamente en un ensamblaje electrodo-membrana -electrodo (lo que se denomina MEA) amordazado entre dos placas bipolares de grafito, se perfilan principalmente para usos en aplicaciones móviles (vehículos eléctricos) y en dispositivos portátiles. En este trabajo se pretende conseguir la puesta a punto, síntesis y caracterización de nuevos materiales poliméricos, conductores protónicos y electrónicos, de aplicación en las pilas de combustible de intercambio protónico, alimentadas por hidrógeno ó por metanol directo. En primer lugar abordamos el desarrollo de nuevos materiales para reemplazar el grafito como placa bipolar en pilas de combustible de membrana de intercambio protónico. El grafito, aunque es buen conductor electrónico, ligero y su tendencia a la corrosión en las condiciones de funcionamiento de una PEMFC es baja, resulta un material caro y difícil de mecanizar. Por lo tanto, se deberán sintetizar composites poliméricos que posean alta conductividad electrónica, buenas propiedades termomecánicas, y excelente química, además de bajo coste. Con este fin se sintetizan mezclas de un elastómero, etilen-propilen-norborneno (EPDM), que proporciona al material elasticidad que facilita su modelo posterior, y un polímero termoplástico semicristalino, polietileno (PE), que contribuye principalmente a la estabilidad NC proporciona excelentes propiedades conductoras a los composites, y el GR, que tiene mayor tamaño de partícula, facilita la incorporación del NC al proporcionar a la mezcla mayor fluidez. Para conocer mejor sus propiedades y con ello su posibilidad de aplicación en pilas PEM, los materiales obtenidos se caracterizan desde un punto de vista microestructural y eléctrico, sometiéndolos a ensayos mecánicos de tracción y comprensión, y medida de su dureza, así como a análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC), estudiando también su cinética de cristalización no isoterma, análisis mecano-dinámico (DMA) y al estudio de su conductividad eléctrica en corriente continua. El resto del trabajo persigue la obtención de membranas poliméricas de elevada conducción protónica, con propiedades tecnológicas adecuadas para su posible aplicación en pilas de combustible de intercambio protónico: para lo cual vamos a obtener, caracterizar, fabricar y comparar tres familias de membranas partiendo de los siguientes materiales poliméricos; un terpolímero de etieleno-propileno-dieno (EPDM), un copolímero de bloque butadieno-estireno hidrogenado (HSBS), y un tercer componente, polipropileno (PP), poliestireno (PS) ó sílice, en dos proporciones distintas, 45/45/10 y 40/10/20, respectivamente. Los materiales así sintetizados serán sometidos a la reacción de vulcanización, para obtener un material altamente elástico, y posterior sulfonación heterogénea, para conferirles propiedades conductoras protónicas. Todos estos materiales, crudos, vulcanizados y sulfonados, serán sometidos a una caracterización microestrural, realizando ensayos mecánicos de tracción, dureza y deformación remanente, análisis por calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis mecano-dinámico (DMA) y análisis por espectroscopía infrarroja (IR); así mismo los m 8 ateriale 4b5 s sulfonados serán también sometidos a una caracterización eléctrica por espectroscopia de impedancia (EIS) y a un análisis de difusión de agua y metanol a su través. Finalmente y como paso decisivo para una aplicación de alguna de las membranas estudiadas como electrolito en pilas PEM, es primordial determinar la densidad de potencia que son capaces de desarrollar en cada caso, así como la caracterización de las propiedades eléctricas de los materiales y de sus interfases con electrodos. Para ello, se realizan los correspondientes ensayos de estos materiales y densidad de potencia frente a la densidad de corriente, así como un estudio del modelado de cada monocelda mediante la técnica de espectroscopia de impedancia para conocer más acerca de los procesos que se producen en su interior.