TEORIA CUANTICA

Autor: VENDRELL ROMAGOSA ORIOL.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAT DE CIÈNCIES.
Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO.

Resumen: La tesis doctoral se basa en el estudio desde un punto de vista de dinámica molecular de procesos de transferencia protónica, principalmente en estados electrónicos excitados. La introducción cubre los aspectos básicos de las técnicas más habituales hoy día, dinámica cuántica, métodos cuánticos-clásicos y métodos clásicos. Se estudian procesos de túnel y acoplamiento con la rotación del grupo metilo en la molécula de 5-metiltropolona. También se estudia el proceso de transferencia protónica y su relación con el entorno supramolecular, estableciéndose los efectos generales del entorno y los efectos específicos de un entorno prótico. Otro sistema tratado es la transferencia protónica múltiples a través de una cadena de moléculas de agua, para el cual se desarrolla un modelo reducido en el que se llevan a cabo investigaciones por dinámica cuántica. Se establece la fuerte correlación entre grados de libertad ligeros y pesantes, y la no separabilidad de la función de onda nuclear. La tesis también contiene un estudio dinámico sobre la eliminación de hidrógeno en complejos metálicos de rutenio, basado en un modelo bidimensional y una propagación de la función de onda nuclear mediante transformada de Fourier.

Autor: GONZÁLEZ AGUILAR JAVIER JOSÉ.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: La tesis se halla dividida en tres partes. En la primera parte, partiendo de la definición de camino de reacción se desarrolla la teoría del hamiltonianao del camino de reacción, generalizándolo para cualquier camino que cumpla la condición hallada. Los resultados se aplican a la Coordenada de Reacción Intrínseca, el Camino de Reacción de Newton y al Seguimiento del Gradiente Reducido. Asimismo los resultados obtenidos con los dos primeros caminos de reacción se aplican al estudio de diversas reacciones; la isomerización del cianuro de hidrógeno, la migración de uno de los hidrógenos del óxido de etino y la obertura conrotatória del ciclobuteno. En la segunda parte se utilizan los resultados de la primera para calcular cómo varía la densidad de estados en el espacio de fases a través de la ecuación de Liouville. Se desarrollan dos métodos distintos para resolver la ecuación plantada y se discuten las condiciones iniciales a utilizar. Finalmente, se aplican los resultados para promediar el cálculo de constantes de velocidad de reacción, cálculo que se realiza en el caso de la superficie de Müller-Brown. Destaca también la desigualdad hallada, que sitúa el resultado del método desarrollado como inferior al de la teoría del estado de transición al a vez que continúa siendo mayor que el resultado real. Finalmente, la tercera parte se inicia con una discusión de la mecánica bohmiana; sus bases y algunos detalles de especial relevancia. Se desarrolla una nueva expresión para calcular la evolución de las funciones de onda, según la representación de variable discreta y se estudian algunos casos sencillos. Una vez realizado lo anterior, se da la formulación cuántica del hamiltoniano del camino de reacción, estudiando diversos casos sencillos y finalmente la tesis acaba con la expresión cuántica según la mecánica bohmiana del cálculo de constantes de velocidad de reacción.

Autor: RICO ORTEGA ENRIQUE.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FÍSICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: En la tesis se desarrollan ideas y conceptos que involucran tres grandes areas de la física como son, teoría cuántica de campos, materia condensada e información cuántica. En un primer capítulo se describen sistemas en una dimensión con herramientas de información cuántica. En un segundo capítulo se relaciona conceptos como entrelazamiento y grupo de renormalización. En un tercer capítulo se describe como realizar, grupo de renormalización sobre estados.

Autor: FERNÁNDEZ GALVÁN IGNACIO.
Año: 2004.
Universidad: EXTREMADURA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS, UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA.

Resumen: En las últimas décadas, la química computacional se ha convertido en una herramientas muy importante para el estudio de las propiedades de la materia. Los sistemas en fase condensada - especialmente en fase líquida - presentan, sin embargo, una serie de propiedades que hacen necesario ele desarrollo de métodos específicos, y la introducción de aproximaciones adicionales a las normalmente empleadas para los sistemas en fase gaseosa. Esta tesis se centra en uno de estos métodos, denominado ASEP/MD (Averaged Solvent Electrostatic Potential from Molecular Dynamics) y desarrollado por nuestro grupo de investigación. El método ASEP/MD ha sido ampliado para permitir la optimización de estructuras moleculares en disolución, para lo cual es necesario disponer delas derivadas de la energía libre con respecto a las coordenadas nucleares. Como trabajo complementario, se ha puesto a punto un método para el cálculo de diferencias de energía libre y se ha verificado cuantitativamente la validez de la aproximación del campo medio, empleada por nuestro método. Asimismo, se ha elaborado un programa informático que facilita la puesta en práctica del desarrollo teórico. Se han realizado también algunas aplicaciones prácticas a sistemas de interés. La validez de la aproximación del campo medio se ha comprobado con sistemas sencillos como alcoholes en estado líquido y disoluciones acuosas de compuestos carboncillos. El buen funcionamiento del método de optimización de geometría se ha verificado también con moléculas sencillas como el agua, el metanol o la formamida. Se ha efectuado un estudio más detallado sobre el equilibrio anomérico de un monosacárido, la D-xilopiranosa, y sobre una reacción SN2, la reacción de Menshutkin entre el NH3 y el CH3Cl. Finalmente se ha estudiado la dinámica de la isomerización del triazeno (N3H3) en agua mediante una aplicación combinada del método ASEP/MD y de un método QM/MM tradicional.

Autor: RODRIGUEZ BALADA ELENA.
Año: 2005.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA DE LA URV.

Resumen: En aquesta tesi s'ha aplicat sistemàticament el mètode DDCI (Difference Dedicated Configuration Interaction), dissenyat en el nostre grup de treball, per al càlcul teòric de diferències d'energia entre estats en diferents tipus de problemes químics. Malgrat l'extensa aplicació d'aquest mètode, mai s'havia emprat en l'estudi de mecanismes de reacció. D'aquesta manera s'ha pogut establir el ventall d'aplicabilitat d'aquest mètode i els paràmetres més convenients per a la seva aplicació òptima en cada cas. També, en cada estudi tipus on el mètode DDCI ha mostrat ser adequat, s'han desvetllat les incògnites que van portar al plantejament d'aquests problemes com a tests per l'aplicació del mètode. En concret, s'ha determinat la multiplicitat de l'estat fonamental del biradical tetrametilenetà, s'ha determinat com influeixen els substituents en l'estabilitat del triplet fonamental del 2,6-dibromo-4-tert-butil-2', 6'-bistrifluorometil-4'-isopropildifenilmetilè i s'ha millorat el valor de l'energia d'activació de l'etapa determinant de la velocitat de reacció de la descomposició luminiscent del 1,2-dioxetà. També s'ha estudiat la reacció de desactivació que té lloc en la bases dels àcids nucleics com a conseqüència de la incidència de la radiació ultraviolada en l'ADN. En aquest últim cas, s'han estudiat en particular els derivats de la citosina 5-metilcitosina i 5-fluorocitosina, aplicant diferents estratègies computacionals i revelant totes elles la gran complexitat d'aquest tipus de mecanismes.

Autor: RUIZ DELGADO MARÍA DEL CARMEN.
Año: 2005.
Universidad: MÁLAGA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS, UNIVERSIDAD DE MÁLAGA.

Resumen: El objetivo principal de este trabajo de investigación consiste en racionalizar las propiedades estructurales, electrónicas y ópticas de varias familias de oligotiofenos precursores de sistemas orgánicos electroactivos con alta potencialidad tecnológica. Para ello, se ha empleado métodos espectroscópicos (UV-VIS-NIR, IR y Raman) y cálculos químico-cuánticos. Puntualmente también se ha hecho uso de técnicas electroquímicas (Voltametría cíclica), espectroquímicas y espectroelectroquímicas in situ (UV-VIS-NIR, IR y Raman) para analizar las especies cargadas. Todos los sistemas estudiados en el presente trabajo, corresponde a sistemas derivados de oligotiofenos con distinto perfil de sustitución simétrica (D-*-D o A-*-A), asimétrica o "push-pull" (D-*-A) o sustitución alternante (D-A-D). El esquema de sustitución, responsable de las modificaciones estructurales, va a determinar en último lugar las propiedades electrónicas y ópticas de los compuestos, dado lugar bien a sistemas con comportamiento redox anfotérico, sistemas con alta respuesta ONL de segundo orden o sistemas de "bajo gap electrónico", respectivamente. A su vez, estas propiedades químico-físicas dotarán a los diferentes tipos de materiales orgánicos de potencial aplicabilidad en OFETs, dispositivos de ONL o células solares, entre otros.

Autor: LUIS PASTOR ABIA.
Año: 2006.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Resumen: La correcta estimación de la energía de correlación (definida como la diferencia de la energía exacta de un sistema menos la que se obtendría de un cálculo Hartree-Fock) presenta una gran importancia en los cálculos mecano-cuánticos. La forma tradicional de incluir estos efectos es aumentar el número de determinantes de la función de onda en un tratamiento post-HF. Esto aumenta enormemente el coste computacional conforme aumentan el número de determinantes. En comparación, la teoría DFT proporciona una estimación de la energía de correlación con un esfuerzo computacional bastante pequeño, pero presenta una serie de problemas para ciertos casos que requieren de un tratamiento multideterminantal. Todo ello hace que combinar el cálculo de una función de onda multideterminantal de pequeño tamaño y estimar el resto de la energía de correlación mediante un funcional de correlación sea un campo abierto de enorme interés.En la presente tesis se han realizado cálculos multideterminantales, tipo GVB-pp y CASSCF, a los que se les ha añadido la energía de correlación mediante la utilización de distintos funcionales de energía de correlación. Aunque, en principio la inclusión de la correlación se debiera realizar en el proceso de autoconsistencia (SCF) se ha comprobado que, al igual que ocurría en las funciones monodeterminantales, su inclusión en un paso a posteriori (post-SCF) es desde el punto de vista energético bastante preciso y ahorra tanto complejidad como tiempo de cálculo. Esta metodología se ha aplicado también a estados excitados donde la teoría DFT presenta algunas dificultades. Los resultados de dicha aplicación son alentadores para cierto tipo de funcionales aunque aparecen ciertos problemas con la doble cuenta de la energía de correlación: los funcionales empleados, a pesar de ser sensibles a la calidad de la función de onda, no son capaces de tener en cuenta de una manera precisa la fracción de la energía de correlación ya incluida en el cálculo multideterminantal, por lo que se indican distintas líneas a seguir para conseguirlo.