CINETICA QUIMICA

Autor: GONZÁLEZ SÁNCHEZ GUILLERMO.
Año: 2003.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: INGENIERÍA QUÍMICA.

Resumen: El presente trabajo estudia y describe, mediante modelos cinéticos, las reacciones de hidrotermólisis de compuestos modelo de lignina en agua subcrítica y supercrítica. El ácido vainíllico y el dibencil éter fueron los compuestos modelo escogidos para explorar la hidrólisis térmica de algunos grupos funcionales presentes en la lignina. La obtención de combustibles y de intermediarios químicos de interés industrial a partir de recursos renovables, principalmente la biomasa, se presenta como un campo promisorio desde el punto de vista económico. Así mismo, el desarrollo de procesos químicos que eliminen la utilización de solventes caros y tóxicos, sustituyéndolos por compuestos baratos e inocuos, está volviéndose obligatorio para abatir costes de producción y para cumplir las cada vez más estrictas normas medioambientales. Las reacciones de termohidrólisis del ácido en agua alrededor del punto crítico se investigaron en un reactor tubular continuo a temperaturas de entre 280 y 500ºC y para presiones de entre 225 y 300 bar. Los efluentes del reactor se analizaron de forma cuantitativa utilizando cromatografía líquida de alta resolución con detector de espectro ultravioleta y análisis de carbono orgánico total para identificar los productos y el ácido vainíllico no reaccionado a la par que se determinaban las composiciones. La principal reacción de descomposición del ácido vainíllico es la descarboxilación para dar lugar a la formación del 2-metoxi-fenol (guayacol). La cinética de la descarboxilación es de primer orden respecto a la concentración de ácido vainíllico. La velocidad de esta reacción es independiente de la preseión por debajo de la temperatura crítica y disminuye con la presión en la región de temperaturas supercríticas. Al incrementar la concentración de ácido vainíllico se varían las selectividades de los productos secundarios provenientes de la descomposición del guayacol. En tanto, la descarboxilación del ácido vainílico no se ve afectada. Por otra parte, se estableció de forma clara que el aumento de aniones hidroxilo en el medio de reacción incrementa la velocidad de la vía de reacción hidrolítica del guayacol. Se han estudiado, como ya se mencionó, la conversión por hidrólisis térmica del dibencil éter en agua sub- y supercrítica así como la selectividad hacia los productos principales de reacción. El estudio experimental se llevo a cabo en un reactor de flujo continuo cubriendo un rango de presión de entre 225 y 362 bar, temperaturas desde 325 hasta 390ºC y tiempos de reacción cortos para minimizar las reacciones secundarias de los productos principales. La relación molar entre agua y compuesto orgánico, *w, se fijó en 100 mol H2O mol DBEO -1. El efecto de la presión sobre las velocidades de reacción es despreciable para las temperaturas subcríticas, mientras que las constantes de velocidad de las diferentes vías de reacción disminuyeron con la presión en la región de temperaturas supercríticas. El volumen de activación del estado de transición de estas rutas de reacción es positivo, concordando con los valores reportados para rutas de reacción por radicales libres así como con el mecanismo SN1 para la hidrólisis de éteres. Se observó una zona de transición para las temperaturas supercríticas, en donde los volúmenes de activación presentan un cambio en magnitud.

Autor: COSTAS COSTAS UGO.
Año: 2003.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El trabajo que constituye la presente Tesis Doctoral se centra en un estudio mecanicista de reacciones de iones arenediazonio,ArN2+ con antioxidantes naturales como la vitamina C,VC,ó ácido L-ascórbico,y algunos de sus derivados hidrofóbicos, el ácido 6-O-octanoil L-ascórbico,VC8, el ácido 6-O-dodecyl-L-ascórbico,VC12,y el ácido 6-O-hexadecylL-ascórbico,VC16 tanto en medio acuoso (VC y VC8)como medios micelares aniómicos y catiónicos(VC,VC8,VC12 y VC16). El empleo de sistemas micelares permite que , a un nivel microscópico , puedan coexistir simultáneamente tres regiones diferenciadas en medio de reacción, una región hidrofóbica , una acuosa y la correspondiente interfase, lo que permite emplearlos como sistemas "módele" de otros más complejos , dado que representan sistemas en los que los sutratos se distribuyen "rápidamente"en la escala de tiempos de reacciones químicas típocas al tiempo que pueden permiter un a separación o concentración de reactivos en una determinada región. El principal objetivo que se persigue es, por tento, contríbuir al esclarecimineto de este tipo de reacciones mediante la propuesta de los mecanismos de reacción por los que transcurren, y analizar los efectos que provocoan sistemas compattimentalizados relativamente senciellos como los micelares sobre la reactividad de dichas sutancias, todo ello con el fin de aprovecharlos como punto de partida para posteiroes estudios en medios más complejos como pueden ser las emulsiones de alimentos.Par el desarrollo del trabajo cinético, y con el fin de tener el mayor número de evidencias posibles que corroboren la propuesta mecanicista que se realiza, ha sido necesario combinar el uso de técinicas como las espectrofotométricas (VIS.UV), cromatográficas(cromatografía líquida de alta resolución, HPLC)y electroquímicas (polarografía diferencial de impulsos,DPP). Los resultados obtenidos han permitido poner de manifiesto que la reacción entre los iones arildizonio y cualquiera de los derivados de la Vitamina C transcurre a través de un mecanismo competitivo que involucra, por un lado , la descoposición térmica de dichos iones (mecanismo heterolítico DN+AN)y por otro,una reacción bimolecular entre dichos iones y los iones ascorbato,que da lugar a la formación de un diazo éter inestable (etapa de preequilibrio)en su conformación Z (control cinético),parte del cual se descompone (etapa letal)dando lugar un diazo éter estable (conformación E, control temodinámico)y parte sufre proceso de ruptura homolítica dando lugar al derivado de reducción AR-H. Este mecanismo no se modifica por la presencia de agragados micelares tanto catiónicos como aniónicos. La presencia de agragados micelares, tanto aniónicos como catiónicos , ha puesto de manifiesto cinéticos muy interesantes tanto sobre los valores de Kobs como en la distribución de productos de reacción.Hay que destacar que el derivado VC8 sufre, a partir de una cierta concentración,un proceso de agregación que da lugar a micelas de VC8,lo que ha permitido analizar cinéticamente, un sistema en el que la propia micela es reactiva.

Autor: CASTILLO GARCÍA MARCO.
Año: 2004.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En el presente trabajo se han caracterizado plasmas fríos, generados por descargas eléctricas en células de cátodo hueco, de NO, NO2, N2O y aire, a presiones de entre 10-3 y 1 mbar, y condiciones variables de flujo de gas e intensidad de corriente. Para este estudio se han empleado sondas eléctricas (sonda doble de Langmuir), y se ha determinado la temperatura y la densidad electrónica en función de la presión, intensidad de corriente, flujo de gas y posición de la sonda. Se han aplicado la siguientes técnicas espectrométricas (las dos primeras con resolución temporal): 1,- Espectrometría de masas, para el estudio de especies estables mayoritarias e iones. 2,- Espectroscopía dispersiva de emisión en el visible, para el estudio de especies inestables y de N2 en el interior de la región luminiscente del plasma. 3,- Espectroscopía de absorción FTIR. Los resultados observados se comparan con las predicciones de distintas versiones de un modelo cinético único, que consideran los procesos esenciales que pueden tener lugar en el interior del plasma. La comparación de las predicciones y las medidas resueltas en el tiempo permite por un lado inferior el papel de un gran número de procesos físico-químicos y, por otro lado, estimar los coeficientes cinéticos de procesos fundamentales del plasma, como es la disociación por impacto electrónico.

Autor: BAUSACH MERCADER MARTA.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA 8UB).

Autor: MARTÍNEZ RUIZ RODRIGO.
Año: 2004.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.

Resumen: La Tesis Doctoral titulada "Caracterización ab initio y estudio de la dinámica y cinética de la reacción y sus variantes isotópicas con y HD, mediante métodos clásicos y cuánticos" se enmarca en el contexto de la Dinámica de las Reacciones Químicas, campo que tiene como objetivo la caracterización a nivel microscópico, ya sea mediante la aplicación de métodos teóricos o experimentales, de cómo se producen las reacciones químicas y de qué manera dependen las propiedades dinámicas (escalares y vectoriales) de las mismas de las condiciones de reacción. En el contexto más específico de la Tesis Doctoral, el principal objetivo de la misma ha sido el estudio teórico desde primeros principios (desde la estructura electrónica hasta la dinámica y cinética cuántica) de la reacción ión-molécula y sus variantes isotópicas con y HD. Esta reacción, que es importante en la ionosfera terrestre y en química interestelar (concretamente, en las nubes interestelares densas, donde el hidrógeno está principalmente en forma molecular). En la primera parte de la Memoria se tratan los fundamentos de los métodos ab initio, de cálculo de superficies de energía potencial, los métodos de ajuste de superficies de energía potencial, los métodos dinámicos cuasiclásicos (método QCT) y mecano-cuánticos (métodos exacto (CCH) y de propagación de paquetes de ondas (Wave Packet, WP)). En la segunda parte, se presentan los resultados del trabajo de tesis propiamente dicho utilizando los métodos teóricos descritos en la primera parte de la Memoria. Posteriormente, se indican las conclusiones del trabajo, finalizando la Memoria con dos apéndices. En el primero se aporta información dinámica y cinética en forma tabular y en el segundo se describen los ficheros de entrada de los dos programas de dinámica mecano-cuántica empleados.

Autor: AMOEDO CABALEIRO FRANCISCO ANDRÉS.
Año: 2005.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En este trabajo se plantea un estudio cinético y termodinámico que se puede dividir en tres partes, la primera de la formación de los derivados de N-cloro-heterociclos, tales como la N-Cl-pirrolidina, N-Cl-pirrolidona, N-Cl-succinimida, N-Cl-2-oxazolidona y la N-Cl-5,5-dimetiloxazolidina-2,4-diona a partir de los correspondientes compuestos heterociclos haciéndolos reaccionar con hiploclorito sódico. Una segunda parte donde se estudió la formación de la N-Cl-2-oxazolidona con otros agentes clorantes como son la N-Cl-succinimida (NCS), terc-butillhípoclorito, Tricloromelamina, N-Cl-diisopropilamina. Una vez establecidas las condiciones de formación de la N-Cl-oxazolidona, y establecida su estabilidad, se pasa a la tercera etapa donde se estudia la reactividad de la N-Cl-oxazolidona con toros iones de importancia química como son el yoduro, el bromuro, el tiocianato y el nitrito. En todos los casos se establece una ecuación de velocidad calculando los ordenes de reacción aplicando el método de aislamiento, y después de calculamos la constante de velocidad. También se estudia los factores que pueden influir en el medio de reacción como la fuerza iónica, el pH y la temperatura, y al final se propuesto un mecanismo que justifique los valores experimentales, obteniendo en todos los casos dicho mecanismo que justifica cada uno de los valores experimentales. Este estudio se realizó en sistemas sencillos de disolución acuosa y la metodología de trabajo se basa fundamentalmente en el seguimiento espectrofotomérico convencional (UV-Vis), y en el caso de reacciones rápidas se utiliza técnicas espectrofotométricas de flujo detenido.

Autor: FUENTES ORTEGA MATILDE ESTHER.
Año: 2005.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: ESCUELA POLITECNICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE CASTILLA LA MANCHA.

Resumen: En esta memoria se ha realizado un análisis cinético de dos procesos de activación de zimógenos, los cuales se han aplicado a dos sistemas enzimáticos de interés fisiológico como son el sistema enzimático pepsinógeno-pepsina y el sistema enzimático plasminógeno-plasmina, siendo en nuestra opinión, una herramienta muy útil en el estudio cinético de las reacciones de proteolisis limitada, claves en la regulación del metabolismo. Con el fin de ofrecer una base teórica para futuros estudios cinéticos, experimentales y teóricos, es importante analizar el comportamiento cinético de los procesos de autoactivación de zimógenos desde un punto de vista general. Para ello, se ha propuesto un modelo general de autoactivación de zimógenos para las proteasas aspárticas, que es suficientemente bueno en general para ser aplicado al estudio cinético experimental de la autoactivación de diferentes zimógenos que incluyan rutas de activación intramolecular e intermolecular. El modelo ha sido estudiado para dos formas diferentes de seguimiento experimental de la reacción: en discontinuo y en continuo gracias al acoplamiento de una reacción cromogénica. Además se han obtenido, por primera vez, parámetros adimensionales que permiten determinar la contribución relativa de las rutas de activación intramolecular e intermolecular al proceso de activación autocatalítica de zimógenos. Todo ello se ha ilustrado mediante el seguimiento experimental de la autoactivación del pepsinógeno a pepsina. Así mismo se ha estudiado un modelo concreto de activación de zimógenos que corresponde al mecanismo de activación de plasminógeno a plasmina por estreptoquinasa realizando el estudio bajo limitaciones menos restrictivas y más razonables que las utilizadas previamente en la literatura científica.

Autor: FERRIT MARTÍN MÓNICA.
Año: 2005.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: La investigación contenida en esta Memoria de Tesis Doctoral se ha centrado principalmente: 1,- En la realización de un estudio cinético espectrofotométrico de la reacción hidrólisis alcalina de dos fármacos antiagregantes plaquetarios derivados del ácido salicílico: ácido acetilsalicílico (aspirina) y ácido 2-acetoxi-4-trifluorometilbenzóico (Triflusal); tanto en ausencia como en presencia de diferentes sistemas micelares, con objeto de establecer la influencia que ejerce el grupo trifluorometilo sobre dicha reacción. 2,- En medio micelar con objeto de establecer la influencia que ejerce la naturaleza del surfactante que constituye dicho sistema y poder establecer los efectos micelares según los siguientes factores: A,- Carga de la micela. B,- Contraión de la micela. C,- Tamaño del grupo de cabeza polar del surfactante. D,- Longitud de la cadena apolar hidrocarbonada. Se han seleccionado los surfactantes: Hidróxido de cetiltrimetilamonio (CTAOH), cloruro de cetiltrimetilamonio (CTACI), bromuro de cetiltrimetilamonio (CTABr), bromuro de tetradeciltrimetilamonio (TTABr), bromuro de dodeciltrimetilamonio (DoTABr), bromuro de etilhexadecildimetilamonio (CDEABr), laurilsulfato sódico (LSNa), propanosulfonato de hexadeciltrimetilamonio (SB3-16), propano sulfonato de tetradeciltrimetilamonio (SB3-14), propanosulfonato de doceiltrimetilamonio (SB3-12) y polioxietileno (23) laurileter (Brij 35). E,- Es también de interés en el estudio el efecto que ejercen altas concentraciones del contraión de la micela o incluso otros contraiones, por ello se ha relaizado la reacción de hidrólisis alcalina en presencia de diferentes sales como acetato sódico, cloruro sódico y bromuro sódico. F,- Se ha estudiado así mismo, el efecto que ejerce la concentración del nucleófilo, por lo que se han analizado todas las reacciones a distintas concentraciones de hidróxido sódico. 3,- Con objeto de establecer un adecuado análisis de los datos experimentales se han determinado las propiedades físico-químicas delos surfactantes de estudio en las mismas condiciones de reacción mediante un método conductimétrico. Las propiedades de interés han sido: concentración micelar crítica, grado de ionización micelar y fracción de superficie micelar neutralizada.

Autor: TEJERO VILLAGRASA ISMAEL.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CENTRO NACIONAL DE MICROELECTRONICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Resumen: El deterioro oxidativo de las grasas se conoce ya desde la antigüedad. En cambio, la existencia y relevancia de las especies radicalarias de oxígeno no fue reconocida hasta mitad del siglo pasado. La peroxidación de lípidos se ha convertido en un campo de investigación en contínuo crecimiento, tanto en medicina como en biología, debido a la relación con enfermedades crónicas de tipo neurodegenerativo y cardiovascular. Estas reacciones de oxidación pueden ocurrir mediante tres clases de mecanismos: (i) encimático (ii) no radicalario no encimático y (iii) radicalario no encimático. Varios aspectos de la cinética de estos procesos químicos han sido estudiados, desde un punto de vista teórico-químico, a lo largo de esta tesis.

Autor: PEÑACOBA MAESTRE INDALECIO ANTONIO.
Año: 2006.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Este trabajo se sitúa dentro de la línea de investigación de reacciones rápidas con biopolímeros del Área de Química Física, Departamento de Química de la UBU, y del Departamento de Chimica e Chimica Industriale de la Universidad de Pisa. La seroalbúmina, entre sus funciones fisiológicas, tiene un papel importante en la presión osmótica coloidal de la sangre y ayuda en el transporte, distribución y metabolismo de varios ligandos. Estos ligandos representan gran variedad de sustancias endógenas y exógenas, que incluye ácidos grasos, aminoácidos (principalmente triptófano y cisteína), esteriodes, metales tales como Ca(II), Cu(II) y Zn(II), y númerosos medicamentos. Esta proteína globular, desde el siglo XIX, es conocida como componente de la sangre, por lo que desde el inicio de la investigación moderna ha suscitado un gran interés. A pesar de todo, la naturaleza tan peculiar debido a su alta flexibilidad y adaptabilidad configuracional, todavía presenta un panorama parcial en algunos aspectos. El enlace de las sulfonftaleínas con la seroalbúmina tiene aplicaciones importantes fisiológicas y clínicas como el análisis de proteínas y la determinación de la concentración de sitios de unión de bilirrubina en suero. La investigación del mecanismo detallado del enlace puede ofrecer una mejor base para tales procedimientos. El estudio del mecanismo de enlace de cuatro sustancias sulfonftaleínicas, Azul de bromotimol (BTB), Naranja de xilenol (XO), Rojo de glicincresol (GCR) y Azul de glicintimol (GTB) con la seroalbúmina bovina (BSA), se ha realizado mediante experimentos estáticos y cinéticos generados por la variación del espectro de estos ligandos cuando se unen a la proteína. Las técnicas empleadas para elucidar el mecanismo cinético están basadas en la relajación química (salto de temperatura o de presión) o de flujo retenido ("stopped-flow"). La parte cinética se llevo a cabo con un equipo de relajación química por salto de temperatura ("T-jump"). Por otro lado, el estudio estático mediante espectroscopia UV-vis se completó con medidas de dicroísmo circular (CD) que dan información de las estructuras de los complejos en las diferentes condiciones experimentales. Los parámetros de enlace BSA-sulfoftaleínas, n números de unión en la proteína y Ka constante de asociación se han calculado a partir de las valoraciones espectrales UV-visible. Además, la estabilidad térmica del complejo BSA-BTB, se ha estudiado a través de desnaturalización. A pesar de la aparente disparidad de los resultados obtenidos para la interacción de BSA con BTB y con los demás ligandos, XO, GCR y GTB, se ha establecido un unico mecanismo cinético. En este proceso las formas isoméricas de la proteína dependientes del pH, juegan un papel importante.

Autor: MONEDERO VILLALBA M. ESPERANZA.
Año: 2006.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE CASTILLA LA MANCHA.

Resumen: En la baja troposfera, los compuestos orgánicos volátiles (COVs) emitidos a la atmósfera sufren procesos de degradación, tales como fotólisis y reacciones de oxidación. En este último caso, las reacciones fotoquímicas están iniciadas por el ataque sobre los COVs del radical OH durante el día, del radical NO3 durante la noche, del ozono tanto por el día como por la noche y de los átomos de Cl los cuales juegan un papel importante a escala local en zonas marítimas y costeras durante el día. Los aldehídos son compuestos muy importantes en la química de la atmósfera. Son emitidos como contaminantes primarios procedentes de la combustión incompleta de carburantes fósiles o de emisiones biogénicas, o como contaminantes secundarios procedentes de reacciones previas que tienen lugar en la atmósfera. La mayoría de ellos son intermedios obligados de la fotooxidación de la mayor parte de los compuestos orgánicos de la atmósfera. Se han medido concentraciones elevadas de estos compuestos en áreas contaminadas como consecuencia de emsiones antropogénicas como el tráfico rodado o la actividad industrial. A todo esto hay que añadir el hecho de que algunos aldehídos son ya tóxicos en sí mismos produciendo irritación en ojos y pulmones. Además, algunos de los compuestos secundarios formados a partir de los aldehídos, especialmente los nitrato de peroxiacilo, PANs, son mucho mas peligrosos ya que son fitotóxicos, mutágenos, constituyen una fuente de NOx en la troposfera y contribuyen a la formación de O3 y por tanto al smog fotoquímico. Así en esta tesis se ha estudiado la oxidación atmosférica de diferentes aldehídos saturados e insaturados con radical nitrato. El estudio cinético se ha llevado a cabo utilizando un sistema de descarga en tubo de flujo utilizando Fluorescencia Inducida por Láser (LIF) como sistema de detección, en el rango de temperaturas 249-298 K y presión 1 torr, obteniéndose tanto las constantes de velocidad como los parámetros de Arrhenius de estas reacciones. El estudio de productos se ha realizado empleando un reactor de vidrio pirex con análisis in situ mediante un espectrómetro infrarrojo con transformada de Fourier. (FTIR) a (298 ± 2) K y presión atmosférica. Como resultado se ha identificado la generación de algunos nitratos de peroxiacilo, PANs, debido a la reacción del radical nitrato con los aldehídos estudiados. Utilizando los espectros obtenidos en la determinación de productos se han calculado las secciones eficaces absolutas e integradas de dichos PANs.