EQUILIBRIO DE FASES

Autor: PÁMIES COROMINAS JOSEP.
Año: 2003.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: INGENIERÍA QUÍMICA.
Centro de realización: ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR D'ENGINYERIA QUÍMICA.

Resumen: En este trabajo se han desarrollado técnicas de modelado molecular, concretamente la teoría estadística de los fluidos asociantes (en inglés, SAFT) y la simulación molecular (Monte Carlo y dinámica molecular), y se han aplicado en el área de la termodinámica molecular moderna. Las técnicas mencionadas se han utilizado en el estudio del comportamiento de propiedades de sistemas fluidos en equilibrio termodinámico, principalmente equilibrios líquido-vapor, pero también coexistencia líquido-líquido y comportamiento crítico. También son objeto de este trabajo de tesis las propiedades de interfases planas desde un enfoque de la SAFT juntamente con la teoría del gradiente de la densidad. Los sistemas reales tratados incluyen n-alcanos puros, 1-alcanos, n-perfluoroalcanos, hidrógeno, oxígeno, xenón, dióxido de carbono y algunas de sus mezclas. Las propiedades termofísicas afectan muchos de los aspectos del diseño y de la operación de plantas químicas. Por un lado, los datos de propiedades y los modelos predictivos son la materia prima del diseño de procesos químicos. Por otro lado, la simulación de procesos se ha convertido en la herramienta principal para el desarrollo, diseño, escalado y optimización de procesos químicos. Las propiedades termofísicas, y en particular, las de equilibrio de fases son, consecuentemente, entradas clave para el desarrollo de estos modelos de proceso. Las propiedades termofísicas se pueden obtener experimentalmente y mediante modelos teóricos, ya sea desde el punto de vista fenomenológico o molecular. Sin embargo, hoy en día las medidas experimentales sólo se llevan a cabo para sistemas o condiciones termodinámicas en las cuales los modelos existentes fallan o no son suficientemente exactos. Los modelos fenomenológicos son un camino físicamente razonable para representar datos experimentales, pero debido a su limitada capacidad de predicción, normalmente no funcionan fuera del rango de ajuste de sus parámetros. Una perspectiva molecular, por el contrario, permite derivar relaciones fundamentales entre las fuerzas intermoleculares subyacentes y el comportamiento macroscópico resultante de los fluidos. Una ventaja importante de utilizar un modelo molecular es que los parámetros tienen sentido físico y son independientes de las condiciones termodinámicas. Además, el uso conjunto de teorías moleculares y simulaciones proporciona una forma de determinar separadamente el efecto de las fuerzas intermoleculares y el efecto de las aproximaciones de las teorías en el comportamiento macroscópico. Tal como se explicita en el título de esta tesis, este trabajo se incluye en el campo del modelado molecular. El trabajo versa sobre el desarrollo de herramientas precisas y fiables del modelo molecular para la predicción del comportamiento termodinámico de fluidos complejos. Las teorías estadística de fluidos asociantes, la teoría del gradiente de la densidad, y simulaciones moleculares, tanto Monte Carlo como dinámica molecular, se han utilizado para estudiar el comportamiento de las propiedades bulk (del seno del fluido) e interfaciales de flulidos de tipo cadena en equilibrio termodinámico. Los sistemas reales tratados incluyen n-alcanos puros, 1-alcanoles, n-perfluoroalcanos, hidrógeno, oxígeno, xenón, dióxido de carbono y algunas de sus mezclas. Una versión de la ecuación del estado SAFT, la llamada ecuación soft-SAFT, basada en un potencial de interacción soft (suave) entre moléculas, el potencial Lennard-Jones, se ha usado en el estudio del equilibrio de fases y el comportamiento crítico de fluidos de tipo cadena. Se ha propuesto un conjunto de parámetros moleculares optimizados para lo 8 s primer e64 os miembros de las series de los n-alcanos, 1-alcanoles y n-perfluoroalcanos, que correlacionan linealmente con el número de carbonos de la cadena. La utilización de estos parámetros de forma transferible permite la predicción correcta del diagrama de fases de cadenas largas y mezclas, sin necesidad de optimizar parámetros de mezcla en muchos casos. Se demuestra que la ecuación da muy buenos resultados en las predicciones de equilibrios de fases y comportamiento crítico de n-alcanos y mezclas asimétricas de éstos. También se prueba que la ecuación soft-SAFT es capaz de predecir cuantitativamente las propiedades críticas de longitudes de cadena relativamente grandes, mostrando un cambio hacia comportamiento de campo medio cuando se alcanza el régimen de longitud de cadena infinita. Adicionalmente, asumiendo que el volumen y la energía dispersiva por molécula mantienen la proporcionalidad respecto al peso molecular para cadenas muy largas, se ha encontrado que la ecuación predice un valor para el factor de compresibilidad crítico igual a 1/5 para cadenas de longitud infinita. La solubilidad de hidrógeno en cadenas largas de n-alcanos es otra de las aplicaciones exitosas de la ecuación de estado soft-SAFT. Se demuestra que le modelo soft-SAFT proporciona resultados muy exactos y fiables para estos sistemas muy asimétricos. La extensión de la ecuación a sistemas con asociación cruzada permite la descripción de los parámetros con sentido físico, mostrando tendencias razonables y mediante la comparación de los parámetros con valores de otros modelos cuando es posible. El estudio de mezclas binarias de dióxido de carbono concluye que, para una descripción correcta de estos sistemas, el efecto del cuadrupolo del dióxido de carbono debe incluirse en el modelo SAFT. La ecuación soft-SAFT se ha acoplado a la teoría del gradiente de la densidad de Cahn y Hilliard para el cálculo de propiedades de interfases planas de n-alcanos, 1-alcanoles y algunas de sus mezclas. Se muestra que las propiedades interfacilaes de compuestos puros y mezclas subcríticas se pueden predecir correctamente con esta aproximación teórica. Sin embargo, un tratamiento de crossover mejoraría la descripción de mezclas en las cuales aparece un punto crítico. Aunque la mayor parte del trabajo se ha enfocado hacia el desarrollo de una herramienta fiable y precisa basada en SAFT para la predicción del comportamiento termodinámico de fluidos complejos, las simulaciones moleculares también se han utilizado para el cálculo de propiedades bulk e interfaciales de flulidos simples. En particular, se ha extendido un código de dinámica molecular para el cálculo de propiedades interfaciales. También se presenta la influencia del radio de corte del potencial de interacción molecular en las propiedades coexistentes. Este trabajo de tesis quiere sobretodo poner énfasis en que las claves de un uso apropiado de las herramientas de modelado molecular son la selección de modelos específicos adecuados, representativos de la estructura y las interacciones relevantes del sistema real, y el uso de parámetros que tendrían que mostrar tendencias físicas (dentro de una serie química) y ser transferibles (dentro de una misma serie química y a otros compuestos) siempre que sea posible.

Autor: SANZ GARCÍA EDUARDO SANTIAGO.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En esta tesis se ha estudiado el equilibrio de fases de algunos modelos de potencial realistas. Uno de los objetivos cuando se afronta el estudio del equilibrio de fases mediante simulación es comprobar la validez de los modelos de potencial. Además, el diagrama de fases de un modelo es la base de otros estudios que requieren el conocimiento del mismo - por ejemplo, estudios sobre nucleación o cristalización -. Un paso posterior al cálculo del diagrama de fases es el análisis de la modificación de éste con las características del modelo de potencial. Esto permite extraer conclusiones de interés físico acerca de las características de los modelos, así como la mejora de los mismos. En la tesis, como su título indica, hemos trabajado con el equilibrio termodinámico de sólidos; en las coexistencias calculadas siempre, ha estado presente una fase sólida. La otra ha podido ser bien otro sólido, bien un líquido o bien una disolución. Por tanto, gran parte del trabajo desarrollado ha estado dedicado al cálculo del potencial químico de los tres tipos de fases mencionados: * El equilibrio sólido-sólido ha aparecido en muchas ocasiones en la tesis. En el capítulo "El diagrama de fases del agua", el más extenso y exhaustivo, hemos calculado el diagrama de fases de dos modelos de agua muy utilizados en la comunidad simuladora: el SPC/E (simple point charge/extended) y el TIP4P (transferable intermolecular potential 4 points). Creemos que esta ha sido la contribución de mayor relevancia científica de la tesis. En el diagrama de fases de estos modelos, que presentan una rica variedad de estructuras de hielo, el equilibrio sólido-sólido ha jugado un papel fundamental. * En el mismo capítulo se ha tratado el equilibrio sólido-líquido. En el diagrama de fases del TIP4P. Por ejemplo, son seis fases distintas de hielo las que coexisten con el agua líquida. En el capítulo "Haluros alcalinos tipo NaCl" también hemos estudiado el equilibrio sólido-líquido, esta vez para distintos haluros alcalinos que cristalizan en estructura tipo NaCl. * El equilibrio sólido-disolución ha aparecido en el capítulo "Solubilidad de sólidos ionicos en agua", donde hemos calculado la solubilidad máxima de las sales KF y NaCl en agua. Aquí se enumeran las diez conclusiones más importantes extraídas en la tesis: 1,- El TIP4P describe de manera cualitativamente correcta el diagrama de fases experimental, mientras que el SPC/E no. Ambos modelos reproducen bien las propiedades del agua líquida en condiciones ambientales y el cálculo del diagrama de fases ha servido para discernir cuál de los dos potenciales es superior. 2,- Un modelo no polarizable, sin disposición tetraédrica de la carga y con carácter puramente iónico del enlace de hidrógeno, ha sido capaz de predecir cualitativamente un diagrama de fases experimental en el que se han considerado doce posibles estructuras - entre estables y metaestables -. 3,- La diferencia entre TIP4P y SPC/E responsable del éxito del primero y el fracaso del segundo es la localización de la carga negativa. Ésta debe situarse a lo largo de la bisectriz de la molécula y desplazada hacia la posición de los hidrógenos. Los modelos de agua que no presentan esta característica (SPC/E, SPC, TIP3P y TIP5P), presentan al hielo II y no al Ih como fase sólida estable a presión atmosférica. 4,- Hemos observado comportamiento reentrante en la coexistencia hielo-agua para todos los hielos excepto los de alta presión (VII y VIII). Pensamos que la extrapolación experimental de las líneas de coexistencia hacia zonas de metaestabilidad llevaría ala misma observación. Esto daría lugar a la fusión del hielo III o el V por comprensión isotérmica, como sucede con el Ih. 5,- El cálculo del punto de fusión de los haluros alcalinos ha desvelado un comportamiento irregular delos potenciales de Tosi-Fumi. Predicen correctamente la temperatura de fusión del NaCl, KCl, Kbr, NaBr y RbBr, se alejan del experimento algo más en el RbCl y el RbF y fracasan completamente en el KF, LiCl y sobre todo NaF. Las sales con iones pequeños no están bien descritas con estos potenciales. 6,- No es posible parametri 8 zar un m 75c odelo del haluro alcalino con forma funcional tipo Lennard-Jones más cargas puntuales de manera que prediga bien simultáneamente la densidad y la temperatura de fusión. 7,- Hemos propuesto una nueva metodología para el cálculo del potencial químico de solutos. Reproduce correctamente resultados obtenidos con otro método más costoso computacionalmente y de mayor dificultad conceptual. 8,- El modelo utilizado para las disoluciones (Tosi-Fumi interacción ion-ion, Smith-Dang, agua-ion, SPC/E agua-agua) describe la tendencia cualitativa de la solubilidad máxima de disoluciones de NaCL y KF, pero cuantitativamente se aleja bastante del valor experimental, sobre todo en el caso del KF. 9,- La mala predicción del potencial químico del sólido en el modelo Tosi-Fumi del KF es causa de discrepancia con la solubilidad experimental, aunque no se descarta que la interacción agua-ion también tenga algo que ver. En el caso del NaCl la causa principal está en las interacciones agua-ion. 10,- La dependencia del potencial químico de las sales en disolución con el cociente número de pares iónicos/número de moléculas de agua es aproximadamente lineal.

Autor: GINER PARACHE BEATRIZ.
Año: 2006.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El trabajo ha consistido en la caracterización termofisica de mezclas liquidas formadas por un éter cíclico, 1,3-dioxolano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano o tetrahidropirano y cada uno de los isómeros del clorobutano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1-cloro-2-metilpropano y 2-cloro-2-metilpropano, basada en la determinación experimental de las propiedades termodinámicas y de transporte, volumen de exceso, compresibilidad isoentrópica de exceso, desviación del índice de refracción, desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad absoluta, equilibrio líquido vapor isotérmico e isobárico, función de Gibbs de exceso y concentración superficial de exceso de las mezclas mencionadas y su variación con la temperatura y presión en algunas de las propiedades. Los resultados experimentales han sido sometidos a análisis y se ha ofrecido una interpretación de los posibles efectos ocurridos durante el proceso de mezcla, prestando especial atención en las características moleculares de los componentes puros que forman las mezclas. Las conclusiones más importantes de os resultados experimentales han sido: 1) Las características moleculares de las sustancias puras que forman las mezclas determinan en gran medida el comportamiento de las propiedades de mezcla. 2) El comportamiento de propiedades tales como desviación de la tensión superficial, desviación de la viscosidad o concentración superficial de exceso, depende principalmente de éter presente en la mezcla, mientras que para las propiedades volumen de exceso, desviación de índice de refracción y compresibilidad isoentrópica de exceso, el comportamiento depende principalmente del isómero del clorobutano presente en la mezcla. 3) El análisis de los resultados indica que los fenómenos energéticos que operan durante el proceso de mezcla son por un lado, la debilitación de las interacciones presentes en los componentes puros que forman las mezclas y por el otro, el establecimiento de nuevas interacciones entre ellos. 4) Diversos efectos estructurales, como el empaquetamiento de la mezcla con respecto a la estructura de los componentes puros, resultan fundamentales a la hora de interpretar los fenómenos ocurridos durante el proceso de mezcla. La estructura ramificada del isómero 2-cloro-2-metilpropano determina en gran medida el comportamiento de las mezclas que lo contienen. 5) La fortaleza de la unión éter-éter es mayor en los diéteres 1,3-dioxolano y 1,4-dioxano que en los monoéteres tetrahidrofurano y tetrahidropirano, y sigue la secuencia ya mostrada en estudios anteriores: 1,3-dioxolano > 1,4-dioxano > tetrahidropirano >tetrahidrofurano. 6) La fortaleza de la interacción Cl-O entre los éteres cíclicos estudiados en este trabajo y los isómeros del clorobutano sigue, aparentemente, la siguiente secuencia: éter cíclico + 1-clorobutano o 1-cloro-2-metilpropano > éter cíclico + 2-clorobutano > éter cíclico +2-cloro-2-metilpropano. Posteriormente se ha aplicado el modelo SAFT, más concretamente, la versión SAFT-VR, a las mezclas estudiadas con objeto de obtener una estimación de las propiedades termodinámicas de las mismas. Se han modelado los componentes puros de las mezclas según el modelo SAFT-VR, obteniendo los mejores parámetros que los caracterizan y se ha obtenido el equilibrio líquido vapor de las mezclas estudiadas haciendo uso de la ecuación de estado SAFT-VR. Además, se han analizado y validado los resultados obtenidos, que se han considerado satisfactorios. Se ha realizado un segundo cálculo del equilibrio liquido vapor de las mezclas sometidas a estudio mediante el modelo SAFT-VR con la incorporación de un parámetro energético adicional para mejorar la estimación. Se ha hecho uso de un único parámetro adicional válido para todas las mezclas formadas por los monoéteres cíclicos por un lado y por los diéteres cíclicos por otro y para todas las condiciones de medida. En la mayoría de los casos, la estimación ha mejorado con respecto al cálculo sin parámetro adicional. Además, los resultados obtenidos han sido relacionados 8 con las 4b5 características moleculares reales de las sustancias. Se ha demostrado que el modelo SAFT-VR es válido para describir el comportamiento tanto de las sustancias puras como de las mezclas estudiadas. Además, la gran versatilidad y aplicabilidad de la teoría ha sido puesta de manifiesto. Los resultados obtenidos en este trabajo pueden ser extrapolados a otras mezclas en las que intervengan compuestos similares a los aquí estudiadas y en otras condiciones de medida, lo que confiere al modelo SAFT y, en concreto, a la versión SAFT-VR, gran utilidad y aplicabilidad.