QUIMICA

Autor: NAVARRO LÓPEZ PALOMA.
Año: 2003.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.uam.es].
Centro de lectura: INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUÍMICA.
Centro de realización: INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUÍMICA (ICP-CSIS, MADRID).

Resumen: El trabajo de investigación se ha centrado inicialmente en la síntesis catalítica de materiales que tengan un alto contenido en nanotubos de carbono y la caracterización morfológica de éstas. Para ello se han preparado catalizadores de hierro soportados sobre diferentes materiales, oxídicos como: sílice y alúmina y carbonosos como: carbón activo, tamiz molecular (SARAN) y grafito de alta superifice (HSAG), se ha variado la carga y el procursor metálico. Además de las técnicas más convencionales de impregnación a humedad incipiente se ha empleado el método sol-gel para obtener un catalizador con alta dispersión de hierro. Para sintetizar sobre los catalizadores preparados, nanotubos de carbono de manera controlada se han ensayado distintos gases de alimentación y diferentes condiciones de trabajo. Todos los experimentos han sido seguidos gravimétricamente en una termobalanza, lo que ha permitido un estudio de la velocidad de deposición de carbón durante la reacción. El gas que aporta gravimétricamente en una termobalanza, lo que ha permitido un estudio de la velocidad de deposición de carbón durante la reacción. El gas que aporta el carbono se ha alimentado sobre el catalizador de manera continuada (trabajo en flujo continuo-) o introduciendo pulsos (método de pulsos). Una vez obtenidos los depósitos carbonosos se ha estudiado su morfología empleando la técnica de microscopía electrónica de transmisión lo que ha permitido identificar la naturaleza tubular de los productos. En algunos casos se han empleado otras técnicas como; microscopía electrónica de barrido, difracción de rayos X e incluso espectroscopía ultravioleta-Raman, que han ayudado a la caracterización de los productos. El método de pulsos ha permitido la proposición de un mecanismo de crecimiento de dichos nanotubos de carbono. En una segunda parte del trabajo se ha tratado de explorar la potencial aplicación de estos materiales en el almacenamiento de hidrógeno. Para ello se ha puesto a punto un sistema de volumentría de alta presión. De esta forma, se ha evaluado la capacidad de adsorción de los distintos materiales carbonosos utilizados en esta Memoria, de nanotubos comerciales así como la formación de hidruros metálicos empleando aleaciones metálicas conocidas.

Autor: MEZCUA PERAL MILAGROS.
Año: 2003.
Universidad: ALMERÍA [Más tesis de esta universidad] [www.ual.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: Las directivas más recientes sobre protección de aguas hablan sobre la conservación de los ecosistemas acuáticos, uso adecuado del agua y preservación de las fuentes de agua. La legislación actual está centrada en los contaminantes "prioritarios" convencionales, especialmente aquellos que son persistentes o que tienen una toxicidad crónica pronunciada o son cancerígenos. Pero hay un gran número de compuestos quimicos pueden ser un riesgo para el medio ambiente a través de diferentes vías. Los riesgos asociados con contaminantes previamente desconocidos, no reconocidos como contaminantes o que no se sospechaba que pudieran ser contaminantes, que no están regulados por la legislación, es uno de los principales objetivos de los científicos medioambientales. Este grupo diverso de compuestos es comúnmente conocido en el mundo científico como "contaminantes emergentes". En los últimos años ha habido un gran interés en hacer seguimientos de la presencia de estos contaminantes emergentes en ti medio ambiente, en otras palabras, existe la necesidad de desarrollar métodos analíticos que sean rápidos, sensibles y selectivos para determinar este tipo de contaminantes en agua. Esta tesis doctoral está centrada en el estudio de tres grupos diferentes de contaminantes emergentes tales como antisépticos, algunos contaminantes emergentes que tienen actividadde disrupción endocrina y aditivos de la gasolina. Los estudios para cada uno de los grupos incluyenel desarrollode métodos analíticos para la determinación compuestos desconocidos en muestras medioambientales, el desarrollo de estudios de seguimiento y la aplicación y evaluación de procesos de fotolisis y fotocatálisis. Los métodos analíticos han sido desarrollados utilizando cromatografía de gases con detectores de emisión atómica y espectrometría de masas (GC-AED y GC-MS) y cromatografía de líquidos acoplada a espectrometría de masas con analizador de tiempo de vuelo (LC- ToF-MS). Ambos sistemas se han aplicado para barrido y confirmación de los compuestos desconocidos en los estudios de seguimiento. La aplicación de ambos sistemas y principalmente el LC-ToF-MS ha contribuido a la evaluación de las rutas de degradación para los procesos de fotolíticos y fotocatalíticos. El LC- ToF-MS es una técnica analítica nueva y una poderosa herramienta que ofrece la identificación correcta de los productos de transformación desconocidos obtenidos en los procesos fotolíticos y fotocatalíticos. Las técnicas GC-MS y LC-MS han ofrecido la suficiente información cualitativa y cuantitativa necesaria para llevar a cabo los estudios de seguimiento de estos compuestos

Autor: GARRIDO HERRERA FRANCISCO JAVIER.
Año: 2003.
Universidad: ALMERÍA [Más tesis de esta universidad] [www.ual.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: En la presente tesis se propone la síntesis de sistemas de liberación controlada de los plaguicidas isoproturón, imidacloprid y ciromazina y del fertilizante nitrogenado urea, como una alternativa a las formulaciones convencionales ya existentes. Atendiendo a las propiedades fisicoqulmicas que presentan los ingredientes activos seleccionados, para el objeto de nuestro estudio se han empleado matrices poliméricas biodegradables como medios encapsulantes, y se han investigado los agentes coadyuvantes de características más apropiadas para conseguir la encapsulación más efectiva, en función del plaguicida o fertilizante objeto de estudio. Se han preparado tres tipos de formulaciones de liberación controlada: (1) sistemas basados en matriz polimérica de alginato usando como modificadores o componentes de relleno una bentonita natural, un carbón activado y distintas mezclas de ambos adsorbentes, (2) sistemas basados en matriz polimérica de lignina, y (3) sistemas basados en recubrimientos con etilcelulosa en lecho fluidizado. Una vez obtenidos y caracterizados dichos sistemas de liberación controlada se ha procedido a la realización del estudio cinético del proceso de liberación de ingrediente activo en agua, mostrandose una importante ralentización de dicho proceso de liberación de los íngredientes activos con respecto a los productos técnicoas de los mismos. A continuación, con objeto de investigar con mayor profundidad la influencia que ejercen las características de los sistemas, sobre el proceso cinético de liberación, los datos experimentales de liberación se han ajustado al modelo de Ritger y Peppas, obteniendose los valores del parámetro característico del proceso de liberación T50 (tiempo necesario para que se libere el 50% del ingrediente activo inicialmente presente en el gránulo), a partir del cual se han establecido las correlaciones existentes entre dicho parámetro T50 y las distintas propiedades de los gránulos que nos permitieran predecir el comportamiento cinético del sistema preparado. Una vez realizadas las experiencias en agua, se abordó la evaluación de dichas formulaciones de liberación controlada en suelo, realizándose el estudio cinético, movilidad y balances de materia. Para ello se utilizaron dos tipos de dispositivos experimentales: columnas de suelo sobre las que goteaba una disolución acuosa con un flujo constante, y sistemas de incubación estáticos que mantenfan el suelo en unas determinadas condiciones de humedad constante. Los datos experimentales de liberación en suelo también se ajustaron al modelo de Ritger y Peppas. Con la aplicación de los plaguicidas y fertilizantes en forma de sistemas de liberación controlada se consigue un retraso en la aparición de dichos ingredientes activos en ellixiviado, así como un mayor tiempo de residencia de los mismos en el suelo. Finalmente, se han establecido ecuaciones que relacionen la velocidad de liberación de ingrediente activo en agua y en suelo, basándonos en los estudios cinéticos realizados en ambos medios. Estas ecuaciones nos permitirán predecir el comportamiento cínético del sistemas preparado y diseñar un perfil adecuado de liberación del ingrediente activo en cada cultivo.

Autor: Pascual Ramón Rosalia.
Año: 2003.
Universidad: RAMÓN LLULL [Más tesis de esta universidad] [www.url.edu].
Centro de lectura: Escuela Técnica Superior IQS.
Centro de realización: Escuela Técnica Superior IQS.

Resumen: La explosión en el número de compuestos que provoca la introducción la química combinatoria en el proceso del drug-discovery lleva a recurrir a la química computacional como herramienta idónea para sugerir los mejores candidatos, por lo que en el presente trabajo se ha profundizado en el estudio de herramientas que permitan llevar a cabo con éxito dicha elección. Se ha desarrollado el programa Pralins (Program for Rational Analysis of Libraries in silico) que incorpora los principales criterios de selección de bibliotecas: MaxSum, MaxMin, MaxMin averaged, DN2, CTD (basados en distancia), clustering jerárquico, clustering K-means, Jarvis Patrick y Optimum Binning (basados en clasificación). Pralins permite realizar selecciones combinatorias tipo cherry picking, pero también selecciones full array, seleccionando reactivos en función de las propiedades de los productos. El programa se ha validado mediante una biblioteca combinatoria de tres pasos de agonistas parciales de la FXR caracterizada por descriptores estándar de química computacional. Además, ello ha permitido, en términos de recubrimiento de espacio y población, analizar comparativamente la bondad de los distintos métodos para distintos tamaños de selección de productos y configuración de las dimensiones en el array de reactivos a seleccionar. El programa, desarrollado en entorno UNIX y en lenguaje ANSI-C, se ha dotado también de una interficie gráfica empleando las librerías Xt/Motif y OpenGL con capacidades de visualización y edición molecular. Se ha enumerado y caracterizado 3D una biblioteca virtual de 125 396 análogos de HEPT, un inhibidor de la transcriptasa inversa del HIV a partir de los fragmentos presentes en los 180 análogos publicados. Dicha biblioteca ha permitido estudiar distintos criterios de diversidad, así como analizar la disposición de los análogos testados en el espacio total accesible y contrastar la intuición químico-médica con el diseño combinatorio. Los valores de actividad de los 180 análogos, así como la estructura cristalina pdb1rti de la HIV1-RT han permitido explorar la técnica MM-GBSA implementada en AMBER para la evaluación de energías de unión. También se han evaluado los resultados de docking y scoring del programa AUTODOCK para los 180 compuestos, automatizando el proceso a fin de disponer de una herramienta de screening in silico. Ésta se ha empleado para testar los 114.300 compuestos de la biblioteca virtual obtenida a partir de reactivos comerciales, previo proceso de filtración, y de una vía de síntesis combinatoria propuesta para obtener nuevos análogos de HEPT. Los compuestos de dicha biblioteca se han evaluado también mediante cuatro modelos CSAR pudiendo comparar los resultados de ambas aproximaciones. Se han desarrollado modelos teóricos para los receptores celulares CXCR4 y CCR5 que intervienen en las primeras etapas de infección del virus del HIV. En el caso de la CXCR4 se ha intentado validar el modelo mediante estudios de interacción con el antagonista AMD3100.

Autor: LÓPEZ SOLIDADO FERNÁNDEZ ILIANA.
Año: 2003.
Universidad: SAN PABLO CEU [Más tesis de esta universidad] [www.ceu.es].
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES Y DE LA SALUD.

Resumen: En este trabajo quisimos lograr un modelo experimental de diabetes moderada (DM) en la rata gestante mediante la administración de estreptozotocína, asociado a una ligera hiperglucemia e intolerancia a la glucosa, comparable a la que se produce en la mujer gestante que desarrolla diabetes gestacional y así estudiar las cosecuencias a corto plazo en la descendencia. El día 20 de gestación los fetos de ratas DM eran hiperisulinémicos, normoglucémicos y tenían el mismo peso corporal que los controles. En el nacimiento y a los 21 días de edad la descendencia de madre DM tenía un mayor peso corporal que os controles. A los 70 días de edad la descendencia de madre DM presentaba alteraciones en la relación glucosa/insulina. También quisimos estudiar los efectos de la diabetes materna unida a la ingestión de una dieta rica en aceite de oliva o de pescado durante la gestación y la lactancia, sobre el desarrollo y metabolismo de la descendencia. Al nacer, los neonatos de ratas DM allimentadas con dieta de oliva pesaban más que los controles, mientras que este efecto desaparece en las ratas alimentarias con dieta de pescado. El desarrollo postnatal estaba altamente deteriorado en la descendencia de ratas controles alimentadas con dieta de pescado, comparado con las de oliva. A los 70 días de edad las crías de madro control alimentada con dieta de pescado presentaban una mayor sensibilidad a la insulina que las crías control de oliva. Por tanto, la composición en ácidos grasos de la dieta materna tiene un papel importante en la programación del crecimiento y en la relación glucosa/insulina de la descendencia cuando adulta.

Autor: BONILLA CARMONA JULIA.
Año: 2003.
Universidad: SEVILLA [Más tesis de esta universidad] [www.us.es].
Centro de lectura: CENTRO DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS ISLA DE LA CARTUJA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El mecanismo de señalización de la insulina es un proceso complejo aun sin clarificar. La hipótesis del segundo mensajero, en la que se fundamenta esta tesis doctoral, predice la existencia de medidores de tipo IPG (inositol fosfoglicanos), responsables de la transmisión de la señal. La estructura de los mismos no se conoce y la cantidad de material que puede aislarse es muy pequeña, de manera que la síntesis se convierte en una herramienta adecuada para el estudio de su estructura. En esta tesis se ha preparado distintos derivados como potenciales insulinomiméticos, se han estudiado su estructura y se han realizado estudios de actividad insulinomimetica.

Autor: HERNÁN PRADO MIGUEL ANGEL.
Año: 2004.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.ucm.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE MEDICINA.
Centro de realización: FACULTAD DE MEDICINA (U.C.M.).

Resumen: OBJETIVO: Analizar el efecto biológico de la Hormona de Crecimiento Humana en artrodesis vertebrales posterolaterales experimentales en conejos, a traves de dos posibles vias de administración. INTRODUCCION: La artrodesis posterolateral intertransversa es el tipo de fusión lumbar más comunmente realizado, pero el fracaso en conseguir una fusión sólida todavia varia entre un 5- 35% que ocasiona muchas veces una resolucion insatisfactoria de los sintomas clinicos, y resulta en un aumento de los costes médicos y de la morbilidad. MATERIALy MÉTODOS: Grupos de estudio: Se emplearon 48 conejos de Nueva Zelanda que fueron divididos aleatoriamente en 3 grupos: I.Control:16 animales en los que únicamente se empleó injerto autólogo de cresta ilíaca; II.GHsc: 16 animales en los que se empleo injerto autologo de cresta, y que posteriormente recibieron dosis de 2 UI 112h 1sc de rhGH, hasta el momento del sacrificio; III.GHlocal: 16 animales en los que se empleó injerto de cresla mezclado en cada lado con 2 Uide rhGH como polvo liofilizado. Se programan para sacrificar 8 animales a las 2 semanas y otros 8 a las 4 semanas. Tecnica quirurgica: Se realizó una fusión intertransversa posterolateral a un nivel L5-L6 empleando injerto de cresla iliaca corticoesponjoso. Metodos de estudio: Se realizaron estudios gammagráficos a la 1 y 2 semana en los animales preparados para ser sacrificados a la 2 semana; y en la 2 y 4 semana en aquellos que se sacrifican a la 4 semana. En el momento del sacrificio las piezas son sometidas a un análisis manual y radiológico. Posteriormente se preparan para realizar una análisis histomorfométrico y densitométrico. RESULTADOS: En el estudio gammagráfico de la 2 y 4semana los indices de semicuantificación son superiores en el grupo control frente a los grupos tratados con GH. La valoración radiológica es similar en los 3 grupos. En la valoración manual el grupo control presenta mejores medias en la r semana, siendo los resultados similares en los 3 grupos a las 4 semanas. Los grupos tratados con GH presentan un aumento de los parámetros de formación ósea que es mayor en el grupo con GH local en la r semana y en el grupo con GH se en la 4. Los parámetros de resorción ósea son claramente superiores en el grupo con GH local en la 2 semana CONCLUSIONES: La GH produce una aceleración del remodelado óseo con aumento de los parámetros de formación y resorción óseos. Cuando se administra localmente provoca un efecto impulso inicial superior al encontrado si se adminisra de manera sc. Cuando la GH se administra de manera sc dos veces al día presenta efectos más evidentes entre la 2 y la 4 semana.

Autor: SANZ SANZ CRISTINA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.uam.es].
Centro de lectura: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de realización: CSIS-DEPARTAMENTO QUÍMICA FÍSICA APLICADA.

Autor: CACHAPA AGOSTINHO FRANCISCO.
Año: 2004.
Universidad: LA LAGUNA [Más tesis de esta universidad] [www.ull.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Desde el descubrimiento en 1987, de que el óxido nítrico desempeña importantes funciones en los procesos fisiológicos, su estudio químico y biológico ha crecido de forma exponencial. El óxido nítrico es un radical libre, se sintetiza mediante la acción enzimática de la sintasa óxido nítrico (NOS), la cual contiene diferentes moléculas accesorias que trabajan en conjunto para formar el NO a partir del aminoácido L-arginina y O2. Este gas participa en una serie de funciones importantes en los organismos, tales como la regulación de la presión sanguínea, facilitar la transmisión en los procesos de aprendizaje y memoria y la activación de la respuesta inmune. El mal funcionamiento en la producción o disponibilidad del NO se asocia con enfermedades como la hipertensión, la disfunción eréctil, procesos degenerativos y con disfunciones del sistema inmune, como el choque séptico. La regulación de la producción del NO es de mucha importancia, debido a que el exceso o la disminución de la concentración del NO puede resultar fatal para el organismo. En este contexto, objetivando contribuir para la regulación del óxido nítrico en los organismos urge la necesidad de preparar complejos que puedan capturar el óxido nítrico y luego contribuir positivamente en la minimización y quizás la eliminación de las atras citadas patologías, constituyendo el principal propósito del desarrollo de esta Tesis Doctoral. Como en el organismo humano, uno de sus componentes fundamentales es el agua, la mayoría de los procesos ocurren en este medio. Con base en esto, los complejos de ditiocarbamatos de cobre(II) preparados deben de ser solubles en agua, así escogimos aquellos que tengan radicales hidroxílicos y/o carboxílicos. Entonces se preparó complejos ditiocarbamatos de cobre(II), que se obtuvieron a partir de la reacción directa entre los ligandos y las correspondientes sales de cobre(II) en solución acuosa. En esta Tesis Doctoral, estudiamos, después de preparados y caracterizados, la interacción en solución acuosa entre los ditiocarbamatos de cobre(II) con el óxido nítrico, en condiciones acelulares y celulares. Como consecuencia, se estudian sus posibles aplicaciones como reguladores de la concentración del óxido nítrico en los tejidos de los mamíferos. Tanto los estudios teóricos como los experimentales nos indican la capacidad de los ditiocarbamatos de cobre(II) de atrapar el óxido nítrico y sus posibles aplicaciones como reguladores de la concentración del óxido nítrico en los tejidos de los mamíferos. Este trabajo es, pues un proyecto de investigación de vanguardia, el primero que se realiza en España sobre el uso de los ditiocarbamatos para regular el contenido del óxido nítrico en las células de los mamíferos.

Autor: Delgado de la Cruz Juan Luis.
Año: 2004.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [Más tesis de esta universidad] [www.uclm.es].
Centro de lectura: Facultad de Ciencias del Medio Ambiente.
Centro de realización: Facultad de Ciencias Químicas.

Resumen: En esta memoria se describe la síntesis de nuevos derivados de fullerenos y nanotubos de carbono asi como el estudio de sus propiedades electroquímicas y fotofísicas y su aplicación en el diseño de celulas solares orgánicas

Autor: MOLTO PEREZ EDUARDO.
Año: 2004.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [Más tesis de esta universidad] [www.uclm.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: Las metalotioneínas constituyen una superfamilia de proteínas de bajo peso molecular (menos de 9 kD), ricas en residuos de cisteína, que le confieren una alta capacidad para enlazar iones metálicos. A pesar de que el primer miembro de esta gran familia fue descubierto en 1957, aún no se ha podido establecer con precisión el papel biológico de estas proteínas, existiendo muy pocos trabajos que hayan contribuido a esclarecer sus funciones en invertebrados. El presente trabajo describe la caracterización de una nueva metalotioneína (MTPA) obtenida, por vía recombinante, a partir del hepatopáncreas de la langosta del Caribe Panulirus argus. Mediante RT-PCR semicuantitativa se analiza la expresión de MTPA en hepatopáncreas, intestino, tejido nervioso y músculo; detectándose mRNA de MTPA en todos los tejidos examinados, aunque la mayor expresión se observa en el hepatopáncreas. Estos resultados demuestran por primera vez la expresión de mRNA de metalotioneína en crustáceos, no sólo en tejidos digestivos, sino también en músculo y tejido nervioso. Adicionalmente, se analiza la inducción por Cd del mRNA de MTPA en explantes de diferentes tejidos de la langosta, observándose el mayor nivel de inducción en el tejido nervioso. La secuencia aminoacídica de MTPA, deducida a partir del cDNA obtenido, tiene 59 aminoácidos y presenta homología con el resto de las secuencias de metalotioneínas de crustáceos conocidas. Curiosamente, MTPA tiene una cisteína extra (19 en total) en la región correspondiente al dominio C-terminal, en comparación con la mayoría de las metalotioneínas de crustáceos, lo cual podría implicar una mayor capacidad para unir metales. Sin embargo, como se demuestra por 2 técnicas diferentes de análisis (ESI-MS y TXRF), esta proteína une 6 iones Zn2+, al igual que las metalotioneínas de crustáceos que presentan 18 cisteínas. Por homología con las estructuras de los dominios C-terminal de MT-1 de Callinectes sapidus (1dmc) y de la MT de Homarus americanus (1j5l), se muestra un modelo preliminar de la estructura tridimensional del dominio C-terminal de MTPA, en el cual la cisteína extra estaría orientada hacia el exterior y por tanto no formaría parte del "cluster" Zn-S. Por otro lado, MTPA-Zn2+6 inhibe la cadena de transporte electrónico mitocondrial y, como consecuencia, aumenta los niveles intramitocondriales de ROS, mientras que TPA tiene un efecto contrario. A pesar de esto, MTPA ejerce un efecto protector contra el estrés oxidativo, ya que la estimulación de la producción de ROS por esta proteína, es mucho menor en comparación con la provocada por cantidades equivalentes de Zn2+ libre. El hecho de que MTPA afecta al consumo de oxígeno mitocondrial en hepatopáncreas de crustáceos constituye el primer estudio de este tipo en invertebrados y concuerda con otros resultados descritos en la literatura para mamíferos, que sugieren una relación de las metalotioneínas con el metabolismo energético.

Autor: GOMEZ LARA ISABEL.
Año: 2004.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Esta tesis se nemarca dentre del trabajo que se realiza en el Grup de Química Quántica de la Universidad Rovira i Virgili y en ella se ha abordado el estudio teórico de varios sistemas moleculares fotosensibles de interés sintétivo y tecnologíco. El uso de métodos ab inito ha permitido evaluar la naturaleza de los estados excitados implicados , las geometrías y energías de las especies que se forman y los mecanismos que conducen a sus transformaciones fotoquímicas,así como examinar el efecto producido en el mecanismo de reacción por factores como la variación de los grupos sustituyentes o el medio de reacción. Para ello, ha sido necesario el análisis de las superficies de energía potencial de los estados excitados de menor energía en cada uno de los sistemas en los que se producen las reacciones fotoquímicas estudiadas. Es esencial localizar puntos críticos (mínimos y estdos de transición), caminos de reación y puntos de interacción entre superficies, como son intersecciones cónicas, cruces reales y cruces evitados. Una condición imprescindible , que implica una dificultad importante añadida , es que es necesario llevar a cabo estos cálculos con una precisión similar a la del estado fundamental, por lo es indispensable el uso de una metodología ab initio que proporcione una descripción precisa de las superficies de energía potencial de los estados excitados implicados. Esta memoria se ha estructurado de la siguiente forma: el capítulo 2 consiste en una introducción general que incluye los aspectos básicos a considerar en las reacciones fotoquímicas , mientras que en el capítulo 3 se describen los métodos teóricos que se han utilizado en el estudio de las reacciones estudiadas. El capítulo 4 está dedicado al estudio de los mecanismos de las diferentes transformaciones fotoquímicas que sufren los derivados de biciclo[3.1.0]-3-hexen-2-onas, se han comparado las reacciones competitivas y se ha determinado la naturaleza electrónica de los intermedios de reacción que se generan. En este capítulo se incluyen también la tautomerización cetofenólica, ya que es la última etapa de reacción de una transposición de las biciclohexenonas, yel mecanismo de interconversión entre los isómeros más importantes del fenol. Se ha evaluado además la entalpía de disociación del enlace O-H en la molécula de fenol y su barrera rotación interna. En el capítulo 5 se han estudiado diferentes sistemas con grupos donor-aceptor en los que se pueden producir reacciones de transferencia intramolecular de carga. Se ha determinado el mecanismo por el cual transcurren estas reacciones ,la naturaleza electrónica de las especies implicadas y el papel que juega el medio de reacción en el fenímeno de la fluorescencia dual. El capítulo 6 aborda los procesos que se producen en moléculas cuyas propiedades cromáticas se pueden intercambiar reversiblemente mediante el uso de una fuente de radiación. En concreto se han estudiado los isómeros cis y trans de la molécula de merocianina y se ha establecido el mecanismo de la reacción fotoquímica que conduce a la formación de la molécula de benzopirano. Por último , en el capítulo 7 se presentan las principales conclusiones extraídas de los capítulos anteriores.

Autor: AMPLE NAVARRO FRANCISCO.
Año: 2004.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Autor: VALCÁRCEL ORTÍ ANA.
Año: 2004.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Autor: Ramírez Ramírez Víctor Miguel.
Año: 2004.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Universidad de Valencia.

Resumen: Durante el período de disfrute de la Beca Predoctoral de Formación de Personal Investigador de la Generalitat Valenciana, el becario D. Víctor Miguel Ramírez Ramírez ha trabajado sobre el proyecto de Tesis Doctoral correspondiente al estudio teórico de mecanismos de oxidación de interés en química atmosférica, concretamente las reacciones de oxidación de terpenos, isopreno, y compuestos relacionados. Los terpenos estudiados han sido el a-pineno, el b-pineno y el d-limoneno. Se ha dilucidado el mecanismo de degradación del a-pineno iniciado por el radical OH, analizando las posibles vías de reacción, y poniendo especial énfasis en la reacción inicial de ataque del radical oxidante. Se han empleado los métodos de cálculo AM1 (para realizar la exploración preliminar de la hipersuperficie de energía potencial), y el funcional B3LYP. Además, se han realizado cálculos HF y UMP2 para el estudio de la reacción inicial de adición de OH o abstracción de H sobre este monoterpeno. Para el b-pineno y el d-limoneno se ha realizado un estudio detallado de la reacción inicial de adición de OH a todos los átomos de carbono, a través de todas las caras posibles, de los dobles enlaces existentes en estas moléculas. La metodología empleada ha sido el método UMP2 para realizar la optimización de geometrías, y cálculos puntuales QCISD(T) sobre las estructuras optimizadas UMP2, para el refinamiento de la energía potencial. Además de los terpenos mencionados, se ha realizado un estudio del mecanismo de oxidación del isopreno, iniciado por el radical OH, del mismo modo que para el a-pineno. Tras una exploración preliminar de la hipersuperficie de energía potencial mediante el método semiempírico AM1, se han estudiado las reacciones de formación concernientes a algunos de los principales productos de degradación, como son la metilvinilcetona, el formaldehído y algunos de los compuestos hidroxicarbonílicos identificados experimentalmente. Sobre la metilvinilcetona, se ha estudiado la reacción de formación de los dos isómeros de la molécula, por medio de cálculos B3LYP y BHandHLYP, y con el método UMP2. También se muestra la reacción de interconversión de ambos isómeros, localizando el correspondiente estado de transición, no descrito hasta el momento. La formación de formaldehído se ha estudiado a partir de la reacción del radical CH2OH con O2. Nuestros resultados muestran la presencia de un estado de transición para la adición inicial de O2 no considerado hasta la fecha para esta reacción. Se han optimizado los puntos estacionarios de la hipersuperficie de energía potencial con los métodos UMP2 y QCISD. Además, se han realizado cálculos puntuales QCISD(T) sobre las geometrías optimizadas QCISD, para refinar los valores de energía potencial. Para el estado de transición TS1 se han hecho cálculos extra a nivel CCSD para la optimización, y cálculos puntuales CCSD(T) sobre la estructura optimizada QCISD. Asimismo, se han realizado cálculos Restricted Active Space SCF (RASSCF), con ayuda del programa MOLCAS. Finalmente, se ha estudiado la evolución de dos radiclaes dihidroxialquilo, originados como productos de la degradación intermedia del isopreno por el radical OH, resultando en la formación de dos hidroxicarbonilos identificados experimentalmente. La optimización de geometrías se ha realizado con el método UMP2, mientras que se ha utilizado el método QCISD(T) sobre las geometrías UMP2 para refinar los valores de la energía potencial. Además de estos trabajos, el becario D. Víctor Miguel Ramírez Ramírez ha colaborado activamente con otros miembros del grupo de investigación, en el estudio de la reacción entre el radical HCO y el O2, y la reacción entre el compuesto H2NO y el O3.

Autor: MERINO MEROÑO BEATRIZ.
Año: 2004.
Universidad: MURCIA [Más tesis de esta universidad] [www.um.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE BIOLOGIA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Los estudios realizados en esta Memoria se han agrupado en dos partes. La Primera Parte aborda la Especiación de Arsénico y Estaño utilizando la hibridación Cromatografía Líquida-Generación de Hidruros-Espectroscopía de Absorción Atómica (LC-HG-AAS) en diferentes tipos de alimentos y se ha distribuido en dos Capítulos. En el Capítulo I se optimiza un procedimiento para la especiación de cinco compuestos de arsénico, As(III), As(V), ácido monometilarsónico, ácido dimetilarsínico y arsenobetaína, mediante el acoplamiento LC-HG-AAS. La hibridación de ambas técnicas es específica y sensible y los límites de detección son adecuados para determinar los compuestos de arsénico y para su especiación en el control de calidad de alimentos infantiles y el pescado utilizado en su elaboración. Posteriormente, se profundizó en la estabilidad de los niveles de arsenobetaína en los alimentos infantiles durante su manufacturado y envejecimiento. En el Capítulo II se propone la aplicación del acoplamiento LC-HG-AAS a la especiación de seis formas de estaño: estaño inorgánico, tributilestaño, dibutilestaño, monobutilestaño, difenilestaño y monofenilestaño. El método se ha aplicado para la especiación de los compuestos organoestaño en mejillones. La Segunda Parte se ha distribuido en tres capítulos que abordan la Especiación de Selenio, Antimonio y Telurio utilizando la hibridación Cromatografía Líquida-Generación de Hidruros-Espectroscopía de Fluorescencia Atómica (LC-HG-AFS) en diferentes tipos de alimentos o muestras medioambientales. En el Capítulo III se optimiza la especiación de distintas formas de selenio. Se ha optimizado la técnica acoplada LC-UV-HG-AFS para la determinación en línea de Se(IV), Se(VI), selenocistina y selenometionina. La separación se realiza acoplando en serie dos columnas de intercambio iónico y de fase reversa. El procedimiento para la especiación de selenio se ha aplicado a diferentes muestras de leche maternizada y suplementos nutricionales y la validación del método se llevó a cabo utilizando un material de referencia certificado. El Capítulo IV recoge un procedimiento para la especiación de tres especies de antimonio. Se estudió la especiación de Sb(III), Sb(V) y trimetilantimonio utilizando el acoplamiento LC-HG-AFS y mediante LC de intercambio aniónico con agentes complejantes en la fase móvil. El procedimiento se aplicó al análisis de diferentes muestras de aguas y suelos certificados. Finalmente, el Capítulo V aborda la especiación de telurio. Se llevó a cabo la especiación de Te(IV) y Te(VI) utilizando LC-HG-AFS con una columna de intercambio aniónico y con agentes complejantes, EDTA y anión ftalato, en la fase móvil. El procedimiento se aplicó a distintas muestras de agua. En todos los capítulos se optimizan cuidadosamente las separaciones cromatográficas, la variación de los factores de retención de las distintas formas químicas de los elementos con la composición de la fase móvil y, si es necesario, el empleo de la técnica de elución por gradiente para conseguir separar todos los compuestos en un tiempo de análisis adecuado y con buena resolución. Seguidamente, se optimiza el sistema de generación de hidruros, estudiando la influencia de la concentración de las distintas variables con objeto de conseguir la máxima sensibilidad, se seleccionan también las condiciones experimentales óptimas del sistema de detección y se evalúa la calibración y repetitividad de los métodos. A continuación, se aplican los procedimientos desarrollados al análisis de diferentes tipos de alimentos o muestras medioambientales y, por último, se validan los métodos desarrollados utilizando materiales de referencia certificados cuando es posible disponer de los mismos.

Autor: Aguinaga Pardo Nerea.
Año: 2004.
Universidad: MURCIA [Más tesis de esta universidad] [www.um.es].
Centro de lectura: Sala de Grados de la Facultad de Biología.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: La presente Tesis Doctoral aborda la determinación de compuestos orgánicos tóxicos y organometálicos en muestras mediambientales y alimentos mediante cromatografía de gases con detección por emisión atómica. La Tesis se encuentra dividida en dos grandes bloques. El primero se centra en la determinación de compuestos orgánicos tóxicos y está a su vez dividida en cuatro capítulos, corresponidentes a la determinación de pesticidas, compuestos orgánicos volátiles halogenados, clorofenoles y tricloroanisol. La determinación de pesticidas, compuestos orgánicos volátiles halogenados y clorofenoles se aplicó al análisis de aguas y suelos, ampliando en el caso de los compuestos orgánicos volátiles halogenados el campo de aplicación a cervezas y zumos de frutas. La determinación de tricloroanisol se aplicó a muestras de vino y corcho, por ser el principal responsable del "sabor a viejo" en los vinos, defecto asociado a los corchos utilizados en su embotallamiento. El segundo bloque de la Tesis se centra en la especiación de metales y se divide a su vez en dos capítulos, correspondientes a la determinación de compuestos orgánicos de estaño y selenio respectivamente. La determinación de compuestos de estaño se aplicó de nuevo al análisis de aguas y suelos y en el caso de los compuestos de selenio el análisis se realizó a muestras vegetales y aguas. En cada uno de los capítulos se han optimizado los parámetros correspondientes a la separación cromatográfica, el sistema de detección y el método de preconcentración. Seguidamente se ha realizado la calibración y el estudio estadístico. El siguinte paso ha sido la optimización del procedimiento de extracción de los analitos desde la muestra así como la realización de estudios de recuperación. Por último, se aplicaba cada método al análisis de las muestras reales anteriormente citadas. En todos los capítulos a excepción del Capítulo I, determinación de pesticidas, se utilizó como sistema de preconcentración un purga y trampa que dio excelentes resultados alcanzando en todos los casos límites de detección satisfactorios. También es importante destacar la utilización en el tratamiento de las muestras sólidas de una sonda de ultrasonidos que permitió alcanzar porcentajes de recuperación de los distintos analitos excelentes en un tiempo mucho menor que con los tratamientos convencionales. En resumen, los procedimientos puestos a punto en esta Tesis Doctoral permiten la determinación de compuestos orgánicos tóxicos y organometálicos en muestras de agua, suelo y alimentos mediante la técnica de cromatografía gaseosa con detector de emisión atómica de manera rutinaria, con tratamientos mínimos y rápidos de las muestras, obteniendo porcentajes de recuperación y límites de detección altamente aceptables.

Autor: IBAÑEZ LLANO ANA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.uam.es].
Centro de lectura: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: La electrodeposición de metales, base de la industria galvanotécnica, es un área de gran interés desde el punto de vista tecnológico, especialmente en lo que respecta a la producción de recubrimientos con propiedades particulares. Uno de los campos en los que la técnica de electrodeposición está generando mucho interés en los últimos años, es el de la producción de materiales nanocristalinos (es decir, aquellos con tamaños de grano en el rango de naometros) los cuales están adquiriendo una gran importancia tecnológica ya que ofrecen propiedades interesantes que no pueden ser obtenidas a partir de los sólidos cristalinos convencionales. Las caracteristicas morfológicas, estructurales, etc., de films metálicos obtenidos electroquímicamente han sido ampliamente estudiadas en relación con los parámetros empleados en la electrodeposición. En cambio, y sorprendentemente, se han estudiGldo mucho menos sus propiedades mecánias aun siendo un parámetro importante en el control de calidad de la industria. En décadas recientes se está asistiendo al auge de la síntesis electroquímica de otro tipo de recubrimientos como son los polímeros conductores. Estos materiales poseen características únicas ya que integran las propiedades físicas y quimicas propias de los polímeros con la capacidad de conducir la electricidad. Al igual que en el caso de los recubrimientos metálicos, sus propiedades mecánicas no han sido exploradas en la misma medida que se han estudiado otra serie de propiedades, como por ejemplo, su capacidad de protección frente a la corrosión o propiedades electricas. En la evaluación de la resistencia mecánica de un material deberá tenerse en cuenta tanto su dureza como su elasticidad. Hasta hace relativamente poco tiempo, los métodos de indentación permitían evaluar únicamente la dureza. El reciente desarrollo de los métodos sensitivos a la profundidad permite obtener también información sobre la elasticidad, lo que permite una mejor caracterización mecánica del material. El objetivo principal del trabajo de Tesis es el de establecer correlaciones entre las variables de electrodeposición y las propiedades mecánicas que presentan los depósitos, dureza y módulo de Young. La evaluación de estas relaciones permitirá "prediseñar" recubrimientos con características particulares específicas para posteriores aplicaciones específicas. El trabajo se ha centrado en el estudio de : a) electrodepósitos de cobre, b) electrodepósitos de níquel y c) un poli mero conductor, el polipirrol.

Autor: CORRAL PÉREZ INÉS.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.uam.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: La presente tesis trata de profundizar en el conocimiento y el estudio del enlace y la reactividad de sistemas catión molécula de interés bioquimico e industrial. Este estudio ha abarcado desde sistemas donde las interacciones son de naturaleza esencialmente electrostática, a saber: complejos de metales alcalinos y alcalino-térreos, hasta sistemas donde el carácter covalente no es nada despreciable como ocurre en aquellos complejos en los que intervienen metales de transición. En el caso de sistemas de naturaleza esencialmente covalente nos hemos centrado en el estudio de los complejos formados entre cationes de metales de la primera serie de transición, como Cu+, Ni+ y Co+, con neutros que presentan una importante polaridad X(delta+)-H(delta-), hecho que favorece la aparición de interacciones de tipo agóstico, como son ciertos derivados saturados e insaturados de metano, silano y germano, así como con hidruros de los grupos 1, 2 Y 13. Cabe destacar la importancia de estos complejos por las posibles implicaciones que este tipo de interacciones pueden tener en procesos de activación de enlaces, en catálisis y en la industria semiconductora. La activación de los enlaces Si-H y Ge-H de silanos y germanos constituye la base de la producción de películas hidrogenadas amorfas de sílicio y germanio, materiales utilizados en la construcción de células solares, transistores de película delgada (TFTs), detectores, fotorreceptores, y diodos emísores de luz (LED). Estas interacciones agósticas pueden ser consideradas como enlaces a tres centros n electrones, resultado de la donación desde orbitales enlazantes (sigma) X-H de la base hasta orbitales vacios del cation del metal de transición seguidos de una retrodonación desde orbitales llenos del catión metálico hasta orbitales (sigma)' X-H de la base. Como consecuencia, estas interacciones provocan el debilitamiento de los enlaces X-H involucrados, el aumento de estas distancias de enlace, la disminución de la densidad de carga en los puntos críticos de enlace y el desplazamiento al rojo de las frecuencias de tensión de estos enlaces. Estos efectos son tanto más importantes a medida que se desciende en un grupo y al desplazarse de derecha a izquierda en cualquier periodo, hecho directamente asociado al descenso de la electronegatividacl del heteroátomo y 01 concomitante aumento de la polaridad X(delta+)-H(delta-). El análisis topológico de la densidad de carga de Bader, el análisis de poblaciones NBO junto a los espectros experimentales de InfraRojo constituyen herramientas muy versátiles para la detección y caracterización de estas interacciones agósticas. Por otra parte, la importancia de los metales de los grupos 1 y 2 en contextos biológicos nos ha llevado a estudiar su reactividad frente a moléculas como la glicina y la urea, simples prototipos de péptidos y nucleótidos. Es importante destacar que es la primera vez que se consigue aislar los dicationes [Urea-Ca]2+ y [Glicina-Ca]2+, y por tanto, la primera vez que se lleva a cabo de manera conjunta un estudio teórico y experimental de estas especies. A pesar de la similitud entre ambos sistemas, se han encontrado diferencias substanciales en sus reactividades. En el caso del sistema Urea-Ca2+, los procesos nimoleculares asociados a la pérdida de fragmentos neutros (NH3 y HNCQ) compiten con procesos coulombianos dando lugar a los monocationes CaNH2+, H2NCO+, NCOCa+ y NH4+. Por el contrario, en el caso de sistema Glicina-Ca2+ los productos que se observan experimentalmente: CaCO2H+, CH2NH2+, CaOH+ y COCH2NH2.f son originados exclusivamente en procesos de explosión coulombiana. Aúnque para el caso de la Glicina también se observa la formación de monóxido de Carbono, se trata de un producto secundario procedente de la descomposición unimolecular de otros monocationes"primarios generados a través de las explosiones coulombianas mencionadas anteriormente. Estas diferencias se encuentran justificadas a través de las peculiaridades de las superficies de energia potencial de ambos sistemas. Para el sistema Urea-Ca2+ la mayor parte de explosiones coulombianas se encuentran precedidas de una serie de procesos que implican la transferencias de Hidrógenos y que involucran barreras de reacción similar,es o mayores que aquellas que conducen a 8 la pérd 3dc ida de fragmentos neutr(Js. En el caso del sistema Glicina-Ca2+, al contrario, los procesos de explosión coulombiana tienen su origen en aductos formados directamente de la interacción entre el dicatión y el neutro y además algunas de ellas ocurren a través de barreras mucho más bajas que aquellas involucradas en la isomerización de estos complejos. La metodologia utilizadá en la tésis está basada en la teoria del funcional de la densidad si bien en casos relevantes se ha llevado a cabo una validación de la metodología OFT, a través del empleo de métodos ab initio de alto nivel.

Autor: MARTÍNEZ SÁNCHEZ JESÚS MARÍA.
Año: 2004.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA [Más tesis de esta universidad] [www.usc.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (CAMPUS SUR).

Resumen: Esta tesis doctoral trata de la síntesis y caracterización de complejos metálicos con ligandos macrocíclicos y un ligando compartimental preparados a partir de precursores previamente sintetizados en nuestro laboratorio. Una vez preparados los ligandos correspondientes se llevan a cabo reacciones de complejación con distintas sales metálicas, de metales alcalinos, alcalinotérreos, transicionales, post-transicionales y lantánidos. Todos los ligandos y complejos obtenidos se caracterizaron por distintas técnicas entre las que destacan resonancia magnética nuclear y difracción de rayox X. Estas técnicas nos proporcionan información de la estructura en disolución y estado sólido de los compuestos obtenidos.