FISICA DEL ESTADO LIQUIDO

Autor: GARCIA TARRES LINO.
Año: 2004.
Universidad: POLITÉCNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: Sala d'Actes, FIB. Campus Nord, Edifici B6.
Centro de realización: EDIFICI B5 DESPATX 111C Campus NORD.

Resumen: La hidratación de solutos con superficies apolares en solución acuosa es un problema de gran interés en sistemas biológicos al intervenir en fenómenos tales como el ensamblado de miscelas y membranas y el plegado de las proteínas. La simulación por ordenador de éstos sistemas permite obtener información directa a nivel atómico que es difícil de obtener por medios experimentales. Con objeto de reducir los tiempos de cómputo de las simulaciones, se ha llevado a cabo la paralelización del algoritmo que implementa la simulación por Dinámica Molecular empleando dos metodologías. La primera, está basada en el paradigma de âpaso de mensajes❠y la segunda en el uso de memoria compartida. El segundo método ofrece superiores prestaciones. Se ha llevado a cabo la simulación por dinámica molecular de los iones tetrametilamonio (TMA) y tetraetilamonio (TEA) en agua. El análisis estructural revela la existencia de capas de hidratación bien formadas, de las cuales se ha estudiado la orientación y dinámica de las moléculas que la forman así como sus tiempos de residencia y números de hidratación. Las moléculas se orientan con el momento dipolar prácticamente tangencial al ión. Así mismo, presentan un menor coeficiente de autodifusión y mayores tiempos de reorientación que el agua pura; tal influencia es isotrópica. La capa de hidratación formada alrededor del ión tetraetilamonio presenta una subestructura en la que las moléculas de agua se situan en posiciones preferenciales más cercanas al átomo de Nitrógeno del ión. La capa de hidratación del ión TEA es más amplia, está más alejada del ión y tiene mayores tiempos de residencia que la del ión TMA. Se ha propuesto una generalización de la Dinámica Molecular Restringida para obtener el potencial de fuerza media de iones poliatómicos, habiéndose aplicado al caso particular de las parejas de iones TMA-Cl y TMATMA. Para la pareja de iones TMA-Cl, se forman dos pares de iones. El denominado âcontact ion pair❠se produce a una separación interiónica de 4,6 à y el âsolvent separated ion pair ❠a 7,0 Ã. Respecto a la pareja de iones TMA-TMA, aparece una pareja de contacto a una separación entre iones de 6,4 Ã. Todos los tiempos de reorientación obtenidos para el ión TMA y para las moléculas de su capa de hidratación son mayores cuando está asociado que en estado libre. El efecto es el contrario al observado en las frecuencias derivadas de las funciones de autocorrelación de la velocidad lineal y angular, todas ellas son mayores que las del ión libre. Los efectos estéricos entre el ión cloruro y los grupos metilo del ión TMA producen restricciones en el movimiento relativo entre los iones y entre el ión TMA y su capa de hidratación. Finalmente se ha realizado un estudio sistemático de las redes de enlaces por puentes de hidrógeno en las capas de hidratación. Los cationes monoatómicos presentan una capa de hidratación en la que las moléculas de agua se orientan con el átomo de oxígeno dirigido hacia él. Los aniones presentan la orientación opuesta, los átomos de hidrógeno de las moléculas de agua son los que se acercan más al ión. Tales orientaciones provocan que los átomos de hidrógeno no puedan formar tantos enlaces por puentes de hidrógeno con otras moléculas como los que se forman en el agua pura. Los tiempos de vida de los enlaces por puentes de hidrógeno son, en general, superiores a los obtenidos para el agua pura. Los iones TMA y TEA presentan una distribución y dinámica de los puentes de hidrógeno más similar a la del agua pura que los cationes y aniones monoatómicos, lo que puede ser consecuencia de la distinta orientación y del mayor tamaño de las capas de hidratación.

Autor: SIED MOHAMMED EL BACHIR.
Año: 2004.
Universidad: POLITÉCNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: ETS d'Enginyeria Industrial de Barcelona,.
Centro de realización: EDIFICI B5 PLANTA 1 NORD.

Resumen: La gran variedad de transiciones de fase existentes en los diferentes sistemas físicos han sido objeto de intensos estudios durante una gran parte del siglo XX. En las inmediaciones de una transición de fase, las magnitudes físicas pueden variar de forma brusca o bien continuamente presentado divergencias en el punto de transición. Los progresos realizados a nivel teórico pretenden agrupar dichas transiciones de fase en las denominadas clases universales estableciendo unas características comunes dentro de cada clase que vienen reflejadas mediante el valor de los exponentes críticos. Estos exponentes describen analíticamente la evolución de dichas magnitudes físicas (como por ejemplo el calor específico) en las proximidades de la transición y únicamente dependen de ciertas características generales tales como el parámetro de orden o el tipo de interacciones pero no de características específicas como por ejemplo la magnitud de estas últimas. Las investigaciones recientes en cristales líquidos muestran que la transición SmA-N pertenece a la clase universal 3D-XY, aunque como consecuencia del acoplamiento entre el parámetro de orden orientacional nemático y el parámetro de orden esméctico correspondiente a una estructura de capas unidimensional, se modifica el comportamiento característico de la clase 3D-XY hacia el correspondiente del punto tricítico en el que tiene lugar el cambio de orden de la transición. El primer objetivo de la Tesis consistió en estudiar el orden de la transición SmA-N para un conjunto de cristales líquidos de las series n-CB y n-OCB. Dicho estudio se realizó sistemáticamente en mezclas binarias, pues la generación de mezclas constituye una vía relativamente sencilla de variar controladamente el acoplamiento entre ambos parámetros de orden. El segundo objetivo consistió en la confección de diagramas de fase binarios que proporcionan información de la estabilidad y existencia de las diferentes fases en función de la temperatura y de la composición. En la literatura reciente existen, en comparación con otros materiales, muy pocos diagramas de fase binarios entre cristales líquidos, y los pocos existentes presentan en algunos casos incompatibilidades termodinámicas. En este sentido, dentro de este segundo objetivo hemos realizado el análisis termodinámico de los mismos que nos permitió validar termodinámicamente los diagramas de fase existentes, así como extraer información acerca de las propiedades termodinámicas de exceso. Básicamente se han utilizado como técnicas experimentales: Calorimetria por compensación de potencia (DSC) , Modulación de temperatura mediante la Calorimetria por compensación (MDSC), Difracción de Rayos X (DRX) y Microscopia Óptica (MO).

Autor: MASIA MARCO.
Año: 2005.
Universidad: POLITÉCNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: DEPARTAMENTO D'ORGANITZACIÓN DE EMPRESAS.
Centro de realización: EDIFICI B5 DESPATX B5-011 NORD.

Resumen: El argumento fundamental de esta tesis es el estudio de la solvatación iónica por medio de cálculos con ordenador. Tres lineas de investigación han sido seguidas: (i) Solvatación y mobilidad ionica. Las características principales del processo de intercambio entre la primera y la segunda capa de hidratación iónica para Li+ en agua se ha encontrado ser independiente del estado termodinamico en gran medida. Ha sido demostrado que el desplazamiento cuadrático medio de moléculas pertenecientes a complejos inertes está caracterizado por un largo transitorio debido a la lenta relajación rotacional del complejo. El incremento del coeficiente de difusión iónico debido a los intecambios en la capa de solvatación ha sido calculado por primera vez en el caso de Li+ y Na+. Finalmente, se han derivado leyes de probabilidad que ponen en relación la estereoquímica y la velocidad iónica instantanea. (ii) Plastificantes. Se propone un nuevo procedimiento para el desarrollo de campos de fuerza intramoleculares, que funciona satisfactoriamente en el caso de dos moleculas de interés en las Batterias a Iones de Litio: carbonato de etileno y g-butirolactona. Respecto a la solvatación de Li+ en los dos solventes, el ión está coordenado por 4 moleculas a través del oxigeno del carbonilo con pequeñas distorsiones de la geometría molecular. La nueva asignación de los modos vibracionales hecha para las dos moléculas ha permitido calcular los cambios inducidos por el ión litio, explicando varias caracteristicas de los espectros esperimentales. (iii) Polarización. Se ha estudiado la eficacia de los metodos de polarización más comunes para simulaciones de Dinámica Molecular en dímeros ión-molécula, usando calculos ab initio como referencia. En lugar de centrarnos en la superficie de energía potencial completa (procedimiento típico), se ha considerado solo la parte electrostática. Se han desarrollado nuevos modelos polarizables para agua y tetracloruro de carbono, que reproducen el comportamiento de sistemas carga-molécula. Ha sido encontrado que, en el caso de dímeros ión-molécula, se requiere una corrección de amortiguamento de la polarización a cortas distancias. El método de los dipolos puntuales junto al método de amortiguamento de Thole reproduce satisfactoriamente las características principales para cationes y aniones atómicos.