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CATALISIS

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17 tesis en 1 páginas: 1
  • ACCIÓN SUMULTÁNEA DE MICROEMULSIONES Y CATALIZADORES DE TRANSFERENCIA DE FASE SOBRE REACCIONES DE AMINÓLISIS

    Autor: PÉREZ LORENZO MOISÉS.
    Año: 2003.
    Universidad: VIGO [Más tesis de esta universidad] [www.uvigo.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#107503
    Resumen: Al hilo de los trabajos existentes en la bibliografía sobre el empleo conjunto de microemulsiones y catalizadores de transferencia de fase en reacciones ergánicas, en esta tesis doctoral se recoge un estudio de la acción simultánea de microemulsiones agua en aceite y glimas sobre reacciones de aminólisis.La elección de la reacción de aminólisis como sonda química se debe a que este proceso ha sido estudiado congran profusión en diversos medios de reacción, así como su catálisis por especies tales como éteres corona o glimas. Los resultados alcanzados al estudiar la mainólisis del p-nitrofenil acetato en microemulsiones de AOT, nos han permitido encontrar dos tipos de comportamiento bien diferenciados:la constante de velocidad de aminólisis en la microgota acuosa aumenta al disminuir W,mientras que la constate de velocidad en la interfase aumenta al aumentar W,Esta diferencia de comportamiento va a ser consecuencia de las distintas propiedades del agua de la microgota acuosa e interfacial, y de su distinta capacidad de solvatación de los reactivos y estados de transición de la reacción. Por otro lado,el estudio de la aminólisis del P-nitrofenil caprto , nos ha permitido analizar de forma cuantitativa la influencia conjunta de microemulsiones y catalizadores de transferencia de fase sobre esta reacción,así como extraer conclusiones sobre el mecanismo de estos procesos y las propiedades del medio continuo de la microemulsión.
  • DESHIDROGENACIÓN OXIDATIVA DE ALCANOS LIGEROS

    Autor: ARMAS MARIN NORKA.
    Año: 2003.
    Universidad: POLITÉCNICA DE CATALUÑA [Más tesis de esta universidad] [www.upc.edu].
    Centro de lectura: Aula de Conferéncias 28.8.ETSEIB.
    Centro de realización: ETSEIB, EDIFICI H PLANTA 10 Campus SUD.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#110966
    Resumen: Los excedentes de butanos y pentanos de que dispondrá Venezuela es un gran incentivo para el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan transformarlos en productos de mayor valor añadido por vías más ventajosas que las actualmente disponibles. De la revisión bibliográfica, surgió un catalizador a base de óxidos de vanadio y magnesio que permitía visualizar la posibilidad de desarrollar una tecnología novedosa para la producción de hidrocarburos no saturados por la vía de la deshidrogenación oxidativa. Para concretar el desarrollo de esta tecnología, se debería recurrir al uso de reactores de lecho fluidizado o móvil que permiten solventar el potencial explosivo de la mezcla hidrocarburos-oxígeno separando las zonas de oxidación del hidrocarburo de la de oxidación del catalizador, que además ofrecen la ventaja de un aumento sustancial en la selectividad. Como el catalizador disponible no reúne las características necesarias de resistencia a la atrición se propone resolver el problema agregándole un soporte adicional como sílice o alúmina, materiales ya ampliamente usados en reactores del tipo arriba mencionado. El objetivo central de este trabajo fue el de cubrir esta parte del conocimiento con el fin de poder optimizar las características del catalizador. Además, se consideró conveniente hacer un intento de mejorar el comportamiento de la fase activa mediante la incorporación de nuevos elementos, y de estudiar el comportamiento de los catalizadores más interesantes en la deshidrogenación oxidativa de n-pentano para así tener la posibilidad de evaluar el potencial de extensión de la tecnología. Para ello, se preparó una serie de catalizadores y se construyó un equipo que permitiera hacer las experiencias necesarias. A fin de poder dar una interpretación a los cambios de comportamiento que se observaron, hubo que proceder a caracterizar los catalizadores. Los resultados catalíticos obtenidos, corresponden a la DHOX de n-butano y luego al n-pentano. Analizando el efecto de los soportes y el de los promotores. El soporte más estudiado ha sido la sílice a fin cuantificar el efecto que tenía la naturaleza del soporte sobre la actividad y la selectividad, así como la relación Mg/V óptima o el éfecto de dilución del soporte. Se observó una disminución de la actividad, mientras que en lo referente a selectividad se observaron cambios en cuanto a la distribución de productos, pero con selectividades globales semejantes a la fase activa pura, hasta un contenido en sílice del 30%. Se encontró que el catalizador MV4-30 tiene características interesantes alrededor del cual, en un futuro pudiera desarrollarse la tecnología. Otros materiales soportados que se encontraron interesantes para futuros estudios fueron los catalizadores Gamma30 y el Alfa30. En lo que respecta a los promotores, sólo se estudiaron algunos (Sb, Bi, Mo y Ga) con resultados interesantes en cuanto a selectividad. Se aprovechó la oportunidad para verificar el efecto del precursor de vanadio utilizado, llegándo a confirmar las ventajas del uso de oxalato de vanadilo. En lo que respecta a la deshidrogenación oxidativa de n-pentano, se encontró un comportamiento similar al observado con el butano pero con selectividades globales a olefinas menores.. Finalmente, para cuantificar los resultados y trasladarlos a un posible diseño de reactor, surgió la necesidad de desarrollar un programa que permitiera simularlos. Este aspecto se describe en el Capítulo 5 y está centrado en el catalizador MV4-30. El esfuerzo fue, desde nuestro punto de vista, satisfactorio, y dejó una estructura de cálculo disponible para ser utilizado con otros catalizadores y con 8 reactor 29b es a escala banco.
  • PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF ALIPHATIC AND AROMATIC CARBOXYLIC ACIDS BY USING COMMERCIAL CATALYSTS AND TIO2/M(III) MODIFIED MATERIALS: IMPROVED MINERALIZATION PATHWAYS.

    Autor: FRANCH VACA M. ISABEL.
    Año: 2004.
    Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#108677
    Resumen: La fotocatálisis heterogénea se perfila como una de las nuevas tecnologías sostenibles potencialmente más eficientes para el tratamiento de contaminantes no biodegradables. Esta técnica se basa en las propiedades fotocatalíticas de un semiconductor inocuo tal como el TiO2. El semiconductor en suspensión acuosa, y bajo irradiación a longitudes de onda adecuadas, genera radicales capaces de mineralizar contaminantes biorecalcitrantes, incluso cuando estos se encuentran a bajas concentraciones. Sin embargo, la implementación de la fotocatálisis heterogénea para el tratamiento de aguas residuales a gran escala requiere optimizar ciertos parámetros, tales como la del rendimiento quántico y la eficiencia energética. La formación de ácidos carboxílicos de cadena corta durante la degradación de compuestos aromáticos, en sistemas fotocatalíticos, es un hecho conocido aunque relativamente poco estudiado. El ácido maleico es un modelo adecuado para estudiar este tipo de intermedios de mineralización. Los resultados que se presentan en este trabajo muestran que la formación de ácido maleico puede tener una incidencia importante en el rendimiento de detoxificación de un medio acuoso tratado mediante un proceso de fotocatálisis heterogénea. El ácido maleico compite eficientemente por los lugares de adsorción superficiales del TiO2. Tal capacidad adquiere gran mportancia debido principalmente a dos aspectos. En primer lugar, el ácido maleico es un atrapador de huecos más eficiente que los grupos hidroxilo superficiales. En segundo lugar, el ácido maleico adsorbido puede actuar como centro de recombinación del par electrón-hueco, en detrimento el rendimiento cuántico fotocatalítico. La modificación del TiO2 en condiciones suaves, mediante la simple adsorción de Fe(III) o Al(III), se propone en este trabajo como una metodologiá adecuada para incrementar la eficiencia de la fotocatálisis heterogénea. Ambos cationes metálicos favorecen la participación del oxígeno y del radical superóxido en el proceso de mineralización del ácido maleico, dando lugar a una degradación más eficiente, reduciendo significativamente la recombinación del par electrón-hueco sobre el sustrato orgánico adsorbido. La adsorción de Al(III) implica, además, un desplazamiento el espectro de adsorción del catalizador hacia el visible, permitiendo potencialmente un mayor aprovechamiento de la luz solar como fuente de energía. Por otra parte, el catalizador modificado mediante la adsorción de Al(III) muestra propiedades de gran importancia para el desarrollo tecnológico de la fotocatálisis heterogéna. Se demuestra que la presencia de Al(III) puede ayudar evitar la aparición de fenómenos de desactivación del catalizador, facilitando así una reutilización eficaz.
  • SISTEMAS DE PT/MGO COMO CATALIZADORES EN LA CONVERSIÓN DE N-HEXANO. DETERMINACIÓN DE HERBICIDAS EN ACEITE DE OLIVA POR CG-EM O HPLC-EM.

    Autor: PORRAS MURIEL JUAN MANUEL.
    Año: 2004.
    Universidad: CÓRDOBA [Más tesis de esta universidad] [www.uco.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#109953
    Resumen: La Tesis Doctoral está estructurada en dos partes diferenciadas, correspondientes a dos Proyectos de Investigación del Dpto. de Química Orgánica. En la primera parte se ha procedido a la síntesis , caracterización y análisis de la actividad catalítica de diversos sistemas a base de Pt depositado sobre MgO. Para la síntesis de los nuevos sistemas, partiendo de Mg(OH)2 comercial se ha procedido a la preparación de un soporte de MgO que presenta adecuadas propiedades textuales para ser utilizado como soporte de metales. Tras la deposición de Pt, en diversas proporciones, a través de distintas sales precursoras,se ha procedido a la activación de los precatalizadores, fundamentalmente por reducción con hidrógeno. Posteriormente se ha procedido a la carecterización delos sistemas utilizando para ello las técnicas de Porosimetría de N2 A 77K, TPR, Quimisorción de H2 y CO2 y Difracción de Rayos X. Finalmente se ha analizado la actividad y selectividad de los catalizadores en reacciones "test" con interés en Petroleoquímica, como son la dishidrogenación de ciclohexano y la conversión de n-hexano. Asimismo, se ha estudiado la desactivación de los catalizadores frente a piridina y tiofeno añadidos a la alimentación. En la segunda parte, se han desarrollado métodos multirresiduales para la determinación de herbicidas en aceite de oliva por medio de CG-EM y/o HPLC-EM , utilizando metodologíads MS/MS, previa aplicación de extracción y "clean-up". Dichos procedimientos se aplicaron a los herbicidas más utilizados en el olivar andaluz, que fueron divididos en 4 grandes grupos: 1.- Compuestos de polaridad media-baja , analizados por CG-MS/MS o HPLC.MS/MS de fase reversa. 2.- Sales de amonio cuaternario, analizadas por HPLC-MS/MS de fase reversa. 3.- Triazoles, analizados por HPLC-MS/MS de fase reversa. 4.- Fosfonatos de aminoácidos , analizados por cromatografía iónica o HPLC-MS/MS de fase reversa. Una vez optimizados los métodos se aplicaron al estudio de muestras reales, conservando el anonimato de las mismas, encontrándose que, en las muestras monitorizadas, sólo los compuestos de polaridad media-baja contaminaban el aceite en proporción significativa.
  • APLICACIÓN DE CATALIZADORES CON Y SIN FASE METALICA A PROBLEMAS MEDIOAMBIENTALES: HIDRODESHALOGENACIÓN Y FOTODEGRADACIÓN CATALIZADAS DE CONTAMINANTES. PUESTA A PUNTO DE LA TECNICA DE ESPECTROMETRIA DE MASAS DE ISOTOPOS ESTABLES IRMS.

    Autor: MORENO ROJAS JOSE MANUEL.
    Año: 2004.
    Universidad: CÓRDOBA [Más tesis de esta universidad] [www.uco.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#109981
    Resumen: Esta tesis parte de un proyecto en colaboración con la Consejería de Agricultura y Pesca de la Junta de Andalucía relacionado con la calidad del Aceite de Olivaen nuestra comunidad autónoma. Como un paso más en las investigaciones se ha estudiado la destrucción de un herbicida (Fluroxipir) mediante Catálisis Heterogénea a través de dos técnicas diferentes: - Fotocatálisis: destrucción de los herbicidas por la acción de la luz con un catalizador fotosensible. Estudiando el proceso de destrucción del herbicida Fluroxipir tanto desde el punto de vista cinético como mecanistico y evaluando el proceso de mineralización total del herbicida. - Hidrogenolisis (hidrodeshalogenación)sobre catalizadores metálicos de paladio soportado. Para esta segunda técnica de catálisis se sintetizaron una serie de soportes basados en óxido de circonio, tanto puro como modificando sus propiedades ácido-básicas mediante la incorporación de metales alcalinos (litio, sodio y potasio), para obtener sólidos que posteriormente se utilízaron como soportes de los catalizadores metálicos, que consisten en sistemas constituidos por paladio depositado sobre los soportes anteriormente mencionados. Tratándose también su caracterización completa y su aplicación en reacciones de hidrogenolisis de compuestosrelacionadosestructuralmentecon el herbicida Fluroxipir. Por último, y para abordar estudios de adulteraciones en el aceite de oliva así como posibles clasificaciones por denominaciones de origen se pensó en la aplicación futura de un equipo de Espectrometria de Masas de Isótopos Estables, recientemente adquirido por la UCO. El aprendizajey puesta apunto de la técnica de pirólisis acoplada a IRMS, TC/EA-IRMS, y sus posibles aplicaciones se detallan en la segunda parte de la tesis. En concreto, la aplicación a la detección de la procedencia (natural o sintético) del Ácido Tartárico añadido a los vinos, dado que la adición de Ácido Tartárico de origen sintético es una práctica ilegal reconocida por la Unión Europea.
  • APLICACIONES DE ZEOLITAS Y ZEOTIPOS COMO CATALIZADORES EN REACCIONES DE ISOMERIZACIÓN Y TRANSALQUILACION

    Autor: ROLDAN MESA RAFAEL.
    Año: 2004.
    Universidad: CÓRDOBA [Más tesis de esta universidad] [www.uco.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#110005
    Resumen: Esta Tesis Doctoral comprende el estudio de una serie de materiales zeolíticos, sus propiedades y aplicaciones catalíticas en diversas reacciones de interés industrial. Las zeolitas son aluminosilicatos microporosos que presentan acidez de Bronsted. Además, su estructura consta de canales y huecos de dimensiones moleculares (hasta 2 nm) por los que pueden circular moléculas pequeñas. Estas dos características las hacen ideales para ser utilizadas como catalizadores en reaccíones controladas por la acidez y/o la selectividadde forma. En esta investigación se ha llevado a cabo el estudio de una serie de zeolitas de diferentes tamaños de poro y cantidad y naturalezade centros ácidos en la reacción de hidroisomerización de parafinas ligeras. Esta reacción es de elevada utilidad en la industria del refino del petróleo, dado que a partir de alcanos lineales se obtienen compuestos isómeros con mayor índice de octano. Las zeolitas, utilizadas con metales soportados (platino o paladio) son excelentes catalizadores en esta reacción, y sus posibilidades han sido examinadas, así como el mecanismo de reacción, de forma que ayude a comprender de manera más profunda el modo de acción de estos materiales. Para ello, también ha sido necesaria una extensa caracterización estructural mediante diferentes técnicas y otra reacciónde transalquilaciónentre compuestos aromáticos. Por otra parte, se han investigado otros materiales microporosos de carácter ácido, conocidos como silicoaluminofosfatos (SAPOs), en varias estancias realizadas en el extranjero. Se ha hecho hincapié en la sintesis del SAPO-5 con un nuevo agente director de la estructura y las propiedades de las muestras obtenidas han sido caracterizadasen la reacción de hidroisomerización de n-heptano.
  • ESTUDIO TEORICO DEL MECANISMO DE REACCIÓN DE LA ENZIMA CATECOL O METILTRANSFERASA

    Autor: ROCA MOLINER MARIA TERESA.
    Año: 2004.
    Universidad: JAUME I DE CASTELLON [Más tesis de esta universidad] [www.uji.es].
    Centro de lectura: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Centro de realización: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#110050
    Resumen: La Tesis Doctoral, consiste en un estudio de la reacción de transferencia de medio entre el cofactor S-adenosilmetionian (SAM) y el sustrato catecolato mediante la metodología híbrida Mecánica Cuántica/Mecánica Molecular (Quatum Mechanical/Molecular Mechanical, QM/MM). Inicialmente se ha explorado y caracterizado la superficie de energía potencial mediante el empleo de la combinación de los programas CHARMM/GRACE y posteriormente se ha obtenido el perfil de energía libre tanto en medio enzimático como en disolución acuosa mediante el uso del programa DYNAMO. Tras un análisis de la reorganización de la enzima y la preorganización del sustrato sobre esta reacción SN2 se ha esclarecido su contribución en la catálisis. Además, a partir de la evolución del efecto dinámico de la reacción se ha obtenido una estimación de las desviaciones de la Teoría del Estado de Transición y también se ha podido explicar su contribución en la catálisis enzimática. Por último, se han calculado los Efectos Isotópicos Cinéticos y los resultados obtenidos se han comparado con los datos experimentales. La concordancia de los valores nos permite establecer una metodología general de trabajo para llevar a cabo el estudio de reacciones químicas en medios condensados.
  • ESTUDIOS DE ACTIVIDAD Y CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES PARA LA ELIMINACIÓN DE CONTAMINANTES EN GASES DE ESCAPE DE AUTOMÓVILES.

    Autor: IGLESIAS JUEZ ANA.
    Año: 2004.
    Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.uam.es].
    Centro de lectura: INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUÍMICA ,CSIC,(CAMPUS DE CANTOBLANCO).
    Centro de realización: INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUÍMICA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#111069
    Resumen: El objeto de este estudio ha sido en primer lugar el análisis de una serie de catalizadores de Pd soportado en diferentes materiales CeO2/A1203 y Zr,Ce)OxlAI203 para la eliminación de ca, NO y C3H6 provenientes de motores de gasolina trabajando en condiciones estequiométricas (Catalizadores de Tres Vías). Su actividad catalítica fue medida sobre diferentes mezclas de gases con objeto de evaluar el efecto de la naturaleza del componente promotor conteniendo Ce y determinar cuáles son los centros activos para cada reactante. Se ha prestado especial atención al efecto de la degradación térmica en el comportamiento de estos sistemas, así como su respuesta a cambios en el carácter rédox de la mezcla. Por otro lado, los tradicionales Catalizadores de Tres Vías no pueden utilizarse con motores de combustión interna operando con mezclas pobres en combustible. En este tipo de sistemas una de las principales lineas de investigación se dirige hacia el desarrollo de un catalizador que sea capaz de reducir los NOx (con hidrocarburos provenientes del combustible) en presencia de un gran exceso de oxígeno. Para ello se han estudiado dos series de catalizadores de plata Ag/A1203 con díferentes contenidos en peso, preparados por métodos de impregnación y de microemulsión. En ambas temáticas la motivación principal del trabajo ha sido entender más profundamente los factores que condicionan, a escala atómica, la actividad de los catalizadores; para ello se ha recurrido al análisis del comportamiento rédox y químico de los sistemas bajo condiciones de reacción haciendo uso de estudios in situ mediante el empleo de espectroscopía de IR en Reflectancia Difusa por Tansformada de Fourier (DRIFTS) y de Absorción de Rayos-X en la Región Cercana al Borde (XANES), tratando de correlacionar tales datos con los resultados de actividad catalítica y la caracterización fundamental de los materiales realizada mediante una combinación de técnicas ex situ como Difracción de Rayos-X, Microscopía de Transmisión Electróníca y Espectroscopías de Absorción de Rayos-X (XANES y EXAFS), Raman, UV-visible y Resonancia paramagnética Electrónica.
  • REACTIVIDAD QUÍMICA EN MICROEMULSIONES DE AGUA EN ACEITE

    Autor: FERNÁNDEZ HERMIDA CADAHÍA ESPERANZA.
    Año: 2004.
    Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA [Más tesis de esta universidad] [www.usc.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#111411
    Resumen: Con el fin de llevar a cabo una interpretación cuantitativa de la influencia de las microemulsiones en la reactividad, es necesario conocer las concentraciones de los reactivos en las distintas pseudofases del sistema y las correspondientes constantes de velocidad. Para ello, se ha ideado un modelo cinético basado en el formalismo de pseudofase, con el fin de explicar la reactividad en microemulsiones de agua en aceite. Según el modelo de la pseudofase las microemulsiones se dividen en tres regiones: agua, aceite e interfase, con la película de tensioactivo delimitando la frontera entre la fase orgánica y la fase acuosa. Cada región es tratada como una fase separada, de tal modelo que el reparto de los reactivos, entre estas regiones, va a venir determinado por su energía libre de transferencia entre las pseudofases. Se asume que la velocidad de transferencia de dichos reactivos es mucho más rápida que la constante de velocidad observada de la reacción. La distribución de los reactivos se describirán siempre a través de una constante de equilibrio a lo largo del transcurso de la reacción. El modelo de la pseudofase ha sido aplicado con éxito en reacciones que transcurren en la interfase de la microemulsión y en reacciones que tienen lugar de forma simultanea en la fase acuosa y en la interfase de la microemulsión, sin embargo no se ha probado su validez a la hora de interpretar reaccione que transcurren en la fase orgánica y en la interfase del a microemulsión. Con el fin de encontrar una reacción que transcurra en estas dos fases simultáneamente se ha estudiado la reacción de Diels-Alder entre la N-etil maleimida y el ciclopentadieno. Debido a la solubilidad de estos dos reactivos la reacción tiene lugar de forma simultanea en la fase orgánica y en la interfase de la microemulsión. El modelo de la pesudofase ha sido aplicado con éxito y se ha podido determinar la constante de velocidad en la interfase de la microemulsión. Se ha encontrado que la constante de velocidad en la interfase es unas 350 veces menor que en agua y unas 2 veces mayor que en isooctano, lo cual es consistente con las propiedades interfaciales. También se ha estudiado la adición 1,3-dipolar entre la N-etil maleimida y el óxido de benzonitrilo, desplazándose la reacción hacia la interfase debido al carácter dipolar del óxido de benzonitrilo. Para poder estudiar las reacciones catalizadas por ácidos de Lewis es necesario conocer como afecta la microemulsión a la etapa de complejación entre el sustrato y el ión metálico, para después poder estudiar la reacción en si. Con el fin de conocer como afecta la microemulsión a la complejación se ha hecho un estudio cinético y termodinámico de la complejación de un colorante, PADA, con dos iones metálicos el Ni+2 y el Co+2. Se ha encontrado que en ambos casos la constante de complejación a la microemulsión es menor que en medio acuoso y además que dicha constante disminuye al aumentar el contenido de agua en el microemulsión. En cuanto a la constante de velocidad de formación del complejo Co+2-PADA es de unas 50 veces mayor que la constante de velocidad de formación para el complejo Ni+2-PADA, lo cual es consistente con el hecho de que la velocidad de intercambio de agua para el Co+2 es unas 75 veces mayor que en el caso del Ni+2. Una vez estudiado el proceso de complejación en microemulsiones se intentó sintetizar un surfactante que tuviera como contraión un ión metálico capaz de catalizar reacciones. Como paso previo se obtuvo el HOT, surfactante que se diferencia del AOT en que el HOT presenta como contraión un patrón. Se encontró que dicho surfactante es capaz de dar lugar a microemulsiones, siendo el primer caso en donde un surfactante con el contraión H+ da lugar a este tipo de estructuras. Este surfactante fue caracterizado por IR, RMN y además se determinó su función de acidez. Con 8 el fin 5fa de conocer el efecto que el cambio de contraión en el surfactante tiene sobre la reactividad se hizo un estudio comparativo de la solvólisis de una serie de haluros de benzoilo y fenil clorofomiatos. Finalmente, se estudió la catálisis ácida del p-nitrofenil y acetato y p-nitrofenil picolinato en microemulsiones de HOT/isooctano/agua aprovechándonos del carácter ácido de estas microemulsiones. También se ha estudiado la reacción de hidrólisis ácida del p-nitrofenil picolinato. La hidrólisis de este compuesto puede ser catalizada por iones metálicos y por el ión hidronio, en este trabajo se hace un estudio de dicha reacción catalizada por H+ en microemulsiones de HOT/isooctano/agua. Para determinar la constante de velocidad ha sido aplicado con éxito el modelo de la pseudofase.
  • COMPARACIÓN DE DIFERENTES ESTRATEGIAS DE INMOVILIZACIÓ DE CATALIZADORES QUIRALES DE TIPO BIS (OXAZOLINA)-COBRE.

    Autor: HERRERÍAS LARRIPA CLARA ISABEL.
    Año: 2004.
    Universidad: ZARAGOZA [Más tesis de esta universidad] [www.unizar.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#119484
    Resumen: En este trabajo se ha llevado a cabo la inmovilización de complejos bis(oxazolina)-cobre mediante diferentes estrategias que se clasifican según el tipo de interacción entre estos complejos y el soporte utilizado. Dichas estrategias se clasifican en: -Inmovilización mediante interacciones electrostáticas en soportes aniónicos como las arcillas y los materiales híbridos nafión sílice. La posibilidad de preparar catalizadores heterogéneos por intercambio iónico depende, principalmente de la estabilidad del complejo. En el caso de complejos no muy estables, como los de box(tBu)-Cu existe un equilibrio entre la forma complejada y libre del cobre. La variación de varios parámetros como el disolvente de intercmbio o el catión a intercambiar modifican este equilibrio. El uso de ligandos más coordinantes como son las azabis(oxazolinas), conduce a las mejores enantioselectividades encontradas en la reacción de ciclopropanación entre estireno y diazoacetato de etilo utilizando un catalizador soportado. Además, la naturaleza del disolvente empleado en la reacción puede modificar la fuerza de las interacciones catalizador-soporte. Esto modifica notablemente la actividad catalítica, pero además en sólidos de naturaleza laminar pueden cambiar totalmente el curso estereoquímico de la reacción, al actuar la superficie del soporte como un nuevo ligando voluminoso. -Inmovilización en líquidos iónicos: El uso de líquidos iónicos ha permitido la obtención de catalizadores recuperables para reacciones catalizadas por complejos bis(oxazolina)-cobre. La utilización de líquidos iónicos es especialmente ventajosa respecto a los sólidos aniónicos en el caso de utilizar complejos no muy estables, ya que evita las interacciones estéricas entre el soporte y el ligando quiral. Existen varios factores que juegan un papel importante en la reacción de ciclopropanación catalizada por complejos bis(oxazolina)-cobre en líquidos iónicos, como son la naturaleza del anión del líquido iónico, el catión del líquido iónico, la presencia de agua, el método sintético y la naturaleza del ligando quiral. -Inmovilización mediante enlace covalente en polímeros orgánicos: La morfología del polímero juega un papel importante en la quimio y estereoselectividades de las reacciones en las que se utilizan catalizadores quirales inmovilizados en matrices poliméricas. El uso de dendrímeros adecuados como agentes de entrecruzamiento, para mejorar la accesibilidad de los centre catalíticos, conduce a polímeros con las mejores propiedades en términos de economía de ligando, mejorando la transmisión de la información quiral. La estructura del dendrímero y del ligando quiral es importante para optimizar los resultados. A pesar de esta mejora en la transmisión de la información quiral, no se han mejorado, en términos de actividad, enantioselectividad y recuperabilidad los resultados obtenidos con los homopolímeros sintetizados a partir de las bis(oxazolinas) funcionalizadas con grupos p-vinilbencilo. -Inmovilización mediante enlace covalente en sílices: Las bis(oxazolinas) se pueden inmovilizar covalentemente en sílice mediante la apropiada funcionalización del puente metilénico central y posterior anclaje. La naturaleza del espaciador introducido afecta a la eficacia del catalizador, siendo su influencia altamente dependiente de los sustituyentes presentes en los anillos de oxazolina. La síntesis sol-gel, a partir de los mismos precursores que para anclaje, constituye una alternativa para la inmovilización de las bis(oxazolinas) en sílice. Las propiedades texturales del sólido obtenido por sol-gel dependen de la naturaleza del precursor quiral, tanto en el espaciador como en el ligando. Aunque los resultados no son óptimos, se ha demostrado la viabilidad de este tipo de estrategia de inmovilización, siendo necesaria una optimización de diferentes aspectos como la naturaleza del espaciador y del ligando, condiciones del proceso o la protección de los silanoles libres. La compresión de los efectos del soporte nos ha permitido 8 la mejo 36d ra racional de nuestros catalizadores. Además, conviene resaltar que el efecto del soporte no es necesariamente negativo, ya que puede tener efectos beneficiosos en el proceso, no sólo el de la recuperación.
  • CATALIZADORES PT Y PT-SN SOPORTADOS EN MATERIALES BASADOS EN ÓXIDO DE CERIO. APLICACIÓN EN LA HIDROGENACIÓN SELECTIVA DE ALDEHÍDOS ALFA-BETA INSATURADOS Y EN LA DESHIDROGENACIÓN DE ISOBUTANO

    Autor: SERRANO RUIZ JUAN CARLOS.
    Año: 2005.
    Universidad: ALICANTE [Más tesis de esta universidad] [www.ua.es].
    Centro de lectura: ESCUELA POLITÉCNICA SUPERIOR.
    Centro de realización: DEPARTAMENTO QUÍMICA FÍSICA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#114398
    Resumen: La presente Memoria de Tesis Doctoral pretende profundizar en el conocimiento de los sistemas platino y platino-estaño soportados en materiales basados en óxido de cerio (CeO2-ZrO2, CeO2-Al2O3 y CeO2/C). El estudio se centrará en el grado de interacción de las especies metálicas, por un lado entre sí, y por otro, con el óxido de cerio del soporte, tras diversos tratamientos de reducción (473 y 773 K). Con la ayuda de técnicas de caracterización in situ y reacciones prueba "sensibles" a los cambios producidos tras los tratamientos de reducción, se obtendrá información relativa a la naturaleza de los sitios activos presentes en la superficie del catalizador, lo que permitirá un mejor conocimiento de los sistemas catalíticos en estudio. Por último, basándose en la información anterior, se estudiará un grupo de catalizadores (Pt-Sn/CeO2/C) en dos reacciones interesantes desde el punto de vista industrial: la hidrogenación selectiva de citral y la deshidrogenación catalítica de isobutano.
  • ESTUDIO TEÓRICO DE MECANISMOS DE REACCIONES ENZIMÁTICAS CON TRANSFERENCIA DE HIDRÓGENO: LACTATO DESHIDROGENASA

    Autor: Ferrer Castillo Silvia.
    Año: 2005.
    Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
    Centro de lectura: Facultat de Químiques.
    Centro de realización: Universitat Valencia.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#114434
    Resumen: Se ha realizado un estudio teórico en la enzima Lactato Deshidrogenasa (LDH) en el que se incluye el proceso de la reacción química catalizada por la enzima mediante cálculos híbridos QM/MM. Estos estudios incluyen la exploración de la superficie de energía potencial, estudios de simulaciones de dinámica molecular, estudios cinéticos y mutaciones. Se incluye tambien el estudio preliminar de la reacción catalizada por la enzima Dihidrofolato Reductasa (DHFR).
  • CATALIZADORES DE COBALTO SOPORTADOS SOBRE SÓLIDOS MESOPOROSOS PARA REACCIONES DE HIDROTRATAMIENTO

    Autor: INFANTES MOLINA ANTONIA.
    Año: 2005.
    Universidad: MÁLAGA [Más tesis de esta universidad] [www.uma.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#116718
    Resumen: Se han preparado sílices mesoporosa dopada con zirconio mediante el uso de reactivos económicos como silicato sódico, cloruro de zirconilo y Tritón Z100 (polietilfeniléter). Obteniéndose una serie de materiales mesoporosos con distintas propiedades texturales y ácidas. Una vez obtenidos los soportes, se han preparado catalizadores por impregnación a humedad incipiente, empleando sales de Co, Mo, W Pt, Pd e Ir en distintas proporciones para estudiar la influencia del contenido metálico en la dispersión, reducibilidad y actividad de la fase activa metálica. Los materiales se han caracterizado por DRX, XPS, RTP-H2, quimisorción de H2, TEM y análisis elemental, DTP-NH3, adsorción de piridina acoplada a espectroscopia IR y adsorción-desorción de N2. Estos catalizadores se han ensayado en la reacción en lecho fijo y en continuo de hidrogenación y apertura de tetralina a 6 MPa de H2 y a temperaturas comprendidas entre 275 y 375ºC. Se ha estudiado el efecto dela temperatura de reacción, de la relación H2/tetralina y del tiempo de contacto sobre la conversión y el rendimiento hacia productos de hidrogenación y de apertura. En definitiva, se ha pretendido obtener catalizadores que puedan mejorar las prestaciones de los combustibles diesel a utilizarlos como catalizadores de hidrogenación de hidrocarburos aromáticos para así reducir la emisión de productos contaminantes a la atmósfera y al mismo tiempo, como catalizadores ácidos que abran las cicloparafinas resultantes, aumentado así el índice de cetano de dichos combustibles.
  • QUÍMICA SOSTENIBLE. EMPLEO DE CATALIZADORES HETEROGÉNEOS PARA LA OBTENCIÓN DE PRODUCTOS DE ALTO VALOR AÑADIDO: FÁRMACOS, AROMAS Y SURFACTANTES

    Autor: MIFSUD GRAU MARÍA.
    Año: 2006.
    Universidad: POLITÉCNICA DE VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.upv.es].
    Centro de lectura: Universidad Politécnica de Valencia.
    Centro de realización: Universidad Politécnica de Valencia.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#116511
    Resumen: La preocupación por las cuestiones ambientales ha hecho que en los últimos años surja todo un enfoque dentro de la química, denominado Química Sostenible que tiene como objetivo prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigación. En este aspecto, el campo de la catálisis y sobre todo de la catálisis heterogénea puede contribuir en gran medida ya que permite tanto el manejo cómodo y seguro de la reacción como una fácil separación, recuperación y posible regeneración del catalizador, además de la ausencia de vertidos contaminantes con el consiguiente respecto al medio ambiente. En esta tesis doctoral se han descrito las posibilidades ofrecidas por distintos catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de Química Fina en el campo de los aromas y fragancias, de la industria alimentaria y farmaceútica. Se ha detallado la síntesis de los siguientes productos con alto valor añadido usando métodos alternativos empleando catalizadores heterogéneos: - Se han logrado sintetizar moléculas interesantes desde el punto de vista industrial como el aróma a melón y la ?-Decalactona que es un importante Sn-Beta/H2O2, que produce únicamente aguacomo subproducto - También se han empleado sólidos con carácter básico, en lugar de disoluciones de hidróxido sódico, para llevar a cabo la reacción de transesterificación entre ésteres metílicos de ácidos grasos y polietilenglicoles, evitando así los problemas derivados del empleo de catalizadores homogéneos como son la corrosión de reactores, la necesidad de neutralizar el catalizador y la imposibilidad de poder ser reutilizado - Se ha planteado una nueva ruta sintética para la producción de Nabumetona, fármaco con actividad antiinflamatoria no esteroideo, combinando dos reacciones en un proceso de cascada: condensación aldólica-hidrogenación, empleando catalizadores trifuncionales - Por último, se ha logrado también la síntesis del aroma de frambuesa
  • APLICACIÓN DE LA TEORÍA DEL FUNCIONAL DE LA DENSIDAD A LA ADSORCION DE MOLÉCULAS SOBRE SUPERFICIES Y ELECTRODOS METALICOS

    Autor: GIL ARRANZ ALFRED.
    Año: 2006.
    Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
    Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#118217
    Resumen: En esta tesis se ha realizado un estudio de la adsorción de moléculas sobre superficies y electrodos metálicos. A tal efecto, se utilizaron los métodos que provee la mecánica cuántica para el análisis de sistemas químicos, mediante la teoría del funcional de la densidad. Los resultados obtenidos se compararon con los datos experimentales disponibles y ayudaron a interpretar los mismos. El estudio comenzó con el examen detallado de una molécula a priori sencilla como es el monóxido de carbono, para posteriormente extender la investigación a moléculas más complejas. Se estudiaron las superficies monocristalinas de Pt(111) y un modelo de superficie bimetálica, Pd/Pt(111), de creciente utilización en el campo de la electroquímica. También se desarrolló o2m, una herramienta gráfica para visualizar ficheros de salida de VASP 4.5. La comparación entre espectros IR experimentales y teóricos permite afirmar que la molécula de CO se adsorbe en una posición on top sobre electrodos monocristalinos de Pt(111), independientemente del potencial externo aplicado al electrodo. En cambio, el comportamiento de las bandas menos intensas del espectro indica un descenso en la coordinación de la molécula de CO al aumentar el potencial. Los resultados obtenidos con modelos de electrodos bimetálicos de Pd/Pt(111) reafirman que la frecuencia de tensión C-O es una propiedad muy local, tan sólo influida por los átomos metálicos directamente involucrados en el enlace de quimisorción. El desplazamiento hacia frecuencias mayores observado al aumentar el recubrimiento de CO se interpreta como un cambio en la posición de adsorción, y no como un efecto del potencial externo, como en el caso del electrodo de platino. Un estudio exhaustivo de la quimisorción de la molécula de CO sobre Pt(111), donde se comparan modelos periódicos y de cluster, señala la posición tricoordinada fcc como el sitio activo de adsorción más estable. Este resultado contradice múltiples estudios experimentales, que demuestran que la adsorción de la molécula de CO se da sobre posiciones top. Un análisis de los resultados obtenidos indica que el uso del funcional B3LYP con modelos bien convergidos podría asignar la posición top como la más estable, debido a una descripción de los estado electrónicos más realista que la obtenida con el funcional PW91. El gap HOMO-LUMO aumenta con la inclusión de intercambio exacto en el funcional, disminuyendo la interacción del LUMO del adsorbato con los estados d del metal, que resultaba sobrestimada en las posiciones más coordinadas. La utilización de una metodología GGA+U también permite desplazar el LUMO de la molécula de CO a energías más elevadas. Posteriormente, se estudió un sistema formado por una disolución de CO2 en contacto con electrodos de Pt(111) y Pd/Pt(111). En el caso del electrodo de platino, se propone la existencia de carbonato y bicarbonato adsorbidos sobre posiciones short-bridge, con un recubrimiento superficial relativo que depende del potencial y del pH de la disolución. Sin embargo, en el electrodo de Pd/Pt(111) tan sólo se detecta la presencia de bicarbonato en todo el intervalo de potenciales estudiado. Los efectos isotópicos observados en una banda del espectro refuerzan la teoría de la presencia de bicarbonato en el sistema. Finalmente se calculó la estructura y el espectro IR de las moléculas de sulfato, propeno y propilsulfato adsorbidas sobre Pt(111). Esta última se forma mediante la activación del propeno por la molécula de sulfato. El espectro IR teórico muestra dos picos que podrían utilizarse para identificar la molécula de alquilsulfato. Mediante un proceso de oxideshidrogenación posterior se forma un oximetalociclo, un intermedio estable en el camino de oxidación de propeno sobre Pt(111), del cual se ha propuesto su estructura.
  • CATALIZADORES SOPORTADOS DE PD Y CU Y REACTORES DE MEMBRANA CATALÍTICA PARA LA CONVERSIÓN DIRECTA DE ETANOL EN ACETATO DE ETILO.

    Autor: BONILLA SÁNCHEZ ADRIANA.
    Año: 2006.
    Universidad: BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.ub.es].
    Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#120726
    Resumen: Se prepararon sistemas catalíticos de interés para su aplicación en la reacción de dimerización deshidrogenante de etanol para producir el acetato de etilo, el cual es un disolvente que puede reemplazar a otros de características tóxicas. Los sistemas catalíticos preparados son diferentes entre si, el primero de ellos, está constituido por catalizadores en polvo de Pd y CU, soportados en una diversidad de óxidos con diferentes características de acidez y redox. El segundo de ellos es el de membranas catalíticas, las cuales son tubos cerámicos constituidos por varias capas de diferentes espesor y tamaño de poro. La capa final con el tamaño de poro más pequeño es donde se depositaron las fases activas de Pd y Pd-Zn. En este trabajo se determinó la importancia que tiene el soporte y el tipo de sitios metálicos, en la selectividad hacia los diversos productos obtenidos en la reacción de dimerización deshidrogenante para producir acetato de etilo. Cuando se obtienen partículas metálicas de Pd sin interacción con el soporte se observaron altas selectividades hacia productos de descomposición del etanol como CO y CH4. La selectividad hacia acetato de etilo se vio favorecida en catalizadores soportados en los que habría interacciones intermetalicas entre el Pd y especies metálicas del soporte. Este efecto también fue observado en los sistemas de membranas catalíticas. Al comparar los resultados obtenidos con ambos sistemas, se observó que las membranas catalíticas presentaron una mejor selectividad hacia acetato de etilo y una menor tendencia a la descomposición a C1, haciendo más eficiente la reacción.
  • CATALIZADORES DE TITANIO Y CIRCONIO CON GRUPOS HETEROCÍCLICOS ACTIVOS EN POLIMERIZACIÓN DE A-OLEFINAS.

    Autor: ARAGON SAEZ PEDRO JOSE.
    Año: 2006.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [Más tesis de esta universidad] [www.uclm.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/FISICA/QUIMICA_FISICA/CATALISIS/1#121689
    Resumen: Una de las líneas de nuestro Grupo de Inestigación estudia la síntesis y caracterización de nuevos complejos metaloceno y no metaloceno y su aplicación en polimerización catalítica de olefinas, tanto en condiciones homogéneas, como soportados. En esta Memoria se ha descrito, por un lado, la síntesis de cinco nuevos complejos de tipo metaloceno de circonio y uno de titanio, incluyendo grupos heterocíclicos en su formulación. El fundamento de esta modificación se encuentra en su potencialidad como bases dadoras de Lewis, que permitieran su fijación sobre un soporte con capacidad aceptora. Los complejos han sido caracterizados mediante técnicas de resonancia magnética nuclear, análisis elemental y, en algún caso, mediante difracción de rayos X de monocristal. Se ha estudiado ampliamente su actividad en polimerización de etileno, propileno y estireno, en condiciones homogéneas. Estos complejos se han fijado sobre un soporte basado en MgC12 modificado parcialmente con tetrahidrofurano y sobre una silice modificada con metilaluminoxano. Estos soportes han sido caracterizados por diferentes técnicas para el análisis de sólidos. Se ha encontrado de los complejos modificados con grupos dadores se fijan de manera más eficiente que complejos análogos sin dichos grupos. Igualmente, los catalizadores soportados de esta manera presentan una actividad adecuada en polimerización de etileno, con una baja relación aluminio/metal, superior a la de los complejos de referencia. Se ha estudiado, mediante espectroscopia de UV-Visible, la fijación de los complejos a los soportes, así como el proceso de activación mediante metilaluminoxano. Por otro lado, se han preparado doce nuevos complejos de titanio, no metaloceno, con ligandos alcóxido y tiolato de tipo heterocíclico, que actúan como ligandos "aislados". Los complejos han sido caracterizados mediante técnicas de resonancia magnética nuclear, análisis elemental y, en algún caso, mediante difracción de rayos X de monocristal. Se ha comprobado que varios de estos complejos actúan como catalizadores de polimerización sindioespecifica de estireno. La Memoria se divide en un apartado de Antecedentes Bibliográficos, donde se describe el "estado del arte" de los catalizadores de polimerización de sitio único, desde el punto de vista académico. Posteriormente, se realiza una Discusión de Resultados, con su correspondiente Procedimiento Experimental. Finalmente, se exponen las Conclusiones obtenidas del estudio realizado.
17 tesis en 1 páginas: 1
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