QUIMICA, 2

Autor: VALDÉS CONCA JORGE.
Año: 2004.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS ECONÓMICAS Y EMPRESARIALES.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS ECONÓMICAS Y EMPRESARIALES.

Resumen: La creciente necesidad de buscar fuentes sostenibles de ventaja competitiva en el mercado orienta la visión de las empresas hacia la función de recursos humanos, y dentro de ella, uno de los modelos de gestión que más auge está teniendo en el contexto internacional es la gestión por competencias. Este trabajo exploratorio basado enla metodología del estudio del caso, pretende mostrar una aproximación teórica de este modelo a través de sus tres dimensiones: la adquisición , el estímulo y el desarrollo de competencias. El trabajo expone la evolución, los enfoques y los principales instrumentos que articulan este modelo de gestión. Así mismo, se ilustra por medio de una aproximación empírica al desarrollo del modelo en tres importantes sectores de actividad en nuestro país, el sector energético, financiero y asegurador.

Autor: ARCE CEINOS ALBERTO.
Año: 2004.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: ESCOLA TÉCNICA SUPERIOR DE ENXEÑERÍA.
Centro de realización: ETSE.

Resumen: Se determinarán las concentraciones de vapor de agua absorbido una vez alcanzado el equilibrio a diferentes actividades de agua y a 308.15 K aproximadamente la temperatura del ojo humano, y las propiedades de transporte, es decir, los coeficientes de difusión de vapor agua a través de láminas planas de esos polímeros en las mismas condiciones. Para calcular los coeficientes de difusión se utilizará un modelo basado en la Ley de Fick para una lámina plana (Crank, 1975) empleando una ecuación deducida por Long y Richman (Long Richman, 1960). Los datos de equilibrio se interpretarán por medio del modelo desarrollado por Flory Huggins (Flory, 1953) y se plantea también como objetivo la estimación de la tendencia de las moléculas de agua a agregarse en clusteres o a permanecer aisladas unas de otras mediante el uso de las teorías recogidas en trabajos de Zimm y Lundberg (Lundberg, 1972; Zimm y Lundberg, 1956).

Autor: LILLO BAÑULS ADELAIDA.
Año: 2004.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS ECONÓMICAS Y EMPRESARIALES.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS ECONÓMICAS Y EMPRESARIALES.

Resumen: En esta tesis se analiza el papel del capital humano como factor estratégico de competitividad en el sector turístico español. Asimismo, se realiza una revisión de las teorías de capital humano y los rendimientos educativos como modelo teórico válido. A partir de una modelización con ecuaciones de ingresos mincerianas se estudian las relaciones educacción-ingresos en los ocupados de turismo. Los distintos análisis empíricos planteados con estimaciones por mínimos cuadrados ordinarios y considerando la endogeneidad de la educación , por el método de variables instrumentales, determinan cómo se valora la educación en los trabajadores de actividades turisticas.

Autor: FORNÉS CHAVES AMPARO.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CBMSO-UAM.
Centro de realización: CBMSO-UAM..

Resumen: El trabajo presentado en la memoria es un estudio de la relación estructura-función del segundo bucle intracelular del transportador neuronal de glicina GL YT2. Esta región del transportador contiene una interesante acumulación de residuos polares y cargados, muy conservada en la familia de transportadores de neurotransmisores dependientes de Na+ y CI- llamada SLC6, algunos de ellos en secuencia consenso de fosforilación por la proteina quinasa C (PKC). Usando una estrategia de mutagénesis dirigida, se ha identificado la posición 422 como crucial en la expresión en membrana, transporte de glicina, dependencia del voltaje y equilibrio conformacional del transportador. Además, la sustitución de residuos de IL2 por aminoácidos ácidos elimina la respuesta de GL YT2 al éster de forbol PMA, indicando que IL2 también está implicado en la regulación de la función de GLYT2. PMA inhibe de forma especifica y dependiente de la dosis y el tiempo la actividad del transportador, produciendo un efecto consistente con la activación de quinasas de serina/treonina. Asimismo, se muestra que la regulación negativa de GL YT2 inducida por PMA puede ser simulada por activación de la vía de transducción de señales de la fosfolipasa C (PLC), indicando que el efecto de PMA se debe principalmente a la acción de PKC. La inhibición de GL YT2 por PMA afecta tanto a la actividad de transporte de glicina así como a la expresión en superficie puesto que los parámetros cinéticos Vmax y Km se reducen tras el tratamiento con PMA. El éster de forbol disminuye la expresión en superficie de GL YT2 en estado estacionario aunque no altera la de los mutantes resistentes. Este efecto está mediado por un moderado aumento en la inserción en membrana y un gran incremento el1la internalización, de forma que el tráfico intracelular de GL YT2 se desplaza hacia compartimentos intracelulares mientras que los mutantes resistentes no reducen su expresión en la membrana puesto que se modifica en igual medida en estos mutantes tanto la inserción como la internalización en la membrana plasmática. Por último, se ha identificado un residuo crucial para la actividad de transporte, sensibilidad al voltaje y equilibrio conformacional en el bucle intracelular 3, también implicado en la regulación inducida por PMA y la acción de PKC. El hecho de que el estado conformacional adquirido por los mutantes de este residuo sea muy parecido al mostrado por los mutantes de IL2 ha permitido establecer los primeros requerimientos conformacionales de la regulación de GL YT2 inducida por PKC.

Autor: SOLERA CARLAVILLA MARIA ELENA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: INSTITUTO DE CERAMICA Y VIDRIO CSIC.
Centro de realización: INSTITUTO DE CERAMICA Y VIDRIO (CSIC).

Resumen: Las baldosas para pavimentos y revestimientos constituyen uno de los principales productos en el sector de la cerámica y vidrio español. El creciente desarrollo de estos materiales viene precedido de un esfuerzo importante en I+D+i. Uno de los procesos tecnológicos más interesantes en los últimos años es el de colado en cinta de materiales cerámicos debido a que representar un método alternativo de obtención de pavimentos y revestimientos. El proceso de colado en cinta se emplea en la producción de materiales electrocerámicos. Sin embargo su traslación requiere el estudio de los parámetros de proceso y la adaptación del mismo a las características fisico-químicas de los esmaltes. La presente tesis doctoral se ha centrado en el empleo del proceso de colado en cinta para el desarrollo de procesos flexíbles de decoración aplicables en pavimentos y revestimientos cerámicos empleando esmalte cristalino. En primer lugar, se ha estudiado el comportamiento reológico y las propiedades de las barbotinas cerámicas de composición industrial que se van a emplear como base para el proceso de colado. Se han establecido las condiciones de estabilidad idóneas para que se obtenga una barbotina defloculada con un comportamiento pseudoplástico. Se ha establecido el efecto de la concentración de los aditívos sobre las propiedades de la barbotina y cómo éstos afectan a la lámina resultante. Se ha estudiado la velocidad y apertura de las cuchillas de colado, el proceso de secado, y la densidad y flexibílidad de las láminas resultantes. Se ha estudiado la evolución térmica de las láminas de esmalte cristalino en comparación con un esmalte de línea. Ambos materiales sinterizan por un mecanismo de flujo viscoso pero presentan pequeñas diferencias que se han establecido mediante la determinación de la curva de viscosidad con la temperatura, donde se observa un aumento del valor de viscosidad debido a la presencia de desvitrificaciones. Se ha constatado que la presencia de partículas cristalinas refractarias en el esmalte estabiliza estos poros dando lugar a defectos en esmalte final si su tamaño excede un tamaño crítico. La eliminación de dichos poros se favorece con la disminución de la viscosidad con la temperatura, siendo más efectiva dicha eliminación para las temperaturas en las que las fases cristalinas funden en el seno de la fase vítrea. Se ha realizado una caracterización de la evolución de la porosidad con la temperatura empleando las técnicas de Microscopía Electrónica de Barrido, perfilometría y Microscopía de Fuerzas Atómicas. En los ensayos realizados con tintas de serigrafía se ha establecido que la utilización de procesos de Turbinas de Alta Velocidad de Cizalla mejora la dispersión y produce un aumento del rendimiento de color de la tinta. De tal manera que se ha trabajado con barbotinas de baja viscosidad con un contenido en sólidos mayor y una reducción del porcentaje en pigmentos, obteniéndose tintas serigráficas de color similar al de referencia. Se ha estudiado la aplicación de las láminas de colado en cinta como motivos de decoración. Se ha determinado la variación dimensional en cocción de los motivos de decoración con el espesor y longitud de los mismos. Se ha determinado el mecanismo de integración de dichos motivos sobre un esmalte base y el rendimiento de color de dichos motivos. La incorporación de pigmentos a la matriz vítrea permite la disminución de la viscosidad a la temperatura de consolidación del esmalte y así la unión con el esmalte base es completa. Se ha comprobado que la variación lineal del color con la proporción de pigmentos en los motivos de decoración permite, para concentraciones elevadas, un mayor rendimiento de color cuando estos pigmentos se incorporan en la lámina externa. Este trabajo de tesis doctoral ha sido protegido en la patente "Proceso flexible de decoración de productos cerámicos" (fecha de publicación: 16-07-2003) por parte del CSIC y ha dado lugar a una marca registrada, Decortape.

Autor: ABAD REYES JOSE ANDRES.
Año: 2004.
Universidad: SALAMANCA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO QUIMICA FARMACEUTICA.

Resumen: Se ha llevado a cabo un estudio fitoquímico de Plumeria pudica Jacquin, una planta procedente de la flora Venezolana. Este estudio ha conducido al aislamiento y la caracterización química y espectroscópica de diversos ligananos, flavonoides, iridoides y triterpenoides. Sobre la base de los antecedentes de la actividad farmacológica de la Podofilotoxina, un ciclolignano encontrado en la planta objeto del estudio, se han preparado diversos derivados de este metabolito mediante su manipulación estructural en el laboratorio. Para la realización de estas transformaciones se ha partido de podofilotoxina aislada de Podophyllum emodi debido a la pequeña cantidad del metabolito encontrado en la planta estudiada. Se han preparado distintos compuestos mediante cicloadición de Diels-Alder de los ácidos thuriférico y epithuriférico con cilopentadieno. Adicionalmente se han obtenido diversos pinacoles mediante reacción de Mcmurry por acoplamiento de la podofilotoxona con distintos compuestos carbonílicos. Todos los compuestos, tanto los naturales como los preparados en el laboratorio se sometieron a distintos ensayos de actividad biológica. Muchos de los compuestos semisintéticos han mostrado una citotoxicidad mayor que la sustancia de referencia podofilotoxina.

Autor: Bermejo Roda María Dolores.
Año: 2004.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Facultad de Ciencias.

Resumen: La oxidación en aagua supercrítica consiste en la oxidación en medio acuoso usando oxígeno o peróxido de hidrógeno como oxidante a presiones y temperauras superiores al punto crítico del agua. Se emplea principalmente para la destrucción de residuos. Eficacias de destrucción superiores al 99% pueden conseguirse en tiempos de residencia inferiores a 1 minuto. Ha sido probada con éxito para residuos como DDTs, armas químicas, residuos de baja rediactividad, farmaceúticos etc. Estas eliminaciones se deben a las propiedades de agua supèrcrítica, que se comporta como un disolvente orgánico, con lo que las sustancias orgánicas son totalmente solubles mientras que las sales orgánicas precipitan. Los principales problemas de esta tecnología son el ambiente oxidante y la deposición de sales. La solución técnica de estos problemas pasa por la elección correcta de materiales y el diseño de reactores. El reactor de pared transpirable es uno de estos reactores. Consiste en limitar la cámara de reacción con una pared porosa a través de la cual circula agua limpia que forma una película protectora contra la deposición de sales, los corrosivos y las altas temperaturas. En esta tesis se ha hecho un estudio experimental del comportamiento de un reactor de pared transpirable a escala piloto (40 kg/h de alimentación). Se han estudiado cuatro configuraciones del reactor de pared transpirable, haciendo un estudio experimental individual de las variables de operación y además se ha tratado con éxito un residuo industrial. La última configuracón ensayada es un escalado, y está preparado para probarla a nivel piloto-demostración (200 kg/h). También se ha realizado un modelo del reactor en estado estacionario, empleando modelos de flujo simples. Este modelo describe de forma precisa el comportamiento del reactor, y ha puesto de manifiesto la existencia de convección natural en el mismo. también se ha hecho un estudio termodinámico de los sistemas clave en la oxidación en agua supercítica, tomando como modelo de alimentación el sistema isopropanol-agua-acetato de sodio u oleato de sodio, y como productos, el sistema CO2-agua-sulfatop de sodio. Se ha determinado experimentalmente el equilibrio de fases de estos sistemas, en la Universidad Técnica de Delft (Países Bajos), bajo la supervisión del Dr. Cor J. Peters, y estos sistemas se han modelado empleando la EoS de Anderko-Pitzer, desarrollada especialmente para sistemas acuosos a altas presiones y temperaturas en presencia de sales.

Autor: Bustos Martín Enrique.
Año: 2004.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: Facultad de Químicas.

Resumen: La presente tesis doctoral se enmarca dentro de las líneas de investigación que desde hace años se han establecido por parte del Grupo de Química Teórica de la Universidad de Valladolid. Dicho trabajo tiene por objeto el cáculo y análisis de las probabilidades de transición entre estados electrónicos y vibracionales de moléculas diatómicas con el empleo del método del orbital del defecto cuántico en su versión molecular (MQDO). El desarrollo del presente trabajo ha permitido confirmar a MQDO como una poderosa herramienta en el cálculo de propiedades espectroscópicas de los estados Rydberg de sistemas moleculares en estados, tanto del discreo como del continuo. La introducción de la parte de la parte relativa al moviento nuclear de vibración ha permitido evaluar probabilidades de transición vibrónicas, lo que constituye una aplicación novedosa dentro de la metodología del orbital del defecto cuántico. Otra novedad propia del trabajo de la presente Tesis ha sido el considerar el efecto de las interacciones entre diferentes series de Rydberg y la perturbación con estados de valencia. Fruto de las interacciones con estados de valencia se han determinado propiedades de éstos, una novedad altamente significativa en la cronología del método. Por último, se han establecido probabilidades de transición a estados del continuo, ya no sólo desde el estado funamental sino que también desde estados electrónicamente excitados. MQDO ha demostrado ser eficiente para este cálculo, independientemente del grado de perturbación de los estados.

Autor: CIMAS SAMANIEGO ÁLVARO.
Año: 2004.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VALENCIA.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha llevado a cabo un estudio teórico de procesos de posible interés en Química Atmosférica, en concreto las reacciones del radical metilo y sus derivados halogenados con nitrógeno atómico tanto en su estado fundamental, N(4S), como excitado, N(2D). Para ello se ha llevado a cabo una exploración de las superficies de energía potencial caracterizando las estructuras químicamente relevantes y, posteriormente, se ha procedido a la realización de un análisis cinético de los diferentes procesos mediante el empleo de las teorías cinético-estadísticas. Este análisis cinético permite extraer conclusiones acerca de qué canales estarán favorecidos en cada caso. Asimismo, y para finalizar, se ha realizado un estudio sobre las posibles implicaciones del cruce de espín entre las superficies de diferente multiplicidad originadas de la reacción entre N(4S) y N(2D), respectivamente con las especies CH2X (X = H, F, Cl, Br).

Autor: GARCÍA SERNA JUAN.
Año: 2004.
Universidad: VALLADOLID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El estado de bienestar requiere más y más productos que cada vez son más esenciales para la sociedad actual. Durante el último siglo esta desenfrenada carrera de producción ha generado una gran cantidad de residuos y emisiones peligrosas que han causado un enorme impacto medioambiental. Desde el punto de vista de la sostenibilidad, en ningún caso se debe tratar de justificar un impacto medioambiental por tratar de conseguir un mayor estado de bienestar. En este trabajo se ha desarrollado una estructura organizada de productos, procesos y sistemas de producción, PPSs, dentro del marco de la ingeniería verde. Se han desarrollado completamente tres Herramientas al servicio de la Ingeniería Verde. La aplicación de estas herramientas a la tecnología de Fluidos Supercríticos muestra que ésta es una alternativa verde a los procesos de síntesis tradicional. En primer lugar se realizó una revisión exhaustiva de las diferentes visiones de sostenibilidad. Así, la Química Verde, la Ingeniería Verde y "de la Cuna a la Cuna" son actualmente los tres pilares esenciales de la filosofía verde. Se han clasificado por primera vez las tecnologías más punteras que están dentro de los requerimientos de la filosofía verde. Dentro de ellas se encuentran los fluidos supercríticos y los líquidos iónicos, en los cuales se ha hecho hincapié especial ya que están dentro del campo de trabajo de nuestro grupo de investigación. En segundo lugar, se presentan tres nuevas herramientas clave de ingeniería verde para poder diseñar, evaluar y auditar PPSs. La "Cicatriz Verde" es una herramienta que está orientada a los productos y que pretende dar una idea general de cómo el proceso de producción de un producto se puede revertir; en otras palabras las posibilidades de reciclado de dicho producto. La "Clasificación de Areas Verdes" es una herramienta que divide la planta química en diferentes zonas y estructura su cuantificación teniendo en cuenta los principios de la Ingeniería Verde. Se asignan puntuaciones "verdes" a los equipos y las diferentes zonas obteniendo un resultado entre 0 y 60 puntos. El "Análisis Verde" es la tercera herramienta propuesta y estudia a fondo la forma de operación, analizando todos los posibles riesgos "verdes" que puede conllevar. Se establecen las causas del riesgo así como sus posibles consecuencias, proponiendo en su caso soluciones. Durante este trabajo se ha diseñado y puesto a punto una planta de laboratorio para estudiar distintas reacciones de síntesis con fluidos supercríticos, siendo versátil para poder utilizar metanol, agua o CO2 como disolventes. La unidad será capaz de operar a flujos de hasta 6 kg/h, a presiones de 30.0 MPa y a temperaturas de hasta 400 ºC. Todas las partes del sistema en contacto con el proceso se han construido en acero inoxidable AISI 316. Se ha incluido una descripción detallada del sistema así como su manual de operación. El comportamiento de los fluidos supercríticos en términos de patrón de flujo se ha estudiado en este trabajo. Para ello se ha puesto a punto un método experimental para poder medir tiempos de residencia y curvas de distribución de tiempos de residencia de una manera sencilla y precisa. Se tomaron dos fluidos supercríticos como modelo a tal fin, el H2O y el CO2. Como punto clave del trabajo se ha propuesto y desarrollado un nuevo modelo de tiempos de residencia para flujo en conducciones en condiciones supercríticas. Para ello se ha partido del modelo de flujo laminar, donde el perfil de velocidades el parabólico, planteando un modelo donde el perfil sea n-parabólico. De este modo, se presenta un modelo bi-paramétrico, "n" (perfil n-parabólico) y " " (tiempo de residencia). Para validar el modelo se han realizado distintas series de experimentos a una presión entre 10 y 30 MPa y una temperatura entre 100 y 200 ºC. Se observó que el parámetro "n" aumentaba con el flujo y disminuía con la presión en todos los casos estudiados. En este modelo, valores de "n" altos se corresponden con fl 8 ujo turb 1ff8 ulento (perfil plano de velocidad), mientras que valores bajos indicarían un flujo en "flecha". Los valores calculados de "n" en nuestros datos experimentales estaban entorno a 1.5, lo cual es bastante sorprendente. El parámetro de tiempo de residencia disminuyó con el flujo, según lo esperado, e incrementaba con la presión, debido al probable aumento de la densidad con la presión. El efecto de la temperatura a pesar de que se estudió no mostró tener efectos demasiado claros. Intentando buscar una relación adimensional se correlacionaron los parámetros del modelo con el número de Reynolds calculado encontrando una relación potencial. Sin embargo, para confirmar esta relación sería necesario un mayor número de experimentos. Aparte de esto, en esta parte del trabajo se ha propuesto la utilización de las curvas RTD como método no-intrusivo para el diagnóstico de los reactores que trabajan a alta presión y temperatura (condiciones extremas). Se ha comprobado que la comparación del patrón de flujo del reactor entre dos puntos de tiempo distintos puede ayudar en gran medida a la identificación y resolución en línea de problemas de operación. La producción de hidrógeno mediante la descomposición térmica de ácido fórmico y formiato de sodio se estudió como paso previo al desarrollo de reacciones de hidrogenación en agua a alta presión y temperatura. Se utilizaron disoluciones de dichos compuestos de concentración 2.47 mol/l. Los gases producidos presentaron como componentes básicos H2, CO y CO2 y además trazas de metano. Se encontró que, para el caso del HCOOH, la descomposición total se da a temperaturas superiores a 300 ºC independientemente de la presión. El H2 y CO2 se generaron en similar proporción. Por otra parte, en el caso del HCOONa, se obtuvo más de un 95%mol H2; esto puede explicarse al considerar que el CO2 se disolverá en el agua a altas presiones. En este caso el CO solo se detectó a concentraciones de trazas y el metano estaba por debajo del umbral de detección del sistema de medida. Con temperaturas cercanas a los 350 ºC la conversión del HCOONa fue de un 40%. Para el caso del formiato, no se pudo alcanzar temperaturas superiores a las del punto crítico del agua (unos 374 ºC) dado que se encontró que el formiato precipitaba en forma de carbonato de sodio causando un bloqueo en las conducciones que obliga a parar el sistema. Este método de producción de hidrógeno en el laboratorio tiene la ventaja de eliminar completamente el uso de botellas de hidrógeno y por tanto favorecer la seguridad. Además el transporte del hidrógeno como líquido en forma de ácido fórmico puede ser interesante en algunos casos. A la hora de estudiar las hidrogenaciones en agua supercrítica sin catalizador se consideró que los compuestos susceptibles de este tipo de reacción serían aquellos que fuesen más estables en estas condiciones. Por ello se analizó el comportamiento de distintos grupos funcionales, a saber, cetonas, olefinas, aldehídos y nitrogenados con y sin anillo aromático en atmósfera reductora en agua. Se utilizaron disoluciones diluidas de ácido fórmico o formiato de sodio ( menor que 10%w). Las conversiones obtenidas variaron desde el 0% al 70% dependiendo del tipo de compuestos con una alta selectividad en la mayoría de los casos. Así por ejemplo, la reducción del nitrobenceno fue llevada a cabo entre 150 y 200 ºC y entre 12 y 30 MPa. Con temperaturas superiores a 150 ºC se logró reducir el grupo nitro a amina para el caso del formiato, no obteniendo resultados para el ácido fórmico. Utilizando temperaturas de 200 ºC a 300 ºC el rendimiento se incrementó del 55% al 98% en anilina con selectividades superiores al 99.9%. En cambio, ni el ciclohexano ni el benzaldehído pudieron ser reducidos a sus alcoholes cuando se utilizó fórmico. Este hecho se ha explicado considerando que las paredes del reactor pueden actuar de catalizador también y la generación de CO en la descomposición puede matar el catalizador suspendido (leaching de las paredes). Esta es la gran diferencia entre usar ácido fórmico y formiato de sodio. Por otro lado, debe subrayarse que la acetofenona se logró reducir con ambos obteniendo un rendimiento del 78% a 15.6 MPa y 250ºC con tiempos de residencia de unos 9 segundos. Dado que la reactividad de los diferentes grupos es sensible a la presión y temperatura y lo que es más, al compuesto de partida se plantea para un trabajo futuro el realizar hidrogenaciones selectivas de grupos funcionales en el mismo medio de reacción. Para mostrar la utilidad y para aclarar la utilización de las herramientas de ingeniería verde desarrolladas en este trabajo se ha resuelto un caso práctico. El caso elegido es uno de los ejemplos más archiconocidos y actuales del uso de agua supercrítica como medio de reacción para la síntesis; en concreto, la síntesis de ácido tereftálico, TA, por oxidación parcial de para-xileno con oxígeno. Mediante el g -Scar o "Cicatriz Verde" se analizan las distintas tecnologías para el reciclado y los productos que se pudieran obtener de ellas. Se debe notar, que gran parte del consumo de ácido tereftálico es para la producción de polietilentereftalato, PET, que después se emplea en fibras, en botellas y en films. Por ello el PET se ha considerado también dentro del análisis. Así, se ha encontrado que un tratamiento mecánico del PET seguido de un proceso de hidrólisis produce TA como producto mayoritario. Después el TA puede oxidarse parcialmente para generar entre otros benceno, phenol, etc y energía. Se ha realizado una propuesta inicial de una planta de producción de TA por medio de esta tecnología supercrítica. A esta planta se le clasificado por Áreas Verdes. El resultado muestra que el p-xileno y el TA no son productos "verdes" y por tanto su zona de almacenamiento es una zona de alto riesgo verde. Del mismo modo el uso de hornos de combustión de gas natural para alcanzar las temperaturas tan elevadas del proceso (hasta 380 ºC) también son un punto rojo en el proceso. Además de esto, la producción del TA por esta vía genera 2 moléculas de agua, con un 82.2% de eficiencia en masa, que deben ser retiradas al final del proceso lo cual conlleva un tratamiento de aguas residuales posterior, lo cual también penaliza en gran medida. El proceso de producción en cambio resulta aceptable, ya que se llega a niveles altos de integración energética y además la selectividad y conversión es muy alta. El proceso en general es aceptable, especialmente si se compara con el actual proceso de producción, donde la baja selectividad del proceso implica la necesidad de etapas de purificación con ácido acético, etc. que clasifican aún más el proceso y lo hacen menos viable desde el punto de vista verde. Finalmente, durante el desarrollo de la Tesis se han desarrollado varios proyectos para la solución de problemas básicos relacionados con la tecnología de alta presión. Se diseñaron, construyeron y pusieron a punto dos baños de arena fluidizados capaces de operar a temperaturas de hasta 400 ºC con bajos gradientes térmicos y alta inercia para el estudio de reacciones. Del mismo modo, con el objeto de resolver los problemas que conlleva el operar a presiones superiores a 30.0 MPa y temperaturas cercanas a los 600 ºC se han estudiado unos "Cierres Fríos" capaces de operar con racores comerciales de baja temperatura.

Autor: SIRVENT MASIAS GEMMA.
Año: 2004.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE GIRONA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE GIRONA.

Resumen: El desarrollo de métodos de análisis de compuestos fenólicos es una práctica habitual en muchos laboratorios desde el establecimiento de medidas legislativas para el control de los niveles de estas sustancias en el medio ambiente. Las técnicas cromatográficas representan la primera opción para la determinación de la mayor parte de compuestos orgánicos, incluidos los fenoles. Estos, por sus propiedades de volatilidad y polaridad, pueden analizarse utilizando tanto la cromatografía líquida como la cromatografía de gases y esta dualidad se ha aplicado en este trabajo. La cromatografía líquida es la técnica más utilizada en la determinación de compuestos fenólicos ya que no requiere de una derivatización previa de los analitos para mejorar el comportamiento cromatográfico de los picos obtenidos. La presencia de anillos aromáticos en su estructura hace que estos compuestos puedan ser analizados fácilmente mediante HPLC-UV. En el capítulo 2 se describe el desarrollo de un método de cromatografía líquida para la determinación en aguas de los once fenoles presentes en el método 604 de la EPA. La separación de los analitos se consigue en un tiempo inferior a 30 minutos y los resultados obtenidos muestran que el método presenta una elevada linealidad (hasta 50 mg·L-1), buenas repetibilidades (%RSD menor que 5%)y reproducibilidades. Por lo que respecta a los límites de detección y cuantificación del método, estos se encuentran en el rango de las ppb para todos los compuestos excepto para pentaclorofenol que se encuentran en el rango de las ppm. En la mayoría de métodos se determinación de contaminantes orgánicos es necesaria la introducción de etapas de preconcentración de los analitos previa a su detección ya que estos se encuentran a niveles de taza y las técnicas cromatográficas muchas veces no son los suficientemente sensibles para detectar estos niveles. La extracción en fase sólida es, desde hace unos años, la técnica de preconcentración más aplicada por su simplicidad y sencillez y por el gran número de fases sólidas disponibles. La estructura aromática de los compuestos fenólicos hace que los sorbentes que proporcionan mejores resultados en la extracción en fase sólida de estas sustancias sean los que presentan una estructura polimérica que contenga partes aromáticas, ya que permiten el establecimiento de interacciones de tipo - entre los fenoles y la fase sólida. La introducción de grupos hidrofílicos en los polímeros y el uso de sorbentes con área superficial elevada mejoran el rendimiento de la extracción de compuestos polares como los fenoles. En la presente memoria se ha evaluado la eficacia de fases sólidas de diferentes características, una matriz polimérica que contiene funcionalizaciones de tipo carbonílico (Spe-ed Advanta), un polímero de divinilbenceno y N-vinilpirrolidona (Oasis HLB), una fase de poliestireno y divinibenceno (Bakerbond SDAb-1) y una matriz de sílice con cadenas C18. De todas ellas, las que han proporcionado mejores resultados en la extracción y preconcentración de compuestos fenólicos son los sorbentes de matriz polimérica y más especialmente aquellos en los que la estructura contiene grupos polares. Los porcentajes de extracción obtenidos con las fases poliméricas son, en general, muy superiores a los conseguidos con la matriz C18 para los fenoles más polares (fenol, 4-nitrofenol y 2-clorfenol). Para el sorbente Spe-ed Advanta se han determinado las condiciones óptimas de flujo, pH y elución para utilizarlo en la extracción y preconcentración de los once compuestos fenólicos presentes en el método 604 de la EPA (capítulo 29. Flujos de muestra superiores a 5 mL.min-1, valores de pH iguales o inferiores a 2 unidades y eluciones realizadas con 2mL de acetonitrilo han permitido obtener recuperaciones de los analiltos superiores al 70% al trabajar con volúmenes de 100 mL a 1 L de muestras, y a niveles de concentración de 0.5 a 10 ug 8 .L-1. As 1ff8 imismo se ha utilizado el sorbente Spe-ed Advanta en el monitoraje de diferentes volúmenes de agua natural fortificados con los analitos anteriores y se han conseguido recuperaciones cuantitativas excepto al trabajo con volúmenes de un litro de muestra. En este caso se observa que el elevado porcentaje de ácidos húmicos y fúlvicos presenten en la muestra (valor de oxidabilidad de 58.1 mg.L-1) provoca la saturación parcial del cartucho y, en consecuencia, una disminución de hasta el 50% en las recuperaciones de compuestos fenólicos. En el caso de la cromatografía de gases aplicada al análisis de fenoles se requiere de una etapa de derivatización previa a la detección para mejorar el comportamiento cromatográfico y la resolución en la separación. El grupo hidróxilo fenólico sufre adsorción sobre las superficies activas de la columna cromatográfica dando lugar a picos asimétricos y con mucha cola. Igualmente es capaz de formar enlaces por puente de hidrógeno intermoleculares y dar lugar a agregados de moléculas que difícilmente pueden ser volatizados. La acetilación y la sililación se han ensayado como métodos de derivatización de fenoles previamente a su análisis por GC-MS (capítulo 3). La acetilación con anhídrico acético y medio básico es un proceso relativamente largo ya que requiere el paso de los derivados,una vez formados, a un medio orgánico, a través de una extracción líquido-líquido. Por esta razón y por el hecho que los picos de los compuestos fenólicos sililados presentan una formamás gausiana, se ha optado por utilizar la sililación como métodos de derivatización de los analitos. Como agentes sililantes se han evaluado tres reactivos comerciales que contienen una mitad trifluroacetamina (MTBSTFA, MSTFA y BSTFA) y se ha comparado su eficacia en al derivatización de diez compuestos fenólicos con respecto a la resolución proporcionada para compuestos contiempos de retención similares, así como en presencia de otras sustancias en el medio de reacción como acetona, metanol o agua. Los resultados obtenidos muestran que, en general, la presencia de trazas de metanol y agua provoca una disminución del rendimiento dela reacción de sililación de compuestos fenólicos para los tres reactivos, debido a que estas sustancias contienen grupos que compiten con los fenoles por el consumo de derivatizante y, además, son capaces de producir la hidrólisis de los derivados una vez formados. De los tres reactivos, N-metildimetilsilitrifluoacetamida (MSTFA) ha resultado se el más adecuado para llevar a cabo la derivatización de los analitos y las condiciones óptimas de derivatización se ha determinado utilizando este reactivo. A partir de un diseño experimental de tipo factorial se ha podido comprobar que variables como el volumen de reactivo derivatizante, la temperatura o el tiempo de derivatización son parámetros que no provocan una variación significativa del rendimiento de la sililación de fenoles con MSTFA, aunque es necesario utilizar un volumen de reactivo en exceso para garantizar la estabilidad delos derivados formados. El tiempo de derivatización tampoco es un parámetro crítico debido a que esta tiene lugar de forma inmediata en poner en contacto los analitos y el agente derivatizante en el interior del inyectro del cromatógrafo, con rendimientos similares al trabajar con temperaturas de inyección entre 200 y 300ºC. La cromatografía de gases aplicada al análisis de fenoles, una vez derivatizados, es una técnica que proporciona resultados muy sensibles, especialmente cuando utiliza la espectrometría de masas como sistemas de detección. Empleando está técnica se ha desarrollado un método de determinación de bromofenoles y compuestos fisbenólicos en aguas que presenta un amplio intervalo de linealidad, proporciona límites de cuantificación de los analítos del orden de los pocos ug.L-1 y permite la identificación de los picos cromatográficos con un elevado porcentaje de certeza. Adicionalmente, el acomplamiento de la cromatografía de gases al a espectrometría de masas en tándem permite reducir el ruido de fondo provocado por la presencia de interferencias en el anállisis de muestras complejas como las procedentes de una estación depuradora de aguas residuales. El análisis de muestras de suelo requiere una extracción de los analitos mediante métodos que, muchas veces, son drásticos y poco selectivos, hecho que provoca que se coextraigan un número elevado de interferencias juntamente con los compuestos de interés. En el capítulo 4 se han aprovechado las propiedades ácido-base que presentan los compuestos fenólicos para desarrollar un método de extracción de los once fenoles incluidos en el método 604 de la EPA mediante soluciones alcalinas, las cuales permiten extraer fácilmente los fenoles en su forma fenolato. El inconveniente de esta extracción es que también arrastra las sustancias húmicas y fúlvlicas presentes en el suelo, las cuales hacen difícil la detección de los analitos por cromatografía líquida sin una etapa previa de clean-up de los extractos. El sorbente polimérico Bakerbond SDB-1, con matriz de poliestireno-divinilbenceno, ha demostrado ser eficaz en la purificación y concentración de fenoles de extractos de suelos pues es capaz de reducir en gran parte la banda inicial delos cromatogramas provocada por la presencia de sustancias húmicas y fúlvicas, que dificulta la cuantificación de los analitos con tiempos de retención inferiores. A diferencia de la fase sólida evaluada en el capítulo 2 (Spe-ed Advanta), el cartucho Bekerbond SDB-1 no precisa de una acidificación de los extractos previal al proceso SPE para obtener recuperaciones cuantitativas del os analitos. el método global (extracción alcalina del suelo y clean-up y preconcentración por SPE con el cartucho Bakerbond SDB-1) se ha aplicado al análisis de diferentes porciones de 1-10 gramos de suelo fortificadas a niveles de 1-20 ug.g-1 con los fenoles. En todos los casos se han obtenido valores de recuperación superiores al 80%, aunque se observa que estos disminuyen al aumentar la cantidad de muestra. Un aumento en la cantidad de suelo extraído comporta un aumento de las concentraciones de ácidos húmicos y fúlvicos coextraídos,l as cuales pueden saturar parcialmente la fase sólida y provocar una disminución en la retención de los analítos. El método de extracción y preconcentración se ha validado por comparación de los resultados obtenidos con aquellos conseguidos con el método oficial 3540 de la EPA (extracción Soxhlet) y analizando un suelo de referencia certificado (CRM112-100) que contiene ocho de los once fenoles estudiados a niveles de concentración entre 2 y 6 ug.g-1. El análisis de suelos es complejo debido a que los métodos de extracción acostumbran a ser poco selectivos y arrastran interferencias de la matriz que dificultan la detección final de los analitos. En el caso de los compuestos fenólicos, así como otros tipos de sustancias, ha de considerarse un problema añadido que es que estos compuestos pueden sufrir fenómenos de degradación o adsorción en el suelo. Estos procesos que ocurren en el seno del suelo se han podido constatar mediante la aplicación de dos metodologías diferentes de fortificación, una de ellas en la que la extracción tiene lugar inmediatamente después de la fortificación (spot spiking), y otra en la que, una vez realizada la fortificación delsuelo y antes de dar paso a su extracción, se deja transcurrir un tiempo para que los contaminantes interaccionen con la matriz sólida (slurry spiking). Los valores de recuperación que se han obtendio a partir del segundo método (slurry spiking) han resultado ser hasta el 60% inferiores a los conseguidos mediante spot spiking, hecho que demuestra que, durante el proceso de evaporación del disolvente, los fenoles sufren transformaciones que hacen que no puedan ser detectados en su forma original. Estas transformaciones incluyen adsorción irreversible sobre alguno de los componentes del suelo, principalmente la materia orgánica y la arcilla, degradación química por la acción de enzimas y óxidos metálicos o degradación biológica por la presencia de microorganismos, pero el peso específico de cada uno 8 de esto b93 s fenómenos depende, en gran medida, de cada suelo concreto. Se ha constatado que la degradación de fenoles tiene lugar durante un periodo de tiempo largo, dado que al realizar extracciones de la misma muestra en un intervalo de tiempo de un mes se ha observado que los valores obtenidos a lo largo del tiempo van disminuyendo. Estas diferencias son mayores cuando se conservan las muestas a 4ºC respecto a -21ºC. De este hecho podemos extraer que, al analizar muestras de suelo contaminadas con compuestos fenólicos, es necesario conservarlas congeladas si se quieren mantener unos niveles de contaminación similares a los existentes en el momento de la toma de muestra. Finalmente se ha estudiado las propiedades de adsorción de cuatro compuestos fenólicos (fenol, 2-clorofenol, 2-nitrofenol y 2,4-diclorofenol) en seis suelos de diferentes características (capítulo 5). Determinar las propiedades del suelo y de los compuestos fenólicos que más influencia tienen en las capacidades de adsorción de estas sustancias en los suelos es útil a la hora de predecir su destino una vez vertidos en el medio natural: si permanecerán adsorbidos en el suelo o si tendrán más tendencia a alcanzar las corrientes acuosos. Se han determinado las isotermas de adsorción individuales de los cuatro fenoles en los seis suelos evaluados, las cuales se han ajustado a los modelos de Freundilich, Langmuir y la Ley de Henry. El fenol muestra, en general, un comportamiento diferente al resto de compuestos, habiéndose obtenido isotermas de tipo H para este compuesto en la mayoría de suelos, mientras que 2CP, 2NP y 24dCP presentan isotermas de tipo L. Por lo que respecta a las características de los analitos, el aumento en las capacidades de adsorción de fenoles es directamente proporcional a un incremento en la hidrofobicidad de estos compuestos o aun aumeneto en el número de átomos de cloro en las moléculas cloradas. Un análisis de componentes principales ha permitido determinar cuales son las características del suelo que tienen más influencia en los procesos de adsorción de compuestos fenólicos. El porcentaje de materia orgánica de los suelos es uno de los parámetros que más influye en la adsorción de fenoles en los suelos son el pH de este último y su contenido y tipo de fracción arcillosa.

Autor: Castillo Andreo Esther.
Año: 2004.
Universidad: POMPEU FABRA.
Centro de lectura: Dep. Ciencias Experimentales y de la Salud.
Centro de realización: Dep. Ciencias Experimentales y de la Salud.

Resumen: Las especies reactivas del oxígeno (ROS), superóxido (O2o-), peróxido de hidrógeno (H2O2), y radical hidroxilo (OHo), se generan a partir de la reducción parcial del oxígeno molecular durante procesos metabólicos como la respiración o tras la exposición a ciertos agentes ambientales como las radiaciones UV. Estas ROS pueden reaccionar con biomoléculas como lípidos, proteínas y DNA e inactivar su función, por lo que las células han desarrollado actividades enzimáticas que se encargan de mantener niveles no-tóxicos de estos oxidantes. Se llama estrés oxidativo a la situación en la cual se produce un incremento en la concentración intracelular de ROS como consecuencia de un aumento en la generación o una disminución en la degradación de las mismas. En respuesta a estrés oxidativo, la célula activa rutas de señalización y factores de transcripción específicos que activan la expresión de proteínas antioxidantes encargadas de reestablecer los niveles redox intracelulares y de reparar los desperfectos causados por estos oxidantes. La levadura Schizosaccharomyces pombe es un organismo modelo ideal para el estudio de las respuestas a estrés oxidativo en las células eucariotas ya que posee sensores específicos a estrés oxidativo como el factor de transcripción Pap1 (pombe AP-1-like) y rutas de respuesta global a estrés, como las descritas en las células de mamífero, que son activadas por diferentes tipos de estrés. En el centro de esta ruta de respuesta global a estrés se encuentra la MAPK (Mitogen-activated protein kinase) Sty1. El factor de transcripción Pap1, de localización citoplasmática basal, se acumula en el núcleo en respuesta a estrés oxidativo. Este cambio de localización subcelular es debido a la inhibición del exporte nuclear dependiente de Crm1, aunque se desconocía el mecanismo molecular utilizado por este factor de transcripción para sensar y responder a oxidantes como H2O2 y dietilmaleto (DEM). Los resultados obtenidos indican que H2O2 oxida de forma reversible dos residuos de cisteína de Pap1 induciendo, seguramente, la formación de un puente disulfuro intramolecular, mientras que, DEM actúa como un agente alquilante que modifica de forma irreversible los residuos de cisteína del dominio C-terminal de Pap1. El gen que codifica para el factor de transcripción Pap1 fue aislado inicialmente como un gen que, en elevado número de copias, confería a las células un fenotipo de resistencia a ciertas drogas como estaurosporina. Esto es debido a que, tras acumularse en el núcleo en respuesta a estrés oxidativo, Pap1 activa la transcripción de genes implicados tanto en la respuesta antioxidante como en la resistencia a multidrogas. Todos aquellos genes que, al igual que pap1 fueron identificados por su implicación en la resistencia a multidrogas, codifican para proteínas que regulan la actividad del factor de transcripción Pap1. hba1 fue el único gen relacionado con resistencia a multidrogas, cuyo producto génico, una proteína con un dominio de unión a Ran (Ran-binding domain), Hba1, no había sido relacionado con la actividad de Pap1. Uno de los objetivos de mi trabajo experimental era el de determinar si Hba1 tenía un papel en la regulación de la actividad de Pap1. Nuestros resultados indican que la proteína Hba1, localizada en el nucleoplasma de la célula, participa en el exporte nuclear mediado por Crm1 de ciertas proteínas como el factor de transcripción Pap1 y la MAPK Sty1, aunque no de otras como la proteína PKI. Por ello, la pérdida de función de Hba1, por sobreexpresión o deleción del gen hba1, induce la localización nuclear constitutiva de Pap1 y Sty1 en ausencia de estrés. Esta localización nuclear de Pap1 es suficiente para la activación transcripcional de sus genes diana. Por lo tanto, el fenotipo de resistencia aumentada a multidrogas de las cepas en las que se ha perdido la actividad de la proteína Hba1, es debido a la acumulación de Pap1 en el núcleo en condiciones de no-estrés

Autor: LOPEZ CUDERO ANA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: INSTITUTO DE QUIMICA FISICA ROCASOLANO.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUIMICA FISICA ROCASOLANO.

Resumen: En la presente tesis se han combinado técnicas electroquímicas clásicas como la voltametría cíclica, con otras como la espectroscopía infrarroja con Transformada de Fourier, la microscopía de efecto túnel o la generación de segundo armónico, a fin de estudiar a fondo las variaciones del recubrimiento en función del potencial de admisión y explicar la existencia del pre-pico en los voltamogramas de stripping de CO. En resumen: - Hemos determinado el recubrimiento de CO en función del potencial de admisión utilizando voltametría cíclica combinada con el método de desplazamiento de carga por CO y de corrección exacta de doble capa para las superficies basales del Pt, así como para Pt policristalino. -Hemos estudiado para el Pt (111) y Pt (100) la variación de las bandas de IR en función del potencial y, a potencial constante, en función del grado de saturación de CO en la disolución, tomando espectros diferenciales a intervalos constantes de tiempo a medida que se satura con CO la disolución, o que el CO se elimina de la misma burbujeando nitrógeno. Las principales conclusiones que se extraen de esta tesis son las siguientes: -En el caso del Pt (111) y del Pt (100) hemos podido demostrar que el recubrimiento máximo de CO (igual a 0,75 ML, en el caso de Pt (111), pero desconocido en el caso del Pt (100) sólo se puede alcanzar en presencia de CO en disolución, mientras que, en disoluciones libres de CO, hemos cuantificado que el recubrimiento máximo es de 0,68 para Pt (111) y de 0,78 para Pt (100). Se ha observado mediante la evolución de las bandas del CO en FTIRS que existen los siguientes equilibrios reversibles: Pt(111)-CO ( CO= 0,68) + COdis Pt(111)-CO (CO = 0,75) Pt(100)-CO ( CO = 0, 78) + COdis Pt(100)-CO ( CO = máx) -Para todas las superficies, el recubrimiento máximo de CO en ausencia de CO en la disolución, se alcanza sólo si el potencial de admisión (potencial al que se mantiene el electrodo mientras se burbujea el CO) se encuentra en la zona de adsorción / desorción de hidrógeno (Ea 0,30). Sin embargo, la superficie se halla totalmente bloqueada para la adsorción de hidrógeno hasta 0,50 V en Pt (111), 0,40 V en Pt (100) y 0,45 V en Pt (110), lo que indica que diferentes estructuras de la adcapa de CO son capaces de bloquear totalmente la superficie. Por lo tanto, el pre-pico en Pt (111) y Pt (100) puede asignarse a la oxidación parcial de la adcapa de recubrimiento máximo de CO, formada cuando Ea 0,30 V. Esta oxidación a potenciales bajos correspondería a la reacción, a través de un mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, entre las especies oxigenadas formadas en los escalones y: (i) las moléculas de CO adsorbidas en estos escalones, (ii) las moléculas de CO adsorbidas en las terrazas, pero que se difunden lentamente a los escalones. El pico principal del CV de stripping aparece cuando comienza la nucleación de especies oxigenadas también en las terrazas, acelerando el proceso. Para Ea > 0,30-0,35 V, no hay pre-pico porque las moléculas que lo originan ya se han oxidado antes de registrar el CV de stripping. Sin embargo, la mayoría de las moléculas de la adcapa permanecen sin oxidarse, probablemente porque su difusión hacia los escalones, una vez formada la adcapa con el recubrimiento menor a estos potenciales de admisión, es lenta. La oxidación de estas moléculas requiere la nucleación de especies oxigenadas en las terrazas, lo que sólo puede ocurrir a potenciales más positivos. El diferente comportamiento del pre-pico en las superficies (110) con respecto a las (111) y (100) se puede explicar mediante la diferencia en la velocidad de difusión de las moléculas de CO hacia los escalones, en las dos direcciones de la celda unidad característica de esta superficie. Hemos planteado dos hipótesis para la ausencia del pre-pico y la explicación del aspecto del pico principal, que consta de un pico principal con un hombro a potenciales mayores: (i) la topografía de la superficie impide que un número suficiente de moléculas de CO se difunda hasta los escalones a sob 8 repotenc 534 iales bajos, o bien al contrario, (ii) un elevado número de moléculas es capaz de difundirse rápidamente a lo largo de las filas de átomos de Pt, en la dirección más favorecida energéticamente y oxidarse a potenciales menores, convirtiéndose el pre-pico en el pico principal del voltamograma, con un hombro a potenciales mayores, correspondientes a las moléculas que deben difundirse atravesando los valles, en la dirección con una mayor barrera de potencial. Nuestros datos no nos permiten elegir entre estas dos posibilidades, aunque es evidente que la difusión es lenta en la superficie del Pt (110), ya que son necesarias velocidades de barrido menores para logar la oxidación completa de la adcapa de CO.

Autor: GOMEZ PRIETO MARIA SALUD.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD AUTONOMA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Resumen: Está suficientemente probado que el consumo de frutas y verduras es beneficioso para la salud debido principalmente a la acción de distintos componentes vegetales que reducen la posibilidad de padecer, entre otras patologías, determinados tipos de cáncer y afecciones coronarias. De entre los diversos compuestos bioactivos presentes en alimentos vegetales, el grupo de los carotenoides ha sido uno de los más estudiados por conocerse desde hace tiempo su actividad como provitamina A. Existen también algunos carotenoides que no actúan como provitamina A y que sin embargo, su consumo resulta de especial interés debido a su elevada actividad antioxidante, es el caso del licopeno, carotenoide mayoritario del tomate. Por otro lado, la producción española de frutas y verduras es una de las más importantes de la Unión Europea. Concretamente, España es el segundo productor de tomate alcanzando los 4 millones de toneladas en el año 2004. Desgraciadamente, el cultivo del tomate genera anualmente importantes cantidades de excedentes y subproductos que no tienen salida en el mercado. En el momento de iniciar el presente estudio, entre las posibles opciones de tratamientos de estos residuos, no existía ninguna que contemplara la obtención de los compuestos de interés nutricional, no considerando por tanto el potencial económico que supondría la obtención de los compuesto bioactivos de alto valor añadido. En este contexto, resultaría de gran utilidad aplicar a estos residuos vegetales técnicas de extracción que permitieran extraer este tipo de sustancias. Asimismo, se sabe que los compuestos de interés nutricional presentes en vegetales, y más concretamente los carotenoides, son suceptibles de oxidarse cuando se les expone a la acción de disolventes orgánicos, aire o luz. La ocurrencia de estos fenómenos resulta desaconsejable ya que, está probado que la actividad biológica de estos pigmentos depende del grado de oxidadción y de la configuración geométrica. Además, las extracciones convencionales, implican el uso de importantes cantidades de disolventes orgánicos, algunos de los cuales poseen precios elevados, son contaminantes y resultan potencialmente peligrosos. Los inconvenientes que plantean las extracciones de estos compuestos usando dilventes orgánicos ponen de manifiesto la necesidad de nuevas técnicas de extracción que faciliten el trabajo, minimicen pérdidas y degradaciones de solutos y sean respetuosas con el medio ambiente. En este sentido, la aplicación del dióxido de carbono en condiciones supercríticas a la extracción de compuestos bioactivos presentes en estos excedentes ofrecería una adecuada alternativa a los métodos de extracción convencionales debido, entre otras razones, a la posibilidad de operar a bajas temperaturas y en ausencia de disolventes orgánicos, condiciones que reducirían la posibilidad de oxidación e isomerización de los compuestos de interés, a la vez que evitaría el uso de productos contaminantes. En respuesta a las necesidades planteadas, el objetivo principal de este trabajo fue examinar la viabilidad de la extracción de compuestos bioactivos a partir de excedentes agrícolas, utilizando una tecnología de bajo impacto medioambiental: la extracción con dióxido de carbono en condiciones supercríticas. Para ello, la mayor parte del estudio se realizó utilizando como materia prima excedentes agrícolas de tomate, y por tanto, se examinó principalmente la extracción de los compuesto bioactivos de mayor interés presentes en esta matriz, en este caso los pigmentos carotenoides, y más concretamente, la obtención de licopeno. Para ello fue necesario: Determinar los compuestos bioactivos presentes en extractos de tomate utilizando las técnicas analíticas que proporcionaran datos aceptables tanto cuantitativa como cualitativamente (HPLC-PDA, HPLC-MS). Realizar el estudio de solubilidad de los carotenoides del tomate en dióxido de carbono supercrítico, utilizando un equipo de extracción a escala analítica y describiendo el comportamiento d 8 e solubi ed9 lidad de los carotenoides mayoritarios encontrados en los extractos aplicando modelos de solubilidad teóricos. Asimismo, se anlizó el efecto de la matriz en la extracción de carotenoides con dióxido de carbono supercrítico utilizando distintas matrices vegetales. Estudiar el posible fraccionamiento de los distintos carotenoides presentes en la muestras de tomate utilizando una planta de extracción a escala semipreparativa, valorando el efecto de las distintas variables experimentales implicadas en la separación de los compuestos y optimizando estas a fin de obtener el fraccionamiento más interesante. Considerar al mismo tiempo las condiciones experimentales que proporcionaran las mejores recuperaciones de los compuestos estudiados. Utilizar una planta semipreparativa de extracción con dióxido de carbono supercrítico para aplicar las condiciones de trabajo elegidas a muestras de distintas variedades de tomate, así como a distintas partes de éste (tomate entero, piel y pulpa), de modo que pudiera obtenerse una valoración del fraccionamiento y rendimientos conseguidos con muestras de excedentes agrícolas reales. También se analizó la isomerización de los productos finales obtenidos mediante técnicas analíticas que proporcionaron información acerca de la geometría estructural de los compuestos (RMN). En base a los resultados obtenidos durante la realización de este trabajo, se pudieron establecer las siguientes conclusiones: 1. El empleo del dióxido de carbono en condiciones supercríticas permite extraer los carotenoides y otros compuestos bioactivos como al vitamina E, la alfa y beta amirina presentes en el fruto del tomate. 2. Los carotenoides extraidos exhibieron entre-sí diferente solubilidad en dióxido de carbono supercrítico. 3. Los modelos de solubilidad teóricos de Chrastil y de Del Valle y Aguilera, describieron adecuadamente la solubilidad de los carotenoides presentes tanto en tomate como en otras matrices vegetales, obteniéndose buenos resultados de correlación entre datos teóricos y experimentales. 4. En general, el incremento de la temperatura de extracción favoreció la solubilización de los carotenos presentes en matrices vegetales, sin embargo, fue la densidad del dióxido de carbono la que determinó el inicio de la extracción de cada carotenoide y por consiguiente, fue la variable experimental que más influyó en el fraccionamiento de estos compuestos. 5. La optimización de las variables de trabajo implicadas en el proceso de extracción con dióxido de carbono supercrítico permitió separar de un modo selectivo los componentes extraídos del fruto del tomate, de modo que fue posible obtener dos fracciones; una constituída por todo-trans-licopeno en forma cristalina con alto grado de pureza y otra compuesta por los restantes carotenoides y otras sustancias de interés nutricional. 6. Por lo tanto, la aplicación de la extracción con dióxido de carbono supercrítico supone una alternativa para el aprovechamiento de los excedentes agrícolas del tomate que no exige el uso de disolventes orgánicos contaminantes y representa, de esta manera, una opción de mínimo impacto medioambiental para la gestión de residuos.

Autor: NUÑEZ MORALES VERONICA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo de tesis doctoral se presentan los cambios que se producen en la composición fenólica y en el color de los hollejos de uvas Vitis vinifera L. Graciano (variedad española de pequeña extensión pero altamente apreciada), Tempranillo (variedad española por excelencia) y Cabernet Sauvignon (variedad francesa conocida y cultivada a nivel internacional) en fechas próximas a la madurez tecnológica de la uva. Las uvas procedían de la Estación de Viticultura y Enología de Navarra (EVENA, Olite) y se registraron aproximadamente cada 3 días en un periodo comprendido entre 10 días antes y 10 días después de la madurez tecnológica de las vendimias del 2000, 2001 y 2002. Se determinó el contenido fenólico total por métodos espectrofotométricos y la composición antociánica mediente HPLC/ DAD y HPLC/ ESI-MS, así como las características cromáticas mediante el cálculo de índices colorimétricos. Además se desarrollaron dos metodologías por HPLC fase normal/ ESI-MS y MALDI-TOF para determinar la composición monomérica y oligomérica de los flavan-3-oles de las pepitas. Se aportan nuevos datos sobre la identificación de compuestos antociánicos y flavánicos de la uva en general. Se encuentra que distribución de las antocianinas en las muestras recogidas en la madurez tecnológica (vendimia) se mantiene en fechas próximas para cada una de las variedades estudiadas, haciendo posible la caracterización varietal independientemente del año de estudio y la fecha de muestreo. La influencia del carácter varietal fue mayor en la composición antociánica de los hollejos que en las procianidinas de las pepitas, dónde las características del año tienen una mayor importancia. En fechas próximas a la madurez tecnológica, el contenido fenólico total, el contenido en antocianinas y los índices colorimétricos presentaron variaciones más o menos acusadas en función de la variedad de uva y las condiciones climáticas registradas 24 horas antes a la toma de muestra. En la mayoría de los casos la fecha de madurez tecnológica establecida por la bodega se corresponde con los valores más altos en las variables medidas.

Autor: SGARLATA CECILIA LORENA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: CENTRO NACIONAL DE BIOTECNOLOGIA.
Centro de realización: CENTRO NACIONAL DE BIOTECNOLOGIA.

Resumen: El hongo fitopatógeno U.maydis es el agente causal de la enfermedad del carbón del maíz. El ciclo de vida de este organismo consta de dos fases: una fase saprofítica dónde el hongo crece com uan levaura y uan fase de parásito una vez que ha penetrado la planta y dónde crecerá como un hongo filamentoso. El proceso de infección está determinado porl ap resencia de dos loci sexuales: a y b. El primero codifica unas proteínas pertenecientes a un sistema feromona receptor y el segundo dos proteínas que forman un heterodímero que posee función de factor de transcripción y está relacionado con el desarrollo patogénico. Cuando dos células haploides sexualmente comaptibles se necuentran en la superficie de la planta van a fusionar sus citoplasmas pero no sus núcleos mediadas por unas estructuras denominadas tubos de conjugación. Una vez producido este evento los genes b se activan y darán lugar al a formación de uan nueva estructura denominada filamento infectivo o dicarionte que será capaz de penetrar la planta. Debido a que esta serie de eventos implican un cmabio en el tipo de crecimineto (de levaduriforme a filamentoso) el enfoque de este estudio fue detemrinar la realción entre en ciclo celular y dichos procesos. De esta menra se estudiaron los principales regualdores de la transición G2/M en células eucariotas (la quinasa Wee1 y la fosfatasa Cdc25) y sus efectos sobre la quinasa Cdk1. Además se estableció la relación existente entre el estado de fosforilación de Cdk1 y patogénesis. Finalmente se determinó que durnate la formación del filamento infectivo se produce uan parada de ciclo en la fase G2 del ciclo celular y que dicha parada es necesaria para le desarrollo patogénico.

Autor: SICILIA APARICIO MARIA DEL CARMEN.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se presenta un estudio de teórico y mecanístico de la protonación de una base orgánica (la piridina) en clusters de agua. El problema se considera en términos energéticos y termodinámicos. Además, se consideran la variación de la energía de Gibbs, 'delta'G, y el pKa. Se determinan los TS's y los IRC's del proceso de protonación para el caso de la pyr-5(H2O). Para representar explícitamente la transferencia protónica y analizar la estabilización de las especies iónicas formadas, se considera la interacción de la piridina con clusters de agua, que aumentan su tamaño. Se consideran así: pyr-nH2O (n=1-5). Se determinan las características estructurales de la piridina desprotonada y protonada en los diferentes complejos. Además, se analiza la variación de las propiedades enlazantes, al igual que la estabilidad energética de los complejos en función del número de moléculas de agua. También se consideran los modos de vibración en los complejos, a fin de esclarecer el mecanismo que implica la transferencia protónica. El mecanismo de protonación en disolución acuosa puede verse considerando complejos con clusters de agua que aumentan de tamaño. Esta clase de estudio evidenciaría las diferencias que surgen cuando la protonación se hace desde el vacío hasta la disolución. El punto de partida es conocer cuántas moléculas de agua están involucradas en el proceso. La protonación de la piridina en un cluster de n moléculas de agua se describe con el siguiente equilibrio: pyr + nH2O pyr-H+·OH-·(n-1)H2O La ecuación muestra una molécula de piridina hidratada o solvatada, que se protona por abstracción de un hidrógeno de la molécula de agua. El resultado es un catión hidratado (pyr-H+) que se compensa en carga por un grupo hidroxilo (OH-). En los complejos solvatados y protonados, con n=1, 2 y 3, los clusters de agua forman un anillo sencillo con la piridina, donde las moléculas de agua se unen por enlaces de hidrógeno. Los clusters de n>3 forman dos anillo. Uno de ellos involucra a la piridina, mientras que el otro está formado exclusivamente por moléculas de agua. Partiendo de la teoría AIM se observa que en la protonación, el H abstraído del cluster de agua, es atacado covalentemente por el N piridínico. Se encuentra que el grupo hidroxilo así generado en el cluster de agua, interacciona fuertemente con el H del C en orto respecto al N piridínico. La interacción es tan fuerte, que el H es abstraído desde el C hasta el OH. Se forma, así, un enlace covalente entre el O-H Los resultados sugieren que la protonación acuosa implica un mecanismo concertado de transferencia protónica que involucra a los anillos de moléculas de agua en los complejos. Sólo existe una transferencia protónica concertada para los complejos con n=1, 2 y 3, y existen dos mecanismos distintos para los complejos con n=4 y 5. El cálculo de los caminos de reacción para la protonación en los cinco complejos considerados, identifica un TS para los clusters de n=1 a 3, y dos TS's para los de n=4 y 5, además de una nueva estructura desprotonada (solvatada) en los clusters de éstas últimas. Usando el índice de similaridad de Carbó, se encuentra que los TS's están más cercanos a las formas P que a las S. Además, disminuye la energía de activación de la protonación, y el rendimiento de la reacción aumenta con el número de moléculas de agua. Considerando la variación de la energía de Gibbs entre las formas S y P más estables, se encuentra que la protonación necesita cuatro moléculas de agua para ser un proceso espontáneo. En particular, y a pesar de la diferencia con una solución acuosa, se necesitan cinco moléculas de agua para obtener un valor de pKa del mismo orden de magnitud que el determinado para la piridina en agua.

Autor: DE LA ESCOSURA NAVAZO ANDRES.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA.
Centro de realización: DPTO DE QUIMICA ORGANICA DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Autor: PEREZ CABERO MONICA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: INSTITUTO DE CATALISIS Y PETROLEOQUIMICA (CSIC).
Centro de realización: INSTITUTO DE CATALISIS Y PETROLEOQUIMICA (CSIC).

Resumen: En la última década, el descubrimiento de los nanotubos de carbono (CNTs) ha traído consigo el desarrollo de un gran número de estudios para determinar sus propiedades y aplicaciones[1]. Sin embargo, quedan bastantes aspectos por dilucidar acerca del mecanismo químico de su formación y también acerca de su cinética de crecimiento [2]. La teoría de crecimiento mayoritariamente aceptada, para filamentos de carbono, considera una etapa inicial de descomposición del hidrocarburo sobre el metal, y la disolución y difusión del carbono a través de la partícula metálica. Esta fase es la denominada de nucleación de los filamentos [3]. A continuación se da la fase de crecimiento, cuando el carbono comienza a precipitar formando el filamento [2-7]. De todas formas hay mucha controversia en la literatura acerca de la fuerza impulsora que generaría la difusión del carbono a través de la partícula metálica. El trabajo que se ha presentado en esta Tesis Doctoral trata sobre diferentes aspectos de la síntesis de nanotubos de carbono. En primer lugar se ha realizado una amplia revisión bibliográfica sobre la historia de los nanotubos de carbono, su descubrimiento y los métodos de síntesis más ampliamente utilizados. Dentro de estos métodos de síntesis desarrollamos más profundamente la descripción del método por descomposición catalítica de hidrocarburos (CVD). Se trata con especial atención la utilización de catalizadores soportados de hierro, justificando las ventajas de su uso, frente a los de cobalto o níquel, así como el empleo de acetileno como fuente de carbono. En otro apartado se hace una profunda revisión de los estudios de los mecanismos de crecimiento de nanotubos de carbono, considerando los aspectos cinéticos y termodinámicos, estudiando el papel del catalizador y las fases activas del mismo durante la nucleación de los filamentos y comentando el efecto de los parámetros de la reacción (temperatura de reacción, concentración de los gases reactivos, etc...) en las características finales de los nanotubos sintetizados. Para estudiar la cinética y los mecanismos de crecimiento de los CNTs se han preparado varios catalizadores de hierro soportados en sílice. Se han empleado varios precursores como nitrato (1 y 5 % en peso), ftalocianina (1%) y pentacarbonilo (1%). Todos los catalizadores se caracterizan mediante análisis químico, reducción a temperatura programada (TPR), difracción de rayos-X (XRD), espectroscopía infrarroja de quimisorción de CO, microcalorimetría de quimisorción de CO y espectroscopía Mössbauer. Para los estudios cinéticos de crecimiento de CNTs se han llevado a cabo reacciones de síntesis en una termobalanza (CI Electronic). Así se puede registrar, de forma continua, la concentración y la velocidad de formación de las especies de carbón depositadas. Se ha estudiado la influencia de la composición de la atmósfera de reacción (PH2, PC2H2) y de la temperatura de la reacción (600-800ºC) sobre la velocidad de formación de carbón y sobre la morfología de los depósitos carbonosos obtenidos con los catalizadores preparados. Con los datos recogidos se ha desarrollado un modelo matemático que describe la síntesis de CNTs, y se ha visto claramente como la cinética del proceso va a estar principalmente influenciada por la concentración de acetileno en la mezcla reactiva, y por la temperatura de la reacción. Los materiales carbonosos obtenidos se han caracterizado por microscopía electrónica de transmisión (TEM), para confirmar la presencia de CNTs, y se ha observado cómo los productos obtenidos a bajas temperaturas son más amorfos, mientras que los preparados a mayores temperaturas son principalmente nanotubos de carbono muy grafitizados. Por espectroscopía Mössbauer se ha estudiado la existencia y contribución de fases tipo carburos de hierro. Así, hemos detectado la única presencia de un carburo de hierro tipo cementi 8 ta, y se ae9 ha visto claramente cómo su contribución va aumentando con la temperatura de la reacción, confirmando el papel de esta especie como intermediario de la reacción de formación de nanotubos de carbono. Para estudiar el mecanismo de crecimiento de los CNTs, además de estudiar la existencia de fases intermedias tipo carburos por Mössbauer, hemos llevado a cabo varias reacciones puntuales de síntesis con acetileno enriquecido con 13C, con el fin de estudiar la presencia de estas especies carburo mediante MAS-RMN de C-13. El objetivo de estos estudios era conseguir una señal en RMN procedente de dichas especies carburo, y finalmente se ha logrado detectar dicha señal y se ha mostrado más claramente el papel de la cementita como carburo intermedio en la formación de síntesis de nanotubos de carbono. Finalmente, con todos los datos recogidos acerca de las mejores condiciones de reacción para la síntesis de CNTs puros en altos rendimientos, hemos diseñado un reactor de lecho fluidizado para la síntesis de estos a escala de gramo. Se han estudiado las propiedades morfológicas del material obtenido, y se ha evaluado su capacidad de almacenar hidrógeno en un equipo volumétrico de alta presión, dado que una de las aplicaciones más interesantes que se han postulado para los CNTs es la retención de dicho gas. Estos estudios se han llevado a cabo comparativamente con otros materiales carbonosos, y finalmente se comprueba cómo los materiales carbonosos en general y los nanotubos de carbono en particular, no son adecuados para almacenar hidrógeno en grandes cantidades. [1] Ajayan, P.M., Chem. Rev., 99 (1999) 1787. [2] K.P. de Jong and J. W. Geus, Catal. Rev.-Sci and Eng., 42 (2000) 481. [3] Baker, R.T.K., Harris, P.S., Thomas, R.B. and Waite, R. J., J. Catal. 30, 86 (1973). 4] I. Alstrup and M.T. Tavares; J. Catal., 135 (1992) 147; ibid, J. Catal., 139 (1993) 513. [5] J.W. Snoeck, G.F. Froment and M. Fowles, J. Catal., 169, (1997) 240; ibid, J. Catal., 169 (1997) 250. [6] J. R. Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. and Catal., 139 (2001) 1. [7] I. Alstrup, J. Catal., 109 (1988) 241.

Autor: JARAMILLO CARMONA SARA.
Año: 2004.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA. FACULTAD DE QUIMICA. UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Resumen: España es el primer productor de espárragos dentro de la Unión Europea, siendo Andalucía la región que más hectáreas dedeica a este cultivo. Este producto es de cultivo fácil y barato y muy apreciado en muchos paises europeos y americanos donde el espárrago blanco es casi desconocido. Los objetivos de la tesis han sido: 1º. Caracterizar las propiedades mecánicas de los distintos tipos de espárragos. 2º. Determinar la composición fenólica de la pared celular. 3º. Estudiar el papel que desempeñan las peroxidaxas sobre los compuesto poliméricos de la pared. Como conclusión general se sugiere que el proceso de endurecimiento del espárrago se debe a un proceso de entrecruzamiento fenólico entre los polisacáridos de la pared celular primaria