QUIMICA, 4

Autor: Morales Moreno Isabel.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: Universidad de Murcia.
Centro de realización: Facultad de Química (Universidad de Murcia).

Resumen: El uso de diferentes métodos electroquímicos es de gran interés para el análisis de las características de sistemas reales muy diversos. Estos métodos constituyen una herramienta excelente para la caracterización de dichos sistemas porque proporcionan información sobre el comportamiento termodinámico de los mismos y permiten la determinación tanto de constantes de velocidad de reacciones químicas como de parámetros cinéticos relativos al proceso electroquímico propiamente dicho. Los objetivos generales de esta memoria se resumen de la siguiente forma: 1. Analizar comparativamente los métodos electroquímicos voltamétricos con los cronopotenciométricos para poder discernir cuál de ellos resulta más conveniente en cada caso y para poner de manifiesto que los segundos constituyen una alternativa interesante porque pueden aplicarse con la misma facilidad y, en general, su respuesta puede ser expresada mediante ecuaciones matemáticas más simples lo que permite un análisis más sencillo de la misma. 2. Deducir soluciones analíticas rigurosas con el fin de estudiar la evolución de las respuestas electroquímicas obtenidas para sistemas que en general presentan un carácter transitorio hacia los correspondientes estados estacionarios. La obtención de una respuesta estacionaria para el comportamiento electroquímico de diversas especies permite la determinación de los parámetros característicos de las mismas sin que intervenga la variable tiempo, dando lugar a una interpretación mucho más rápida y simple de los procesos que sufren estas especies. Para que lo anterior sea posible es imprescindible deducir estrictamente las condiciones necesarias y suficientes para que se pueda introducir la hipótesis simplificadora de estado estacionario sin que se pierda la información cinética cuando estudiamos reacciones químicas acopladas a procesos de electrodo. La primera parte de esta memoria (Capítulos 1-5) está dedicada al estudio de la consecución de los dos objetivos anteriores para procesos de transferencia de carga simple (Capítulos 1-4) usando diferentes técnicas cronopotenciométricas y comparando con la voltametría de potencial constante y con la voltametría cíclica. Además, hemos incluido un estudio cronopotenciométrico profundo del mecanismo catalítico (Capítulo 5) mediante diversas técnicas. La segunda parte de la memoria está dedicada al estudio de la consecución de ambos objetivos en voltametría y cronopotenciometría en procesos de electrodo complicados con reacciones químicas. En este bloque se deduce matemáticamente cómo, mientras que para un mecanismo catalítico de primer o pseudo-primer orden el estado estacionario se alcanza independientemente del tamaño del electrodo, es decir, sólo depende de los valores de las constantes cinéticas de la reacción química sin que sea necesario el uso de microelectrodos, para los mecanismos CE y EC de primer o pseudo-primer orden la consecución del estado estacionario pasa por diferentes estadios, aplicables unos a electrodos convencionales y otros a microelectrodos, antes de perder totalmente la dependencia temporal y cuando esto último sucede, pierde también la información cinética salvo que se usen microelectrodos cuyas dimensiones se ajusten a unos límites muy estrictos deducidos en esta memoria. Este resultado nos parece fundamental debido a que actualmente se están usando ultramicroelectrodos de diferentes tamaños para determinar constantes cinéticas de los mecanismos catalítico, CE y EC bajo condiciones de estado estacionario, sin que hayan sido todavía establecidos los límites de aplicabilidad de las ecuaciones correspondientes a esta situación estacionaria.

Autor: ARIAS LOPEZ CARMEN.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: EDIFICIO DE BIOLOGIA. FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS. MODULO C X..

Resumen: p53 es el gen más frecuentemente mutado en cáncer humano, lo que se relaciona con un pronóstico adverso y resistencia a terapia. Así pues, uno de los objetivos de esta tesis fue el análisis de los mecanismos moleculares implicados en la pérdida de función encontrada en proteínas mutantes de p53, respecto a su actividad transcripcional, la inducción de apoptósis y la reparación del ADN. Inicialmente, se estudió la respuesta al daño celular de dos mutaciones de p53 encontradas en los carcinomas mamarios, MDA-MB-231 (mutante de contacto, p53R280K) y T47-D (mutante estructural, p53L194F). Ambos mutantes de p53 han perdido la habilidad de inducir parada de ciclo en G1, a pesar de que el mutante p53L194F conserva un cierto grado de actividad transcripcional sobre genes diana de p53. Ambos mutantes de p53, p53R280K y p53L194F, han pérdido la actividad apoptótica después de su expresión en células deficientes para p53. Sorprendentemente, se observaba una población apoptótica en las células MDA-MB-231 (p53R280K) en respuesta al daño al ADN. Concluimos que existen mecanismos dependientes del tipo celular (MDA-MB-231), pero independientes de la presencia del mutante p53R280K, que median la proteolisis de Bax, y que justifican en parte las diferencias observadas. Por otro lado, ninguno de los mutantes, p53L194F y p53R280K, pueden transactivar el gen proapoptótico bax, a pesar de que el mutante p53L194F, conserva la capacidad de unirse específicamente a su promotor. Esta pérdida de función justifica en parte la ausencia de apoptosis. Con el objetivo de comparar las diferencias transcripcionales de p53 salvaje y mutantes p53R280K y p53L194F, se realizaron ensayos de "microarray" de ADNc utilizando el sistema de células inducibles para la expresión de p53 por tetraciclina (Tet-Off). Detectamos que los mutantes de p53 perdían la expresión de de genes proapoptóticas y sin emabrgo sobreexpresaban genes implicados en la progresión del ciclo celular y en la reparación del ADN. Estos efectos pueden mediar la ventaja selectiva de supervivencia de células que alberguen mutaciones de p53. Decidimos analizar la regulación por p53 de uno de los genes implicados en reparación que se había indentificado en los experimentos de "microarray", Rad51, así como el papel de p53 en la recombinación homóloga. Hemos demostrado que p53 salvaje reprime la expresión del gen rad51 a través de su unión directa al elemento de respuesta a p53 presente en el promotor de Rad51. Así mismo, el daño al ADN favorece tanto la unión de p53 al promotor como la disminución de los niveles de ARNm y proteína de Rad51. p53 salvaje inhibe también la formación de foci de Rad51 en respuesta a las roturas de doble cadena de ADN (DSBs), mientras que el mutante de contacto p53R280K pierde tanto la capacidad de reprimir la expresión de Rad51, como la inhibición de la formación de foci de Rad51. Basándonos en estos resultados, proponemos que la represión transcripcional de Rad51 está implicada en la regulación de la recombinación homóloga por p53, y por lo tanto, la pérdida de esta represión por lo mutantes de p53 contribuye en parte a la transformación maligna que deriba de una reparación aberrante. Finalmente, con el objetivo de analizar el papel de los mutantes de p53 en los mecanismos iniciales de carcinogénesis, hemos estudiado el diálogo entre las proteínas p53 salvaje y los mutantes p53R280K y p53L194F. Se expresaron proteína p53 salvaje y cada uno de los mutantes que contenen un epítopo diferencial, en células deficientes de p53, para el seguimiento de las consecuencias funcionales de su interacción. Concluimos que a pesar de que ambos mutantes, de contacto p53R280K y estructural p53L194F, confieren diferente grado de heteroligomerización y estabilidad a p53 salvaje, los dos inducen una pérdida de la actividad apoptótica. Además, el desequilibrio de la actividad transcri 8 pcional, 337 incrementada en los genes implicados en ciclo y estabilidad de p53, y disminuida en los genes proapoptóticos, puede mediar el efecto dominante negativo de los mutantes de p53 sobre la función salvaje.

Autor: DE CASTRO DE LA OSA SONIA.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Resumen: Los derivados TSAO son una familia de nucleósidos altamente funcionarizados que inhiben de un modo potente y selectivo la Tanscriptasa Inversa (TI) del Virus de Inmuno0deficiencia Humano tipo 1 (VIH-1, agente etiológico del SIDA). En este sentido, y a pesar de su naturaleza nucleosídica, se comportan como el grupo de Inhibidores Específicos no Nuceleosídios (IENN) de dicha enzima. Sin embargo, los derivados TSAO muestran notables diferencias respecto al resto de los IENNs en su comportamiento frente a la TI, lo que les ha convertido en una familia de compuestos muy peculiares y en una herramienta útil para el mejor conocimiento de la TI de VIH-1 y su inhibición. En la presente Tesis Doctoral se han abordado diferentes modificaciones estructurales en el anillo de 4-amino-g-sultona (o anillo de 4-amino-1,2-oxatiol-2,2-dióxido), característica estructural más peculiar y menos estudiada de los derivados TSAO. Dichas modificaciones se han realizado tanto en derivados nucleosídicos TSAO como en estructuras no nucleosídicas más sencillas. En el marco de este objetivo general se han contemplado dos aspectos fundamentales, por un lado el estudio de la reactividad del sistema enamínico de este heterociclo, y por otro lado, el ensayo biológico de todos los compuestos obtenidos frente a un amplio panel de virus. Para lograr estos objetivos se ha estructurado en tres Capítulos. En el Capítulo 1 se ha abordado la preparación de nuevos derivados TSAO modificados en la posición 4" del espiroanillo con el fin de obtener compuestos más activos, menos tóxicos y más estables que 4"-oxalilaminoderivados TSAO preparados previamente en nuestro laboratorio, obteniendo un derivado que ha mostrado una actividad dos veces superior a la del prototipo y a la del propio TSAO-m3T. Además, se han obtenidos nuevos derivados TSAO modificados en la posición 4" del espiroanillo que presentan baja toxicidad. Por otro lado, la introducción de grupos urea en posición 4" del espiroanillo en los derivados TSAO ha dado lugar al descubrimiento de los primeros ejemplos de derivados TSAO con actividad frente a la replicación de Citomegalovirus Humano. Asimismo, y puesto que en los oxalilaminoderivados prototipos se había observado una inusual labilidad del grupo 5'-tert-butilmdimetilsililo esencial para la actividad en el medio biológico, se ha realizado un estudio detallado del proceso de desililación, postulando un mecanismo para el mismo con asistencia intramolecular del grupo amida de la posición 4". Existen muy pocos antecedentes bibliográficos de hidrólisis de grupos sililo con asistencia intramolecular de grupos vecinos por lo que nuestros resultados complementan y generalizan estudios previos. En el Capítulo 2, se ha llevado a cabo un estudio de la reactividad del anillo de aminooxatioldióxido en estructuras no nucleosídicas, fácilmente sintetizables, con el fin de generar diversidad estructural a partir de dicho heterociclo y ensayar los compuestos obtenidos frente a un amplio panel de virus. En estos estudios se ha observado que existen diferencias de reactividad en e el anillo de 4-amino-g-sultona dependiendo de los sustituyentes de la posición 5. Además, a pesar de la baja nucleofília del sistema enamínico del anillo, se han desarrollado metodologías para la obtención de nuevos sistemas bicíclicos nitrogenados no descritos hasta el momento. De dichos biciclos ha surgido una nueva familia de Inhibidores no Nucleosídicos con actividad significativa frente a la replicación de VIH-1. En el Capítulo 3, a partir del esqueleto heterocíclico de 4-ceto-g-sultona, obtenido por reacción de hidrólisis del anillo de 4-amino-g-sultona, ha surgido una nueva familia de compuestos con actividad antiviral frente a la replicación de Citomegalovirus Humano y Virus Varicela Zoster, y se han realizado modificaciones en las posiciones 4 y 5 del heterociclo con el fin de establecer relaciones estructura-actividad biológica.

Autor: CABELLO GALISTEO FRANCISCO.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: INSTITUTO DE CATALISIS Y PETROLEOQUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La presente memoria es un estudio acerca de la regeneración de los catalizadores de oxidación (DOC) actualmente instalados en los automóviles de pasajeros con motor diesel. Para plantear posibles tratamientos de reactivación de catalizadores es necesario identificar previamente las principales causas que podrían originar su desactivación. Por tanto, este trabajo presenta un exhaustivo estudio de caracterización y medidas de actividad catalítica de los DOC comerciales. El objetivo es conocer las posibles causas (químico/físicas y térmicas) que originan su desactivación, así como el impacto relativo de cada una de ellas en la actuación catalítica del DOC. Hay que destacar la gran dificultad que presenta la caracterización de catalizadores comerciales, donde la toma de muestra (coordenadas longitudinales y radiales) y la selección de la forma física de la misma (polvo, láminas de monolito o pequeños cilindros) resultan claves para el análisis. La presencia de cordierita (soporte cerámico monolítico) y de agentes contaminantes singulariza el estudio de caracterización de la fase activa (Pt) y del "washcoat" (constituido fundamentalmente por -Al2O3). En primer lugar, se ha procedido a caracterizar los contaminantes presentes en catalizadores comerciales, extraídos de automóviles con diferente kilometraje: 48.000 y 77.000 km, en relación a otro sin usar, empleado como referencia. Destaca la presencia de fósforo y azufre destacan como contaminantes mayoritarios de los DOC. Estos dos elementos inorgánicos reaccionan con el "washcoat" originando AlPO4 y Al2(SO4)3, lo que ocasiona la desactivación catalítica del catalizador. También se ha detectado la presencia, en menores cantidades de Si, Ca, Zn y Fe. En cuanto a la caracterización de los contaminantes orgánicos, se ha determinado la presencia de coque y de residuos carbonosos de baja relación H/C. Un aspecto interesante es que los DOC comerciales envejecidos en automóvil presentan importantes gradientes longitudinales (y en menor medida, radiales) de concentración de contaminantes. El grado de desactivación de ambos catalizadores usados es bastante parecido, lo que hace pensar que la desactivación no avanza tan rápido a partir de un kilometraje determinado. Ensayos de envejecimiento controlado en el laboratorio han demostrado que la desactivación térmica puede tener impacto sobre la actividad catalítica, siempre que la temperatura alcanzada por el monolito sea suficientemente alta. Se ha realizado la regeneración de los DOC comerciales mediante un tratamiento de lavado con una disolución diluida de ácido cítrico, previo tratamiento en atmósfera reductora a 773 K. Este procedimiento es capaz de descomponer las fases de AlPO4 y Al2(SO4)3 sin retirar componentes del catalizador, produciendo su reactivación. De este modo queda patente el efecto que la desactivación química (debida a la presencia de fósforo y azufre) tiene sobre el DOC. Con objeto de profundizar en la desactivación y en la reactivación catalítica se han preparado catalizadores Pt/Al2O3 en el laboratorio como catalizadores DOC modelo. En primer lugar se ha estudiado la desactivación térmica, debida a la sinterización de las partículas de Pt. Para ello, se han calcinado los catalizadores a altas temperaturas, y se ha verificado su desactivación catalítica. Posteriormente se ha conseguido redispersar las partículas de platino mediante la aplicación de un tratamiento de oxicloración (pequeñas cantidades de cloro en una corriente oxidante). El resultado ha sido una reactivación parcial del catalizador. La presencia de Cl residual sobre la superficie del catalizador no hizo disminuir la actividad catalítica. También se han empleado sistemas Pt/Al2O3 como catalizadores DOC modelo para profundizar en la desactivación química. A estos catalizadores se les ha incorporado cantidades controladas de azufre y fósforo para verificar el descenso en la actividad catalítica. Una vez comprobado esto, se les aplicó métodos de reactivación por tratamiento termoquímico en atmósfera reductora y lavado con ácido cítrico, respectivamente. Se ha conseguido profundizar en el conocimiento del proceso de desactivación que el azufre ejerce sobre los catalizadores Pt/Al2O3. La presencia de sulfato de aluminio formado en condiciones oxidantes dis 8 minuye e 7f5 l área específica del soporte y modifica su acidez (en un principio de tipo Lewis), apareciendo nuevos centros de tipo Brønsted. Este hecho está relacionado con una disminución de la capacidad de adsorción de CO y O2 sobre el Pt. Sin embargo, las diferencias en la cristalinidad de los sulfatos formados y su concentración no han provocado cambios significativos en la desactivación catalítica. Se ha comprobado que el tratamiento de reducción mediante corriente diluida de H2, a temperaturas entre 673 y 873 K, consigue reactivar en gran medida el catalizador DOC. La incorporación de fósforo al catalizador Pt/Al2O3 también conduce a su desactivación catalítica. Hace disminuir su superficie específica, pero contrariamente a lo observado en los catalizadores contaminados con azufre, no modifica el tipo de acidez del soporte. Hay que señalar que se ha detectado la presencia de fosfato de aluminio con baja cristalinidad. De nuevo, los efectos electrónicos se manifiestan en una disminución en la capacidad de adsorción de CO y O2. El lavado con ácido cítrico de estos catalizadores contaminados con fósforo produce su reactivación catalítica. Se ha comprobado la disminución de los grupos fosfatos superficiales tras el tratamiento, recuperándose totalmente la superficie específica. La reactivación catalítica puede interpretarse en una recuperación parcial de las propiedades electrónicas de la fase activa.

Autor: GARCIA MARCO SONIA.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Resumen de la Memoria de Tesis Doctoral presentada por Dña Sonia García Marco titulada: "Contribuciones Científicas al Marco Legal de Fertilizantes de Quelatos Férricos: Análisis Cromatográfico. Eficacia Agronómica de o,p-EDDHA/Fe3+". La clorosis férrica es una alteración nutricional que se manifiesta por el amarilleamiento intervenal de las hojas jóvenes, mientras que los nervios permanecen verdes (Chaney, 1984). Es un problema agrícola muy extendido que se produce sobre todo en cultivos sensibles que crecen en suelos calizos o alcalinos, donde los óxidos de Fe presentan baja solubilidad (Lindsay, 1991). El uso de quelatos férricos sintéticos, concretamente los denominados "fenólicos", ha resultado ser la forma más eficaz de corregir dicha alteración cuando el cultivo ya está establecido (Sanz y col., 1992). De esta manera, se incrementa la solubilidad del Fe favoreciéndose así su asimilación por la planta. Su principal inconveniente es que se trata de productos muy caros, por lo que su aplicación sólo es económicamente rentable en cultivos de alto valor añadido, como cítricos, frutales, hortícolas y ornamentales. Durante los últimos quince años, el mercado Español ha quintuplicado el número de formulaciones comerciales de este tipo de fertilizantes. En el presente año (2005) se comercializan 262 fertilizantes simples de este tipo, siendo el 78% derivados del o,oEDDHA. Además España es el mayor consumidor Europeo de estos fertilizantes, estimándose en el 2004 un consumo de 2.700 toneladas, lo que ha supuesto un desembolso para los agricultores de 26 millones de euros. Si bien el conocimiento de los factores que afectan a la eficacia de los quelatos ha sido objeto de estudio en los últimos años, la falta de metodología analítica normalizada para cuantificar la riqueza real en Fe quelado de estos productos ha impedido el control de su calidad, provocando la falta de rigurosidad en los datos declarados por el fabricante (Hernández-Apaolaza y col., 1997; Álvarez-Fernández, 2000). Con el fin de regular este tipo de fertilizantes, se ha modificado recientemente la normativa Europea relativa a los abonos (D.O.U.E., Reglamento CE nº 2003/2003, 2003; D.O.U.E., Reglamento CE nº 2076/2004, 2004). En ella se establecen una serie de requisitos para su comercialización y se define "quelato" como el producto soluble obtenido por la combinación química de Fe con un agente quelante autorizado. El producto ha de presentar un mínimo de un 5% (p/p) de Fe soluble, del cual, la fracción quelada debe ser al menos el 80%. También se ha modificado la lista de los agentes quelantes permitidos, autorizando el uso de el o,pEDDHA, presente en las formulaciones comerciales de o,oEDDHA/Fe3+, y el EDDHSA. Con el fin de evitar cualquier uso inadecuado del término "Fertilizante CE", la Comisión Europea propone la mejora de los métodos de análisis de fertilizantes existentes, los que se encuentran citados en sus anexos y las normas Europeas recomendadas, como ocurre para los quelatos o,oEDDHA/Fe3+ y o,oEDDHMA/Fe3+, y adaptarlos así al progreso tecnológico. Propone también la elaboraración de nuevos métodos de análisis para aquellos fertilizantes de reciente incorporación, como es el caso de o,pEDDHA/Fe3+ y EDDHSA/Fe3+. La actualización y elaboración de estos métodos está siendo llevada a cabo por el Comité Europeo de Normalización (CEN) y, en particular, por el TC 260/WG 5 para "Fertilizantes de Micronutrientes" del que nuestro laboratorio en la Universidad Autónoma de Madrid forma parte, dirigiendo los ensayos interlaboratorio. La técnica de cromatografía de par iónico ha sido propuesta como una técnica de gran eficacia para la determinación de este tipo de quelatos (Hernández-Apaolaza y col., 2000). Esta técnica se fundamenta en el reparto de un soluto ionizado entre dos fases, una polar y otra apolar. El soluto ionizado es estable en la fase polar debido al efecto de solvatación. Si se añade a esa fase otro ión, de signo opuesto al soluto y que posee una importante parte orgánica, se producirá un apareamiento de carga entre amb 8 os iones 1ff8 (par-iónico). El complejo resultante, al tener una parte orgánica muy voluminosa, será adsorbido fácilmente por la fase apolar. Para dar respuesta al mandato de la CE respecto a los agentes quelantes "fenólicos" se plantearon los siguientes objetivos: Objetivo 1: Validar, mediante ensayos interlaboratorio, un método cromatográfico de par-iónico para el análisis de quelatos férricos o,oEDDHA/Fe3+ y o,oEDDHMA/Fe3+. Se realizaron dos ensayos interlaboratorio mediante los que se compararon el método elaborado por Lucena y col. (1996) y la norma Europea CEN EN 13368-2 (2001) para la determinación de o,oEDDHA/Fe3+ y o,oEDDHMA/Fe3+. De los resultados obtenidos se decuce que el método de cromatografía de par-iónico elaborado por Lucena y col. (1996), con algunas modificaciones, presenta mejores valores de repetibilidad y reproducibilidad que el método normalizado para la determinación de o,oEDDHA/Fe3+ y o,oEDDHMA/Fe3+. Dicho método de cromatografía de par-iónico ha sido propuesto para ser publicado como norma Europea y sustituir a la actual EN 13368-2 (CEN, 2001c). Objetivo 2: Desarrollar y validar nuevos métodos cromatográficos que permitan cuantificar el Fe quelado por los agentes quelantes o,pEDDHA y EDDHSA presentes en productos comerciales. Se proponen métodos que permiten determinar el Fe quelado por los agentes quelantes EDDHSA (monómero y productos de condensación) y o,p-EDDHA. En ambos métodos se utiliza una columna C-18 (150X3.9 mm y 5 m de tamaño de partícula), el flujo es 1,5 ml/min y el volúmen de inyección es 20 l. El método para determinar el Fe quelado como o,pEDDHA es isocrático y utiliza como fase móvil una disolución acuosa a pH 6 que contiene 35% de acetonitrilo y una concentración de hidróxido de tetrabutilamonio de 0,005 M. El método para determinar el Fe quelado como EDDHSA es en gradiente y utiliza como fase móvil dos disoluciones acuosas a pH 6 que contienen, una de ellas 35% de acetonitrilo y una concentración de hidróxido de tetrabutilamonio de 0,005 M y la otra, 75% de acetonitrilo y la misma concentración de hidróxido de tetrabutilamonio. El método cromatográfico desarrollado para los fertilizantes EDDHSA/Fe3+ cuantifica el Fe quelado por el monómero y los productos de condensación que se pueden formar durante la síntesis del agente quelante. En el método cromatográfico elaborado para la determinación de o,pEDDHA/Fe3+ aparecen bien resueltos los picos correspondientes al o,pEDDHA/Fe3+ y a los diastereoisómeros del o,oEDDHA/Fe3+, pero no permite separar los posibles diastereoisómeros del o,pEDDHA/Fe3+ que eluyen en un único. Álvarez-Fernández (2000) estudió la calidad de los quelatos férricos fenólicos comercializados en España en la década de los 90. Con este estudio se demostró que el mercado de estos fertilizantes ofrecía productos que no cumplían con los requisitos exigidos por la normativa vigente en ese tiempo. Durante los años 2000 al 2004 se ha seguido con el análisis de rutina de productos comerciales y la entrado en vigor del nuevo reglamento Europeo ha cambiado los requisitos exigidos, de manera que otro de los objetivos planteados ha sido: Objetivo 3: Comparar la calidad de los quelatos férricos fenólicos comercializados en la década de los 90 con los analizados después de la implantación del nuevo reglamento Europeo y la publicación de métodos analíticos. Se ha visto que la calidad de los productos EDDHA/Fe3+, EDDHMA/Fe3+ y EDDHSA/Fe3+ ha mejorado en los últimos años. La modificación de la normativa relativa a los abonos y la aparición de métodos de análisis normalizados han influido positivamente en la calidad de estos fertilizantes que, en su mayoría, cumplen el reglamento vigente en cuanto a contenidos mínimos exigidos. El contenido en Fe soluble y Fe quelado es significativamente mayor en las muestras analizadas durante los años 2003 y 2004 que en los productos comercializados hasta el 1999. La relación Fe quelado/Fe soluble también ha aumentado en las muestras comerciales analizadas en los últimos años. En las muestras de EDDHA/Fe3+ y EDDHMA/Fe3+ alrededor del 60% de Fe soluble está quelado por los distereoisómeros (racémico y meso) de o,oEDDHA y o,oEDDHMA. Aún así queda todavía alrededor de un 40% de Fe en estos productos que no estaría quelado por el agente quelante declarado pero, que podría estar ligado a otros isómeros producidos durante su síntesis. Si en las muestras de EDDHA/Fe3+ se incluye el contenido de Fe quelado por el regioisomero o,pEDDHA, el porcentaje de Fe soluble del que se conoce su naturaleza asciende a más de un 80% de media, dependiendo de la muestra analizada. En el caso de las muestras de EDDHMA/Fe3+, si se incluye el Fe quelado por el regioisómero o,oEDDH4,6MA, este porcentaje asciende hasta aproximadamente un 67%. Para las muestras comerciales EDDHSA/Fe3+, el contenido en Fe quelado determinado es el doble si se incluye el Fe quelado por los productos de condensación y la relación Fe quelado/Fe soluble es aproximadamente 51%. Debido al buen comportamiento agronómico de los productos comerciales que contienen EDDHA/Fe3+, quelado tanto por isómero o,oEDDHA como por el o,pEDDHA, este segundo isómero ha sido incluido en la lista de los agentes quelantes autorizados del Reglamento actual. Sin embargo, las causas de su eficacia como fertilizante por sí solo, no han sido investigadas, por lo que otro de los objetivos que se planteó fue: Objetivo 4: Estudio de la eficacia como corrector de la clorosis férrica del quelato o,pEDDHA/Fe3+. De los resultados obtenidos se deduce que este quelato férrico presenta ciertas ventajas agronómicas relacionadas con su velocidad de acción: es un sustrato más adecuado para la enzima Fe quelato reductasa, recupera más rápidamente la clorosis en plantas de soja cultivadas en hidroponía y su agente quelante es capaz de solubilizar Fe nativo del suelo más rápidamente que otros agentes quelantes, como el o,oEDDHA y el EDTA. Así, se explica la elevada eficacia de los fertilizantes comerciales EDDHA/Fe3+ que contienen ambos regioisómeros (o,oEDDHA/Fe3+ y o,pEDDHA/Fe3+). En ellos, la rápida acción del o,pEDDHA/Fe3+ se une al efecto duradero del o,oEDDHA/Fe3+, de manera que su combinación resulta idónea para corregir la clorosis férrica de los cultivos. BIBLIOGRAFÍA Chaney, R. L. 1984. Diagnostic practises to identify iron deficiency in higher plants. J. Plant Nutr.7:47-67. Lindsay, W. L. 1991 Iron oxide solubilization by organic matter and its effect on iron availability. In Iron nutrition and Interaction in Plants. Eds. Chen Y and Hadar Y. pp 29-36. Kluwer Academic Publishers, The Netherlands. Sanz, M.; J. Cavero y J. Abadía. 1992. Iron chlorosis in the Ebro river basin, Spain. J. Plant Nutr. 15(10): 1971-1981. Hernández-Apaolaza, L.; Barak, P. y Lucena, J. J. 1997. Chromatographic determination of commercial Fe (III) chelates of ethylenediamintetraacetic acid, ethylenediamine di(o-hydroxyphenylacetic) acid and ethylenediamine di(o-hydroxy-p-methyl-phenylacetic) acid. J. Chromatogr. A 789,453-460. Álvarez-Fernández, A. 2000. Calidad y eficacia de quelatos férricos (Fe-EDDHA, Fe-EDDHMA, Fe-EDDHSA y Fe-EDDCHA) com fertilizantes. Tesis doctoral. Universidad Autónoma de Madrid. Hernández-Apaolaza, L.; Álvarez-Fernández, A. y Lucena, J. J. 2000. Chromatographic determination of commercial Fe(III)-chelates. J. Plant Nutr. 23 (11&12), 2035-2045. D.O.U.E. (Diario Oficial de la Unión Europea). 2003. Reglamento (CE) Nº 2003/2003 del Parlamento Europeo y del Consejo de 13 de Octubre de 2003, relativo a los abonos (Nº L 304/1, del 21 de noviembre de 2003). D.O.U.E. (Diario Oficial de la Unión Europea). 2004. Reglamento (CE) Nº 2076/2004 de la comisión de 3 de diciembre de 2004 por la que se adapta por primera vez el anexo I del Reglamento (CE) Nº 2003/2003 del Parlamento Europeo y del Consejo de 13 de Octubre de 2003, relativo a los abonos (EDDHSA y superfosfato triple) (Nº L 359/25, del 4 de diciembre de 2004). CEN. 2001. EN 13368-2: 2001 E. Fertilizers-Determination of chelating agents in fertilizers by ion chromatography-Part 2: EDDHA and EDDHMA.

Autor: PRIETO SAUCO MARIA.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Resumen de la Memoria de Tesis Doctoral presentada por Dña. María Prieto Saúco con el título: "Crecimiento y uso de macronutrientes en planta de pimiento (Capsicum annuum L.). Efectos de las condiciones climáticas y nutricionales."Habitualmente, en la agricultura bajo cubierta los nutrientes son suministrados junto con el agua. Para prevenir carencias, los agricultores usan el agua y los nutrientes en exceso. Incluso en el caso de que se utilicen sistemas de recirculación, los productores tienen que verter nutrientes y agua al medio ambiente de vez en cuando para prevenir desequilibrios de la disolución nutritiva en la zona radicular. Como en los sistemas de producción actuales los nutrientes y el agua son siempre suministrados en exceso, las posibilidades de controlar y planear el crecimiento del cultivo y la calidad en la producción mediante un suministro adecuado de agua y nutrientes no son utilizadas debidamente por los agricultores. En la producción en invernaderos se pierden cada año aproximadamente 120 kg de N, 20 kg de P y 2200 L de agua por hectárea en los países del noroeste de Europa. En cambio, en los países Mediterráneos, en los que existen severos problemas de disponibilidad de agua y de salinización, las pérdidas anuales son aproximadamente de: 300-350 kg de N, 125-300 kg de P, 600 kg de K y 3000-3500 L de agua por hectárea. Como ejemplo, en España se estima una pérdida anual de 16000 toneladas de nitrógeno (con un área total de producción de 50000 hectáreas), mientras que en Holanda la pérdida es tan sólo de 1200 toneladas de nitrógeno (para un área cultivada de 10000 hectáreas. En los invernaderos, comparados con la agricultura en campo abierto, las condiciones climáticas y del entorno radicular son mucho más fáciles de controlar. Para lograr controlar estos parámetros es necesario el conocimiento en profundidad de la fisiología del cultivo, sobre todo en el aspecto nutricional. Para poder determinar la cantidad adecuada de nutrientes que hay que suministrar en cada momento es muy importante el estudio de la composición y distribución de nutrientes en diferentes momentos fenológicos. Además es primordial conocer si existen relaciones entre la cantidad de nutrientes suministrados y las diferentes épocas de cultivo o los diferentes parámetros climáticos. El objetivo principal de este trabajo es el estudio del crecimiento y la absorción de nutrientes, así como su distribución en los diferentes órganos de la planta de pimiento que se eligió como planta hortícola representativa de los cultivos mediterráneos. Se proporcionan niveles actualizados de referencia de concentración de macronutrientes (N, P, K, Ca y Mg) en los diferentes órganos de la planta para las nuevas variedades híbridas de producción y en distintos momentos fenológicos de la planta de pimiento. Llaman la atención los altos niveles de K encontrados. Además se determina que las condiciones más adecuadas para el cultivo de planta de pimiento en hidroponía, son cultivos realizados en primavera con una densidad de 6 tallos m2. Se proponen ecuaciones para estimar la producción de biomasa y la cantidad de macronutrientes que se acumula en la planta en función de la radiación recibida por el cultivo; asimismo, se verifica la validez de las ecuaciones de producción de biomasa y acumulación de N en cultivos de producción de invernadero. Los valores de concentración crítica que obtiene Burns (1992) para lechugas jóvenes, expresados en % del elemento en peso seco, son: 4,8 para el N, 5,4 para el K y 0,77 para el P. Los valores de la bibliografía daban los siguientes: 3,25-5,2 para el N, 2,8-6,o para el K y 0,37-0,75 para el P. Estos últimos están referidos al peso de planta y los de Burns a la velocidad de crecimiento. Concentraciones críticas para alcanzar el máximo crecimiento o las mismas para alcanzar la máxima velocidad de crecimiento. Según el autor esta diferencia en cuanto a la referencia, podría explicar el que las concentraciones críticas que encuentra para N, K 8 y P sea 104e n ligeramente superiores a las de la bibliografía. En los ensayos realizados se encontró que la supresión de macronutrientes (N, P, Ca y Mg) en planta de pimiento tiene una respuesta muy rápida en la concentración del elemento en todos los órganos, sobre todo en raíz. Las restricciones en el crecimiento se observaron fundamentalmente en las plantas tratadas con disolución nutritiva sin N después de dos semanas. Aunque el K y, sobre todo el Ca, mostraron una menor capacidad de recuperación que el N y el P , en general se puede afirmar que las plantas tienen una gran capacidad de recuperación después de estar sometidas durante varios días a la interrupción de un nutriente. Saure (2001) concluye en su revisión sobre la necrosis apical que cuando se realizan experimentos para inducir el BER a bajas o nulas concentraciones de Ca, la aparición de éste no refleja la situación de la producción comercial ya que, habitualmente no existen problemas para suministrar niveles adecuados de Ca a los cultivos. Sin embargo, es cierto que bajas concentraciones de Ca en fruto indican una tasa de crecimiento alta, aunque es más indicativa la relación K/Ca. En cuanto a la utilización de inhibidores de la biosíntesis de giberelinas para evitar la aparición de necrosis apical, se destaca que, de la misma manera que el Ca protege la integridad de las membranas celulares y la deficiencia de éste puede provocar estrés en la planta, la falta de giberelinas puede asimismo inducir estrés (Saure, 1998). Por otro lado, Marschner (1983) señala que es necesaria una alta permeabilidad de las membranas para permitir el flujo de solutos en los tejidos con crecimiento rápido. Además un crecimiento vigoroso a bajas concentraciones de Ca no implica necesariamente un aumento en la incidencia del BER, ya que la pérdida de turgor observada en las etapas iniciales del BER solamente ocurre si previamente ha existido una desintegración de las membranas celulares, como respuesta a diversos factores estresantes para la planta (alta salinidad, deficiencia de agua, etc). Parece claro que es necesario estudiar la relación del BER, no sólo con la deficiencia de Ca, sino con la combinación de diversos factores de estrés. Pese a esto, Saure (1998) señala que niveles moderados de estrés pueden aumentar la tolerancia de la planta al estrés, mediante la formación de temporal de ácido abcísico (que es conocido como "la hormona del estrés"), reduciendo de esta forma la actividad de las giberelinas y, por tanto, promoviendo el importe de Ca. Pese a que algunos autores siguen considerando que el factor principal en el desencadenamiento del BER es la concentración de Ca en la parte apical del fruto (Taylor y Locascio, 2004), parece razonable afirmar que el Ca no se puede seguir considerando un factor primario o independiente en la aparición de la necrosis apical. Consecuentemente el control del BER no debería seguir estando enfocado a mantener altos niveles de Ca en fruto como sugieren, sino a intentar mantener un crecimiento moderado del tallo o intentar evitar estreses ambientales bruscos. Niveles moderados de salinidad no provocan un descenso en la transpiración de las plantas de pimiento, aunque sí provocan desequilibrios en las concentraciones catiónicas y en su distribución a los diferentes órganos de la planta. La salinidad provocada por Mg causa mayores desequilibrios e induce en mayor grado de aparición de necrosis apical que la salinidad debida al Na, cuyos efectos son más fácilmente paliables controlando las condiciones climáticas.

Autor: PEREZ FERNANDEZ RUTH.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS. DEPARTAMENTO DE QUIMICA ORGANICA.

Resumen: La química supramolecular ha sido definida como "la química más allá de la molécula", en la que la asociación de dos o más especies mediante fuerzas distintas del enlace covalente, conducen a una supermolécula. También se la ha denominado química receptor-sustrato, que recuerda el principio de "llave y cerradura" enunciado por E. Fischer en 1894. Esta definición, más específica, está basada en la creación de una supermolécula constituida por una molécula receptora y otra sustrato, poseyendo ambas centros de unión complementarios, sin embargo, no puede aplicarse a aquellos casos en los que no se puedan distinguir ambas especies. El proceso de reconocimiento molecular juega un papel fundamental en la mayoría de procesos biológicos como, por ejemplo, la comunicación celular, la catálisis o el transporte. Diversos sistemas biológicos (por ej. ADN, proteínas), construidos a base de la asociación de pequeños componentes a través de interacciones no covalentes, se muestran altamente eficaces. Las moléculas funcionales requieren un alto grado de complejidad, difícil de conseguir mediante la síntesis covalente. Por esta razón, los químicos, inspirándose en la Naturaleza, están centrando su atención hacia el uso de fuerzas no covalentes para la organización de estructuras supramoleculares, de forma que puedan dirigir su reactividad y controlar su función. La química supramolecular ha logrado importantes avances, en la frontera entre la biología y la física, y constituye por tanto un campo altamente interdisciplinario. Entre los posibles grupos complementarios para generar interacciones no covalentes, la Naturaleza utiliza frecuentemente grupos guanidinio para la coordinación de oxoaniones orgánicos. El grupo guanidinio, presente en la cadena lateral de la arginina, forma fuertes pares iónicos con grupos carboxilato o fosfato en enzimas y anticuerpos, y es responsable de la estabilización de estructuras terciarias en las proteínas a través de puentes salinos internos con carboxilatos. En la presente Tesis Doctoral, basada en interacciones guanidinio-oxoaniones, tres temas considerados básicos en el desarrollo de la química supramolecular han sido explorados: reconocimiento molecular (Capítulo 2), auto-asociación (Capítulo 3) y química combinatoria dinámica (Capítulo 4). El reconocimiento molecular no sólo pretende conseguir una interacción efectiva entre receptor y sustrato, sino también descubrir propiedades derivadas de la complejación, por lo que requiere un diseño eficaz y preorganización molecular. En el Capítulo 2, el reconocimiento molecular se aplica al diseño de inhibidores de la proteasa, una de las enzimas fundamentales en el proceso de maduración del VIH-1. Los inhibidores diseñados se basan en un esqueleto de guanidinio bicíclico quiral unido a cadenas peptídicas cortas, imitando la secuencia terminal de la proteasa, así como a restos hidrofóbicos. El método desarrollado por Zhang permite elucidar el mecanismo de inhibición, concluyendo que los compuestos 1, 4, 5, 7 y 9 actúan como inhibidores puros de la dimerización (Kid = 0.089-0.85 M), mientras que 2, 3 y 6 se presentan como inhibidores débiles del centro activo. La ausencia de grupos bencilo como grupos protectores en los compuestos 2 y 3 lleva a la pérdida de afinidad por le monómero. La auto-asociación molecular estudia sistemas capaces de generarse espontáneamente, creando una arquitectura supramolecular bien definida mediante el auto-ensamblaje de sus componentes en condiciones específicas. La información almacenada por dichos componentes permite considerar a dichos sistemas como "supramolecularmente programados". La síntesis de una molécula zwitterionica que pudiera auto-asociarse en disolvente polares es abordada en el Capítulo 3. Dos estrategias sintéticas han sido abordadas para obtener el compuesto 34. Una de ellas, basada en química de microondas y reactivos soportados e 8 n políme bf3 ros, lleva a completar la síntesis del compuesto mediante una novedosa ruta simétrica. Estudios para determinar el estado de agregación del compuesto en estado sólido y en solución están actualmente en curso. El tercer tema desarrollado en esta tesis trata de química combinatoria dinámica, un campo emergente que introduce conceptos como adaptación y evolución. A través de la auto-organización a través de un proceso de selección, en condiciones de equilibrio termodinámico, se genera una gran diversidad química dinámica. Este campo novedoso, resultado de la fusión entre la química combinatoria y la química supramolecular, está orientado en el Capítulo 4 a la generación de receptores para el reconocimiento de biomoléculas como el ADN. Varios derivados guanidinio-tiol (51, 52, 46, 58, 59, 60 y 61), basados en el intercambio disulfuro y tioester como sistemas reversibles para la formación de librerías dinámicas combinatorias (DCLs), fueron sintetizados como bloques constructores de las mismas, mientras que el compuesto 68 fue sintetizado como plantilla. Se realizaron estudios de pH con el compuesto 51, orientados al estudio de formación de agregados no covalentes en medio ácido. La combinación del compuesto 51a con diversos ciclopéptidos, basados en mono- y ditioles, llevaron a la obtención de 72 y 74. El receptor 72 demostró afinidad por el anión sulfato, mientras que el receptor 74 posibilitó el reconocimiento del anión carbonato. Este sistema es el primero descrito hasta el momento basado en ciclopéptidos con afinidad por dicho anión. Mezclas dinámicas de oligómeros fueron identificadas en las librerías dinámicas formadas por guanidinios bicíclicos quirales, si bien no se observaron efectos de amplificación con los distintos oxoaniones ensayados como plantillas. Estudios relacionados con las condiciones de formación de las librerías, como el medio tamponado utilizado, están actualmente en curso de desarrollo. Por otro lado, la síntesis del tetraguanidinio 68 como plantilla para promover la amplificación selectiva de especies lineales con respecto a especies cíclicas fue completada, y los estudios correspondientes se llevan a cabo en la actualidad. El ADN, uno de los objetivos bio-moleculares más interesantes, fue empleado como plantilla, pudiendo observarse la generación de diversas especies, hasta cierto punto detectadas por el método analítico empleado, que requiere todavía ser optimizado.

Autor: MONTEJO BERNARDO JOSE MANUEL.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Se estudian dos formas hidratadas de la azitromicina (un antibiótico semisintético) analizando la influencia de los disolventes en el producto final, su evolución con la humedad y la temperatura y sus diferencias y similitudes estructurales. Para ello se utiliza difracción de rayos-X de polvo y de monocristal, RMN, IR, DSC, TG, DTG, Karl-Fischer, cromatografía de gases y modelados teóricos.

Autor: GONZÁLEZ REDONDO JOSÉ RAFAEL.
Año: 2005.
Universidad: POLITÉCNICA DE MADRID.
Centro de lectura: E.T.S. DE ARQUITECTURA DE MADRID.
Centro de realización: ESCUELA TÉCNICA SUPERIOR DE ARQUITECTURA DE MADRID.

Resumen: Se estudia, con notable documentación, la biografía científica y humana de Ángel del Campo y Cerdán (Cuenca, 1881; Madrid, 1944), eminente químico español, desde la conideración del desconocimiento actualmente vigente en la ciencia y la historia de la ciencia españolas, caso único entre los principales de la "Escuela de Cabrera" (Laboratorio de Investiigaciones Físicas) en la que fue primero y pionero en Química. Se hace ver que, en la historia de la química española, debe recordársele al menos por: a) ser el primero que, desde la guerra de la Independencia, tras la Restauración y el Desastre del 98, en el ámbito de las ciencias físico-químicas, "hace química" en España al modo europeo: programa de investigación (en espectroscopía); b) ser el primero que publica con científicos europeos del más alto nivel (Georges Urbain); y c) hacer de "padre de la química española" con la creación de equipos (de espectroscopía) y escuela (de química analítica) Paralelamente a su vida y a su obra, como no puede ser de otra manera, la tesis es también de historia institucional de la física y química españolas del siglo XX -la edad de plata, la guerra civil y el primer franquismo-. Y sirve de contexto para la consideración de nuevos aspectos del Laboratorio de Investigaciones Físicas, la Asociación Española para el Progreso de las Ciencias, la Sociedad Española de Física y Química, etc.; así como para el avance en los estudiso sobre sus compañeros, de física y química, Blas Cabrera, Enrique Moles, Julio Palacios, Miguel Catalán y Arturo Duperier, y de farmacia, José Carracido, José Casares, Obdulio Fernández, José Giral y Antonio Madinaveitia. En síntesis, en esta tesis se recupera la memoria de un eminente científico español olvidado, con un estudio intensivo y extensivo de su vida y de su obra, estableciendo su encaje en el futuro de la historia de la ciencia española.

Autor: ORTÍN AVILÉS MARÍA DEL MAR.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (UNIVERSIDAD DE MURCIA).

Resumen: Se ha desarrollado una nueva metodología de síntesis de benzo[b]acridinas, basada en una reacción de cicloadición [4+2] intramolecular inducida térmicamente en C,C-difenil-N-[2-(2-propenil)fenil] ceteniminas, en la que una función cetenimina actúa como dieno totalmente carbonado y el doble enlace carbono-carbono del sustituyente 2-propenilo ejerce el papel de dienófilo. Así mismo, se ha llevado a cabo el tratamiento térmico de N-[2-(2-propenil)-1-naftil]ceteniminas C,C-disustituidas y, dependiendo de los sustituyentes sobre el carbono terminal del fragmento cetenimina, se produce su ciclación vía una reacción Diels-Alder intramolecular, para proporcionar dibenzo[b,h]acridinas, y/o vía migración [1,5] de hidrógeno desde el átomo de carbono sp3 del sustituyente 2-propenilo al átomo de carbono central del fragmento cetenimina, seguido de un cierre electrocíclico de anillo 6pi, para dar benzo[h]quinoleínas. Se ha descrito, por primera vez, la participación de ceteniminas en procesos radicalarios. Se ha llevado a cabo la adición intramolecular de radicales bencílicos generados desde grupos xantato y peróxidos orgánicos a dichos heterocumulenos obteniéndose, vía radicales (indol-2-il)metilo intermedios, indoles sustituidos en la posición 2. La adición intramolecular a ceteniminas de radicales bencílicos cuando éstos se generan desde bencil fenil seleniuros, por tratamiento con tris(trimetilsilil)silano en presencia de azoalcanos como AIBN, conduce a 3-(1H-indol-2-il)propionitrilos, como resultado del acoplamiento cruzado selectivo de radicales (indol-2-il)metilo y del radical 1-ciano-1-metiletilo, proveniente del AIBN. Estos últimos procesos de ciclación radicalaria están controlados por el Efecto del Radical Persistente. También se ha investigado la adición de radicales ariloximetilo a ceteniminas, para lo que ha sido preciso desarrollar un nuevo método de generación de este tipo de radicales, que consiste en la reacción de (fenilseleno)metil aril éteres con tris(trimetilsilil)silano/AIBN. La reacción de adición de radicales ariloximetilo a ceteniminas estudiada ha proporcionado, a través de radicales persistentes (2H-1,4-benzoxazin-3-il)metilo y en un proceso controlado por el Efecto del Radical Persistente, mezclas de 3-(2H-1, 4-benzoxazin-3-il)-2,2-dimetilpropionitrilos y 2-(2,3-dihidro-1,4-benzoxazin-4-il)-2-metilpropionitrilos. Se ha estudiado el reagrupamiento [1,5] sigmatrópico de hidrógeno y de grupos dadores electrónicos [halógeno, alquil(aril)tio, arilseleno, ariloxi y amino], desde el átomo de carbono carbonílico hasta el carbono central de la agrupación cetenimina, en N-(2-acilfenil) ceteniminas. Se ha observado que dicha migración [1,5] tiene lugar bajo condiciones de reacción térmicas relativamente suaves para los grupos alquil(aril)tio y arilseleno, mientras que para el regrupamiento [1,5] de grupos ariloxi y amino se requiere un tratamiento térmico enérgico. Esta migración [1,5], seguida del cierre electrocíclico de anillo 6pi de la cetena intermedia que resulta, ha permitido acceder a una amplia variedad de 4-quinolonas doblemente sustituidas en el carbono 3. La migración [1,5] de hidrógeno en N-(2-formil)fenil ceteniminas en las que el grupo formilo se encuentra protegido en forma de acetal o ditioacetal ocurrió con facilidad formándose 4,4-etilenodioxi-3,4-dihidroquinoleínas y 4,4-etilenoditio-3,4-dihidroquinoleínas, respectivamente, e implicando cetenaacetales y cetenaditioacetales como intermedios de reacción. El mecanismo de reacción para la conversión de N-(2-acilfenil) ceteniminas en 4-quinolonas se ha estudiado computacionalmente a nivel ab initio utilizando N-(2-acil)vinil ceteniminas como modelos estructuralmente más simples. Este estudio ha concluido en un mecanismo general en dos etapas, consistiendo la primera de ellas en un reagrupamiento sigmatrópico [ 8 1,5] par 763 a proporcionar una cetena intermedia, que en una segunda etapa experimenta un cierre electrocíclico de anillo 6pi. También se ha explorado computacionalmente un modo alternativo de ciclación de las N-(2-acil)vinil ceteniminas: el cierre electrocíclico de anillo 6pi que conduce a 1,3-oxazinas. Se ha determinado la naturaleza pseudopericíclica de los estados de transición implicados en el cierre electrocíclico de anillo 6pi de las cetenas intermedias en la transformación de las N-(2-acil)vinil ceteniminas en 4-piridonas, y en el cierre electrocíclico de anillo 6pi de las N-(2-acil)vinil ceteniminas conducente a 1,3-oxazinas, mediante el cómputo de NICS. Se ha llevado a cabo un estudio cinético, basado en los datos computacionales, de los procesos de conversión de las N-(2-acil)vinil ceteniminas en 4-piridonas y 1,3-oxazinas, que demuestra que las 4-piridonas deben ser los productos de control termodinámico y las 1,3-oxazinas los productos controlados cinéticamente, y que, dependiendo del grupo dador sobre la función acilo de las N-(2-acil)vinil ceteniminas, se precisarían tiempos de reacción muy diferentes para que, en las mezclas de reacción finales, predominase claramente la 4-piridona sobre la 1,3-oxazina.

Autor: SUAREZ PEÑA BEATRIZ.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: E.U.DE INGENIERIA TEC. INDUSTRIAL Gijon.
Centro de realización: ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE MINAS DE OVIEDO.

Resumen: En este trabajo de investigación se ha optimizado la microestructura de la aleación Al-Si 12 utilizada para fabricar peldaños de elevación mediante la técnica de fundición a presión. El objetivo ha sido diseñar una aleación metálica que permita fabricar, en las instalaciones que la empresa Thyssen Guss S.A. posee en Mieres, peldaños de elevación (P1000D2000) más ligeros y resistentes que los que actualmente se vienen fabricando (P1000M002), todo ello sin modificar las instalaciones ni el proceso de fabricación mediante inyección a presión. El estudio se ha llevado a cabo en cuatro etapas: 1. Selección de los materiales. Se analizaron cinco aleaciones Al-Si 12 procedentes de proveedores habituales de la factoria. 2. Análisis del efecto del afino y de la modificación sobre la aleación Al-Si 12. Se estudió el efecto sobre la microestructura y las propiedades mecánicas a tracción de la aleación Al-Si 12 de la adición de afinantes (P y Ti) y modificador (Sr) en varias concentraciones. 3. Efecto del afino y de la modificación sobre los pedaños de elevación fabricados mediante la técnica de fundición a presión a partir de la aleación Al-Si 12. En la tercera etapa se investigó la influencia de las adiciones de los afinantes y el modificador señalados en la etapa anterior, sobre los peldaños de elevación fabricados mediante la técnica de fundición a presión a partir de la aleación Al-Si12. 4. Diseño de la composición del material óptimo para la fabricación de nuevos peldaños de elevación más ligeros y menos reforzados estructuralmente que los actuales. Tieniendo en cuenta los resultados obtenidos en las etapas anteriores, en esta última etapa se diseñó la composición de una aleación que permitiera la fabricación de peldaños de elevación menos reforzados pero con idénticas propiedades mecánicas que los que en la actualidad se fabrican.

Autor: Gonzalez Campo Arántzazu.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Inst Ciencia de Materials.
Centro de realización: Universitat Autonoma de Barcelona.

Autor: López Sáez María Josefa.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Facultad de Química, Universidad de Murcia.

Resumen: Esta tesis versa sobre el estudio de la reactividad de una serie de complejos de Paladio sustiuidos en orto frente a una amplia variedad de moléculas insaturadas: alquenos, alquinos, monóxido de carbono, isocianuros, nitrilos, cianamidas, carbodiimidas, isotiocianatos e iminas. La tesis comienza con una introducción general En el primer capítulo se describe la síntesis de tres 2-hidroxifenilcomplejos de Pd(II), mediante reacciones de adición oxidante de 2-iodofenol sobre un complejo de Pd(0) con dibencilidenacetona, Pd(dba)2, en presencia de diferentes ligandos dadores de nitrógeno. El segundo capítulo describe las reacciones de inserción de 1,5-ciclooctadieno, dimetilmaleato, dimetil- y dietilfumarato y dimetilacetilendicarboxilato en el enlace C-Pd de algunos de los complejos de Pd preparados en el Capítulo 1, o en otros complejos similares preparados anteriormente en el grupo de investigación. También se describen las reacciones de poliinserción de alquenos, en concreto, 2,5-norbornadieno, norborneno y diciclopentadieno en el enlace Pd-C(arilo) y Pd-C(acilo). El capítulo tercero describe la reactividad frente a monóxido de carbono e isocianuros de 2-hidroxifenilcomplejos de Pd, así como de uno de los complejos resultado de la inserción de dimetilmaleato, descrito en el capítulo 2. En estas reacciones se obtienen productos de inserción en el enlace Pd-C, así como productos resultado del desplazamiento de ligandos por isocianuro. El capítulo cuarto describe reaccioes de inserción secuencia isocianuro/alqueno y alquino/isocianuro. En las primeras se consigue la inserción de norbornadieno o norborneno en el enlace Pd-C de iminoacilcomplejos de Pd, preparados anteriormente en el grupo de investigación. En las segundas se obtiene un producto orgánico por reacción con xililisocianuro de un complejo de Pd resultado de la inserción de dimetilacetilendicarboxilato en en enlace Pd-C(arilo). El capítulo quinto es el más extenso de la Tesis Doctoral, y describe las reacciones de inserción de nitrilos y cianamidas en el enlace Pd-C de un 2-hidroxifenilcomplejo de Pd. No existía ningún precedente de reacciones de inserción de estas moléculas en enlaces M-C, siendo M un metal de la parte derecha de la Tabla Periódica. También ser describen en este capítulo las reacciones de distintos complejos de Pd con carbodiimidas, isotiocianatos y alenos. En las reacciones con carbodiimidas se forman complejos derivados de la inserción y adición del ligando. El capitulo seis describe la reactividad de varios complejos de PD frente a la benzofenona imina y acetimina, que da lugar a la coordinación de las iminas a Pd, sin que se que se produzca inserción en el enlace Pd-C. El capitulo siete recoge el trabajo llevado a cabo durante una estancia de tres meses en el grupo de investigación del Dr. Robin B. Bedford, en la Universidad de Exeter, durante la que se colaboró en el estudio de la influencia del requerimiento estérico en la geometría de paladaciclos de triarilfosfito y sus aductos de triciclohexilfosfina. Finalmente , el capítulo 8 recoge la parte experimental, en la que se incluyen copias de todos los espectros de IR y 1H y 13C-RMN. El capítulo 9 contiene las conclusiones de la Tesis Doctoral.

Autor: OSETE CORTINA LAURA.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La Tesis se divide en dos partes que coinciden con los objetivos generales del trabajo desarrollado: el estudio de los procesos de corrosión de vidrio y vidriados arqueológicos y la caracterización de aceites secantes, resinas diterpénicas y resinas acrílicas utilizados como materiales filmógenos en la restauración de objetos de vidrio y vidriados arqueológicos. El estudio realizado de los procesos de corrosión en vidrios y vidriados arqueológicos ha permitido el desarrollo de nuevas metodologías basadas en la aplicación de las Microscopías Óptica y Electrónica y su acoplamiento con un sistema de Análisis de Imagen y la puesta a punto de nuevos métodos de análisis por Voltamperometría de estado sólido para: -la caracterización morfológica y química de fragmentos de vidrio arqueológico -la identificación de especies de Mn y Fe en las capas de corrosión de vidrio -la caracterización y cuantificación de las especies cromóforas en vidrios y vidriados -el seguimiento de tratamientos de restauración Así mismo, se desarrollan metodologías analíticas por Cromatografía de Gases y Pirólisis-Cromatografía de Gases que han permitido: -la caracterización de materiales filmógenos tradicionalmente utilizados en la restauración del vidrio y vidriados arqueológicos -el estudio de la influencia de otras sustancias en su análisis, la determinación de los cambios sufridos por estos materiales en los procesos de envejecimiento, los tratamientos de limpieza, la acción degradativa de los microorganismos o el efecto de los tratamientos biocidas -la caracterización de materiales filmógenos de naturaleza acrílica empleados en la actualidad en la restauración de vidrio y vidriados -la aplicación de estas metodologías en la caracterización de materiales filmógenos en muestras reales.

Autor: Gregori García Juan.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Facultat de Química.

Resumen: Este trabajo, que lleva por título "Reacció Ni(II) + 2e- (doble flecha) Ni (0) en sistemes electròdics multicapa", tiene como principal objetivo el estudio del proceso de electrodisolución del níquel en medio ácido, aunque algunas consideraciones sobre el proceso contrario, el proceso de electrodepósito, también han estado realizadas, con el objetivo de continuar una de las líneas de investigación hace tiempo empezadas en el Laboratorio de Electroquímica del Departamento de Química-Física de la Universidad de Valencia. Las técnicas empleadas fundamentalmente han sido la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y la microbalanza electroquímica de cuarzo (EQCM). A lo largo de la lectura de la tesis, queda patente que el proceso Ni(II) + 2e- D Ni (0) no es ni elemental ni reversible, ni que los sistemas multicapa estudiados están constituidos por capas bien ordenadas. La electroquímica del níquel es bien compleja y a veces los experimentos parecen de incierta validez, porque se superponen a las propias reacciones electroquímicas fenómenos fisicoquímicos, como cambios de fase, transporte, precipitaciones y disolución, los cuales introducen irreversibilidad electroquímica y muchas dudas en la comprensión del proceso global. Es por eso que se ha intentado profundizar con herramientas como la EQCM y EIS, que han aclarado, hasta cierto punto, algunos de los problemas abordados. En primer lugar se ha analizado la disolución del níquel metálico en medio ácido, para después, considerando la formación de una capa pasiva, pasar a estudiar sistemas termoplásticos con una matriz conductora, así como el caso de polímeros electrogenerados en medio ácido sobre níquel. Por lo que respecta al análisis de los resultados de EIS, ha estado centrado fundamentalmente en la obtención de información cinética relativa al proceso de electrodisolución. En este sentido, se han hecho uso de herramientas de análisis previamente desarrolladas en nuestro grupo, como la utilización de los llamados puntos singulares en el plano de Nyquist, o la relación entre parámetros cinéticos y el valor de los elementos del circuito equivalente utilizado en el proceso de ajuste en cada caso. Por lo que respecta al análisis de los resultados de EQCM, este se ha centrado en la utilización de la función Fdm/dQ, la cual es una medida de la relación instantánea entre la masa y carga de un proceso, con el objetivo de intentar averiguar la naturaleza de los intermedios de reacción qué participan en el proceso de electrodisolución, así como intentar separar la contribución, a la corriente total, de las componentes de corriente asociadas a los diferentes procesos qué tienen lugar simultáneamente a un mismo potencial. El estudio se ha completado con algunos experimentos de electropolimeritzación de Rojo Neutro y Azul de Toluidina sobre níquel policristalino, siguiendo la línea, ya hace tiempo empezada en nuestro grupo, de estudio de electrodos modificados por films, electrodos multicapa, así como con el estudio del comportamiento electroquímico de composites formados por la dispersión de partículas de níquel dentro de una matriz polimèrica cargada con polvo de grafito.

Autor: VICENTE ARROYO RUBEN.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En esta Memoria se describen los resultados obtenidos en el estudio de la reacción de intercambio del ligando carbeno entre complejos alquenilcarbeno de Fischer de cromo(0) y complejos de rodio(I). Este estudio ha permitido la preparación de nuevos complejos carbeno de Fischer de rodio(I), así como el desarrollo de interesantes aplicaciones en la síntesis de compuestos orgánicos. En el primer capítulo se describe el proceso de intercambio del ligando carbeno, o reacción de transmetalación, que ha permitido la preparación de nuevos complejos carbeno de Fischer catiónicos de rodio(I) y complejos carbeno de Fischer de rodio(I) neutros que contienen ligandos carbeno N-heterocíclicos. El segundo capítulo recoge el estudio de la reacción de los complejos carbeno de Fischer de rodio(I) con alquinos, que permite obtener derivados de ciclopentenona, mediante una reacción de carbociclación [3+2]. Este resultado difiere del que se obtiene al utilizar los complejos carbeno precursores de cromo(0), en lo que constituye una modificación cualitativa de la reactividad del carbeno. Además, la reacción puede llevarse a cabo de forma catalítica cuando se utilizan alquinos electrónicamente deficientes. El tercer capítulo se ha dedicado al estudio de la reacción de complejos alquenilcarbeno de Fischer con alenos. En primer lugar, se describe la reacción de metátesis en condiciones térmicas y ausencia de rodio(I). A continuación, se ha estudiado el proceso en presencia de una cantidad catalítica de rodio(I) utilizando alenos con diferentes propiedades electrónicas. En estas condiciones pueden obtenerse de manera muy eficaz y selectiva una gran variedad de 5-alquilidenociclopentenos altamente sustituidos y funcionalizados, a través de un proceso de carbociclación [3+2]. Por último, en el cuarto capítulo se describen tres nuevas reacciones multicomponente catalizadas por rodio(I) entre complejos alquenilcarbeno de Fischer y alenos. Así, dependiendo de la naturaleza electrónica del aleno, puede prepararse diferentes derivados de ciclohepteno, a través de un proceso de ciclación [3+2+2]. Asimismo, se presenta una reacción de acoplamiento selectivo de 4 componentes (ligando carbeno, 2 unidades de aleno y CO).

Autor: GONZALEZ ALVAREZ ALMUDENA.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: D.DE QUMICA ORGANICA E INORGANICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Los azamacrociclos han sido ampliamente estudiados como ligandos en el contexto de la Química Supramolecular debido a su capacidad para coordinar especies tanto catiónicas como aniónicas. Por otra parte, a pesar de la importancia de la quiralidad en los sistemas biológicos, los ejemplos de receptores capaces de llevar a cabo un reconocimiento enantioselectivo de sustratos quirales son escasos. En esta memoria, estructurada en cuatro capítulos, se describe la síntesis de nuevos poliazamacrociclos ópticamente activos y la aplicación de algunos de estos compuestos en procesos de reconocimiento molecular quiral. En el primer capítulo se desarrolla una síntesis quimioenzimática que permite acceder a poliaza[n]ciclofanos ópticamente activos de simetría C2, cuya quiralidad deriva de la presencia de su estructura de un fragmento de (R, R)-ciclohexano-1,2-diamina. Además, se discute la influencia del espaciador aromático en la flexibilidad de la cadena macrocíclica. En el segundo capítulo se describe la amplificación y el aislamiento de distintos poliazamacrociclos ópticamente activos a partir de una quimioteca combinatoria dinámica, empleando como plantilla diferentes cationes metálicos. Como unidades estrucjturales se han usado fragmentos de ciclohexano-1,2-diamina y piridina. Asimismo, se llevó a cabo un estudio del efecto plantilla termodinámico y de la estructrura de los miembros de la quimioteca mediante espectrometría de masas, espectroscopía Vis-UV y RMN de 1H, 13C y 113Cd. En el tercer capítulo se utiliza uno de los poliazamacrociclos preparados en el capítulo 2 como agente de desplazamiento quiral para la determinación de la enantiopureza de distintos ácidos carboxílicos mediante resonancia magnética nuclear. En el capítulo 4 se estudia mediante valoraciones potenciométricas, espectrometría de masas, resonancia magnética nuclear (medidas de difusión) y modelización molecular la interacción entre los poliazamacrociclos obtenidos en el capítulo 2 y diversos dicarboxilatos quirales. Cabe destacar que uno de los receptores ensayados mostró una elevada enantidiscriminación con el dianión malato. Además, se ha intentado racionalizar los resultados obtenidos para proponer un modelo de interacción que permita explicar la selectividad observada en la formación de las correspondientes estructuras supramoleculares. Parte de los resultados que constituyen esta memoria se encuentran recogidos en las siguientes publicaciones: -Selective host amplification from a dynamic combinatorial library of oligoimines for the syntheses of different optically active polyazamacrocycles, A. González-Álvarez, I. Alfonso, F. López-Ortiz, A, Aguirre, S. García-Granda, V. Gotor, Eur. J. Org. Chem. 2004, 1117. -Chemoenzymatic syntheses of ñnew optically active C2-symmetrical macrocyclic polyazacyclophanes, A. González-Álvarez, M. Rubio, I. Alfonso, V. Gotor, Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 1361. -A highly enantioselective abiotic receptor for malate dianion in aqueous solution, A González-Álvarez, I. Alfonso, P. Díaz, E. García-España, V. Gotor, Chem. Commun. 2006, 1227. -Highly diastereoselective amplification from a dynamic combinatorial library of macrocyclic oligoimines, A. González-Álvarez, I. Alfonso, V. Gotor, Chem. Commun. 2006, 2224.

Autor: MARCO ARIAS MARIA.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: D.DE QUIMICA ORGANICA E INORGANICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Esta memoria recoge los resultados obtenidos al investigar el transcurso de reacciones de yodofuncionalización de sustratos orgánicos insaturados en medio acuoso, entre los que se incluyen nuevos procesos de formación de enlaces carbono-carbono. Estas transformaciones requieren invertir la polaridad del yoduro presente en el medio acuoso, o bien, la transferencia de ión yodonio al centro insaturado, a partir de yodo. En el capítulo 1 se describen síntesis biomiméticas de yodohidrinas y de -yodocetonas a partir de alquenos y cetonas, respectivamente. Ambos procesos se llevan a cabo en medio acuoso y se han promovido mediante el empleo del sistema NaI/H2O2. Dichas transformaciones requieren el concurso de un ácido para transcurrir de forma eficaz, en un tiempo de reacción razonable. En el capítulo 2 se exponen los resultados obtenidos en la síntesis de carbo- y heterociclos promovida por iones yodonio. En la primera parte del mismo se investiga la reactividad en agua de compuestos con estructura de -arilalquino frente al sistema NaI/H2O2/H+ y frente a yodo elemental. Estas transformaciones conducen a la síntesis regioselectiva de carbo- y heterociclos de seis eslabones. La segunda parte del capítulo recoge los resultados concernientes al estudio de la reacción de 1,6-eninos con yodo en distintos disolventes para generar yodocarbociclos de forma regio- y diastereoselectiva. La versatilidad sintética del enlace C-I permite transformar de forma eficiente los productos obtenidos.

Autor: Pardo Botello Ma. del Rosario.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: Instituto de Ciencia de Materiales.
Centro de realización: Universidad Autónoma de Madrid.

Resumen: Resumen En este trabajo de investigación se han preparado películas delgadas fotocrómicas vía Sol-Gel basadas en la dispersión de moléculas fotoactivas (naftopiranos y espirooxacinas). Estas películas fotocrómicas al ser irradiadas con luz UV (365 nm) adquieren una fuerte coloración que dependerá entre otros factores de la composición de la matriz ormosil o del tipo de colorante. Cuando esta irradiación cesa, las películas sufren un proceso de aclarado térmico hasta recuperar su estado inicial no coloreado. Se han caracterizado las propiedades fisicoquímicas de las matrices ormosil mediante la utilización de diferentes técnicas analíticas como 29Si RMN, 13C RMN, FTIR, TEM, SEM y AFM. La utilización de matrices modificadas con grupos orgánicos funcionales R (tipo y cantidad relativa en la matriz) permite diseñar la superficie interior de los poros, en los que las moléculas fotocrómicas están encapsuladas, permitiendo de esta manera la modificación controlada de la polaridad del entorno de poro y su morfología. Las propiedades fotocrómicas de las películas más importantes, como son los espectros de absorción y las cinéticas de aclarado, están estrechamente ligadas con las características del entorno de poro, y por tanto pueden ser controladas mediante la composición de la matriz y los parámetros de preparación y procesado Sol-Gel. Hemos conseguido controlar la posición de la banda de absorción de la película en estado coloreado en un rango de hasta 56 nm para un mismo colorante disperso en distintas matrices. Por otra parte la cinética de retorno a la forma no coloreada de la molécula fotocrómica se ve fuertemente acelerada (t½ hasta 6 veces menores) cuando esta se encuentra en un entorno con mayor carácter orgánico (grupos R con mayor volumen o mayor número de grupos R). Se ha utilizado la técnica de elipsometría espectroscópica de ángulo variable (VASE) para caracterizar las películas fotocrómicas, mostrándose como una potente herramienta para estudiar sus propiedades ópticas y dinámicas. Con vista a las posibles aplicaciones de los materiales fotocrómicos en el campo de la óptica se ha estudiado la fotoestabilidad de las moléculas fotocrómicas frente a la irradiación prolongada con luz UV. La fotoestabilidad de las moléculas de colorante depende también del entorno de poro en el que se encuentra, pudiendo ser hasta 5 veces más estable en matrices modificadas con grupos fenil (Ph) que en aquellas modificadas con grupos etil (Et). Respecto a la parte más aplicada de esta investigación, las películas fotocrómicas han sido utilizadas como medio de grabación holográfica reversible, consiguiéndose la grabación de redes de difracción de hasta 275 líneas por milímetro con una eficiencia de difracción de 0.0057. Estos resultados son alentadores aunque la eficiencia es aún relativamente baja. En un trabajo futuro se pretende optimizar la eficiencia de difracción mediante el control de las propiedades fotocrómicas de las películas. Los principales resultados de este trabajo de Tesis se han publicado en las revistas Journal of Materials Chemistry y Journal of Sol-Gel Science and Technology, y se han presentado en un congreso de materiales Sol-Gel como se muestra a continuación: Artículos M. Zayat, R. Pardo and D. Levy, J. Mater. Chem., 2003, 13, 2899. R. Pardo, M. Zayat and D. Levy, J. Mater. Chem., 2005, 15, 703. R. Pardo, M. Zayat and D. Levy, J. Mater. Chem., 2006, 16, 1734. R. Pardo, M. Zayat and D. Levy, J. Sol-Gel Sci. Technol., 2006, Aceptado. Congresos Photostability of a Photochromic Naphthopyran Dye Embedded in Sol-Gel Prepared Ormosil Coatings, R. Pardo, M. Zayat and D. Levy. Poster presentado en el 13th International Workshop on Sol-Gel Science and Technology (Sol-Gel 2005) Los Angeles (USA), Agosto 2005

Autor: FRESNO GARCIA FERNANDO.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: INST.DE CATAL.Y PETROL.(CSIC) FAC. CIEN..
Centro de realización: INST.DE CATAL.Y PETROL.(CSIC) FAC. CIEN..

Resumen: Se han obtenido fotocatalizadores de TiO2 nanocristalino dopado con Sn por medio de un nuevo método de síntesis basado en la reacción entre TiCl4 y Ph3SnOH en CH2Cl2, que conduce a TiO2 amorfo con especies organiometálicas de Sn adsorbidas. La posterior cristalización de este sólido da lugar a los materiales finales. El uso de Ph3SnOH recristalizado en la síntesis del amorfo conduce a materiales formados por las fases anatasa, rutilo o ambas, dependiendo de las condiciones de cristalización, sin que se detecte una fase segregada de SnO2 (series T y H). Por otra parte, la fase casiterita del SnO2 aparace cuando el amorfo se obtiene a partir de Ph3SnOH no recristalizado (TiSnA1), o cuando dicho amorfo no se lava con CH2Cl2 (TiSnB1). En el primer caso, se identificó el Ph2SnO como el resto insoluble en el reactivo comercial que da lugar al SnO2, mientras que en el segundo éste proviene de la deposición del sibproducto Ph3SnOH. Los fotocatalizadores obtenidos se han caracterizado mediante diferentes técnicas físico-químicas. En las series T y H se observa diferente efecto del Sn4+ según se encuentre en la anatasa o en el rutilo. Mientras que en el segundo es posible una sustitución aleatoria de Ti4+ por Sn4+, en la primera los resultados sugieren cierta ordenación de los cationes Sn4+. Cuando coexisten la anatasa y el tuilo, se observan efectos del dopado en ambas fases. No se observan modificaciones en el band gap respecto al TiO2, aunque es posible la ocupación de nuevos niveles electrónicos en el rutilo dopado. La muestra TiSnA1 presenta características similares a las de la serie T, y su principal diferencia es la presencia de SnO2. Los materiales dopados calcinados conducen a una mayor velocidad de degradación fotocatalítica de metilciclohexano que el fotocatalizador comercial de referencia P25. Además, la comparación con TiO2 no dopado indica que la incorporación de Sn aumenta significativamente la actividad fotocatalítica del TiO2. La actividad fotocatalítica de estas muestras se beneficia además del contacto entre anatasa y rutilo y de una elevada cristalinidad. En la degradación fotocatalítica de tolueno, las muestras de las series T y H y la P25 sufren una fuerte desactivación, a diferencia de l catalizador TiSnA1, que no se desactiva y da lugar, por tanto, a una mayor velocidad de reacción en el estado estacionario que el resto de los catalizadores estudiados. Se ha relacionado el efecto positivo del SnO2 con una mayor capacidad de retención de agua y con un contacto adecaudo entre el TiO2 y el SnO2. Se han preparado también fotocatalizadores de TiO2 nanocristalino dopados con diferentes cantidades de Sn mediante la técnica de las microemulsiones inversas, con una buena correlación entre las composiciones calculadas y las obtenidas. Los datos de caracterización indican la presencia de anatasa y rutilo a partir de un 3 % atómico de Sn, con mayor cantidad de rutilo al aumentar la concentración de Sn. Los resultados sugieren una concentración preferente del Sn en el rutilo respecto a la anatasa. Las muestras dopadas que contienen entre 1 y 7 % de Sn muestran mayor actividad que el TiO2 en la degradación fotocatalítica de tricloroetilenio, con un máximo para la muestra con un 5 %, con 85 % de anatasa y 15 % de rutilo.