QUIMICA, 5

Autor: Gurauskis Jonas.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: Instituto de Cerámica y Vidrio (CSIC).
Centro de realización: Instituto de Cerámica y Vidrio (CSIC).

Resumen: Los materiales tradicionales no pueden satisfacer las demandas impuestas por las tecnologías actuales. Se requiere, por tanto, del desarrollo de nuevos materiales con características y propiedades bien definidas, así como de técnicas de procesamiento que permitan su obtención. El objetivo principal de este trabajo ha sido el desarrollo y la caracterización de materiales cerámicos con aplicaciones estructurales, para lo cual se han diseñado nuevas estructuras que dan lugar a mecanismos de reforzamiento. Estos mecanismos apartan a los materiales del comportamiento frágil durante la fractura. Se propusieron materiales que combinaran reforzamiento a escalas microestructural y macroestructural, decidiendo aplicar el diseño de una estructura laminada. En este trabajo se propone el desarrollo de materiales laminados en compuestos de alúmina (Al2O3) / YTZP (t-ZrO2 estabilizada con 3 %mol. Y2O3). Se han utilizado dos composiciones, alúmina con 5 %vol. YTZP y alúmina con 40 %vol. YTZP. El reforzamiento a escala microestructural se obtiene por la presencia de YTZP como segunda fase en la matriz de alúmina mientras que el reforzamiento a escala macroestructural se deriva de las tensiones residuales de compresión desarrolladas en las capas externas. Para procesar las estructuras monolíticas y laminadas se ha desarrollado un nuevo método de procesamiento. Se ha estudiado el proceso de laminación a baja presión y temperatura ambiente para la unión de cintas cerámicas en verde, fabricadas a partir de suspensiones acuosas y utilizando pequeñas adiciones de una emulsión polimérica como aglomerante. La optimización del proceso de laminación ha permitido la obtención de materiales cerámicos libres de defectos relacionados con el procesamiento. Las condiciones óptimas de procesamiento implican el uso de cintas humedecidas con bordes redondeados, así como la aplicación de una disolución diluida del aglomerante en la interfaz entre las cintas y el prensado a presiones relativamente bajas (18 MPa). Para evitar defectos debidos a la sinterización diferencial de las cintas es preciso utilizar cintas con niveles de densidad en verde similares. Las piezas monolíticas se sometieron a un extensivo análisis microestructural y mecánico. La observación microscópica así como los resultados obtenidos a partir de ensayos de fractura biaxial y de flexión y de indentación Vickers en la sección transversal, confirmaron la eficacia del nuevo método de procesamiento, ya que en las piezas optimizadas sólo se detectaron los defectos inherentes a los materiales cerámicos. Los ensayos de difracción de neutrones demostraron la ausencia de tensiones residuales a nivel macroestructural. Se determinaron las tensiones residuales a escala microestructural, causadas por diferencias entre el coeficiente de expansión térmica de las fases constituyentes de los monolíticos. A partir de ensayos de flexión de probetas con indentaciones y observaciones fractográficas se determinó que la presencia de YTZP en los materiales mejora su comportamiento mecánico debido a la activación de mecanismos de refuerzo. Proporciones superiores de YTZP dan lugar a aumentos mayores de los valores de la tensión de fractura y la tenacidad de fractura y también a comportamiento curva R más pronunciado. Se diseñaron dos estructuras laminadas (L1 y L2) con distintos niveles de tensiones residuales. Se aplicaron distintos métodos para evaluar la magnitud y distribución de las tensiones residuales: cálculo por elementos finitos y determinación experimental mediante piezo-espectroscopía de fluorescencia. Las tensiones residuales determinadas muestran la presencia del efecto de superficie, es decir, no son constantes y aumentan en función de la profundidad de las capas exteriores hacia la interfaz con las capas sometidas a tensión. Se ha analizado la influencia de las tensiones residuales en el comportamiento mecánico de los materiales laminados obtenidos. Las tensiones residuales de compresión en las capas externas de las estructuras laminadas aumentan significativamente los valor 8 es de te 4bd nsión de fractura y de tenacidad de fractura. La magnitud de las tensiones residuales afecta directamente a los valores absolutos de estas propiedades, ya que los valores más altos fueron obtenidos en estructura laminada L2, con los valores de tensiones residuales superiores a los de L1. Los resultados obtenidos muestran que el comportamiento curva R observado en estas estructuras laminadas es activado, no sólo por la presencia de las tensiones residuales y el comportamiento curva R de la capa externa, sino, también, por la distribución de las tensiones residuales en la capa externa.

Autor: PICÓ MORÓN FERNANDO.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: INST.DE CIEN. DE MATER.DE MADRID (CSIC).
Centro de realización: INST.DE CIEN. DE MATER.DE MADRID (CSIC).

Resumen: En esta tesis doctoral se han preparado materiales activos de electrodo basados en óxido de rutenio para su utilización en supercondensadores. Los supercondensadores son dispositivos que, asociados con pilas de combustible o baterías, tienen interés en aplicaciones como los sistemas de alimentación ininterrumpida o los vehículos eléctricos. En este trabajo nos hemos fijado como objetivo comprender cómo varía la capacidad específica de materiales compuestos basados en óxido de rutenio en función del contenido de RuO2 xH2O (o RuO2). Para ello se han preparado materiales compuestos utilizando tres soportes: i) un carbono mesoporoso con elevada superficie específica y elevado volumen de poro, ii) nanofibras de carbono con superficie específica y volumen de poro moderados, pero con una superficie muy accesible al óxido de rutenio y iii) un óxido de níquel con superficie específica y porosidad elevadas. En los materiales compuestos RuO2 xH2O/Cmesoporoso,, la impregnación con óxido de rutenio no mejora la capacidad específica del material de carbono mesoporoso utilizado como soporte. Se ha demostrado que el RuO2 mantiene una capacidad específica elevada en el material compuesto. Por tanto, la disminución de la capacidad específica se explica porque la impregnación con óxido de rutenio reduce notablemente la superficie específica del material de carbono mesoporoso al bloquear una gran cantidad de los poros de la muestra. La reducción de superficie específica hace que la contribución del material de carbono a la capacidad específica del material compuesto sea menor que la esperada para una ley de mezclas. En los materiales compuestos RuO2 xH2O/nanofibras de carbono, la impregnación con óxido de rutenio ha permitido aumentar la capacidad de las nanofibras de carbono desde 30 F/g hasta valores de 200 F/g para muestras con un 35% en peso de RuO2. Por microscopia electrónica de transmisión se ha demostrado que las partículas de óxido de rutenio se sitúan sobre la superficie de las nanofibras de carbono. La capacidad específica de los materiales aumenta linealmente al aumentar el contenido de RuO2, lo que significa que la capacidad específica de los materiales compuestos RuO2 xH2O/nanofibras de carbono se rige por una ley de mezclas. En los materiales compuestos RuO2 xH2O/NiO, las capacidades específicas de los materiales compuestos RuO2 xH2O/NiO son superiores a las esperadas para una ley de mezclas. Desde un punto de vista aplicado, las investigaciones realizadas muestran que es posible preparar materiales compuestos con un bajo contenido en óxido de rutenio ( 20%), por tanto notablemente más baratos, sin pérdida de la capacidad específica. El comportamiento observado se explica porque en el intervalo composicional de 0-20% en peso de RuO2 la superficie específica ( 300 m2/g) no varía significativamente a pesar del aumento en el contenido en óxido de rutenio. Sin embargo, para contenidos en RuO2 mayores del 20%, el aumento de dicho contenido va acompañado de una brusca disminución de la superficie específica. Se ha encontrado que la superficie específica es un parámetro que modula la contribución del RuO2 xH2O a la capacidad específica de los materiales compuestos. Se han determinado los parámetros electroquímicos más significativos de los supercondensadores ensamblados con los materiales compuestos sintetizados. Los valores de energía y potencia específicas obtenidos se encuentran en el rango 0.5-10 Wh/Kg y 50-2000 W/Kg, respectivamente. La pérdida de 50 % de la capacidad en 24h observada para los materiales compuestos RuO2 xH2O/nanofibras de carbono y RuO2 xH2O/NiO indica que la autodescarga cuando se utilizan estos materiales es moderada. En todos los supercondensadores estudiados se han encontrado tiempos de respuesta en torno a 5 s. Finalmente, el material compuesto RuO2 xH2O (30% en peso)/nanofibras de carbono presenta una excelente ciclabilidad, disminuyendo su capacidad tan solo un 7% después de 10000 ciclo 8 s de car 27a ga/descarga.

Autor: Fernández Martín Raúl.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: Escuela politécnica superior.
Centro de realización: Universidad Autónoma de Madrid.

Resumen: En esta tesis doctoral se evalúa el comportamiento del sistema mortero de cemento-bentonita (relevante en un Almacenamiento Geológico Profundo de Residuos Radiactivos de Alta Actividad) mediante técnicas experimentales y códigos geoquímicos de simulación. Una columna de bentonita compactada se puso en contacto con un mortero de cemento. Dos disoluciones alcalinas (Ca(OH)2 saturada y NaOH 0.25 M) fueron inyectadas desde el lado del mortero de cemento a 25, 60 y 120 ºC durante un año. La disolución de Ca(OH)2 saturada no altera la mineralogía en la escala de tiempo experimental. La disolución de NaOH produce cambios menores a 60-25 ºC, pero a 120 ºC se produce una alteración heterogénea repartida por toda la probeta de bentonita. Los códigos de transporte reactivo PHREEQC y CRUNCHFLOW, reproducen la reactividad observada experimentalmente en la interfase mortero de cemento - bentonita, sin embargo, no son capaces aún de representar correctamente algunos de los procesos que ocurren en el sistema.

Autor: GARCÍA APARICIO VÍCTOR.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE INFÓRMATICA.
Centro de realización: CENTRO DE INVESTIGACIONES BIOLÓGICAS (C.S.I.C.).

Resumen: Durante los últimos años se ha demostrado que los carbohidratos están ampliamente distribuidos en la naturaleza y desempeñan un elevado número de funciones bilológicas. Está claro que el principal papel biológico de los carbohidratos es el de ser puntos especifícos de reconocimiento molecular con lectinas, enzimas, anticuerpos, hormonas y virus.. Para que se produza el reconocimiento molecular las estructuras tridimensionalers del carbohidrato y del receptor juegan un papel primordial. Considerando los carbohidratos (o sus análogos sintéticos los glicomiméticos) como posibles fármacos, es obvio que el conocimiento de su estructura tanto en estado libre como asociado a su receptor es importante. El conocimiento de la estructura 3D de un carbohidrato en disolución sólo se puede obtener mediante Resonancia Magnética Nuclear (RMN). A su vez la RMN puede ofrecer información sobre la conformación del ligando en el centro de reconocimiento de la proteína, es decir, sobre la posible conformación bioactiva. Así mediante medidas del efecto nuclear Overhausser transferido (tr-NOE), STD y medidas de tiempo de relajación, es posible determinar la conformación del ligando asociada al receptor y poder detectar los cambios conformacionales al pasar del estado libre a asociado. En esta memoria nos hemos centrado en el estudio de la interacción entre análogos sintéticos (glicomiméticos) de distintos ligandos naturales, como por ejemplo el antígeno T y Tn, y de sus receptores biológicos como la lectina del muerdago y galectina 1 huamna, utilizando una aproximación multidisciplinar de modelización molecular y RMN. El trabajo realizado en el laboratorio de Jesús Jiménez Barbero en Madrid ha sido desarrollado bajo el proyecto con cargo al Ministerio de Ciencia y Tecnología, BQU2003-03550-C03-01, en el que el candidato Víctor García Aparicio, ha sido contratado como becario predoctoral, en el laboratorio de Madrid desde Noviembre de 2002.

Autor: RAMÍREZ MORENO CARLOS.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FAC.DE CIEN. DEP. DE BIOL.MOL..
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la enfermedad de alzheimer esporádica (EAE) se encuentran implicado tanto factores genéticos como factores ambientales. Entre estos factores están la edad avanzada, el género femenino, el alelo e4 del gen de la apolipoproteína E (APOE), los niveles de APOE y un factor ambiental transmisible hasta ahora desconocido que interviene hasta en un 60% de la varianza total de la enfermedad. En los últimos años se ha propuesto que el virus herpes simplex tipo 1 (HSV-1) podría estar implicado en la etiología de la EAE. En estudios epidemiologicos se ha descrito que la combinación de la presencia del HSV-1 en el cerebro y ser portador del alelo e4 del APOE promueve un aumento del riesgo en padecer la enfermedad. En esta tesis doctoral se presentan resultados que demuestran que los factores anteriormente citados que han sido asociados con la EAE, también intervienen en la infección por HSV-1 en ratón, tanto durante la fase aguda como durante la latencia. Además se ha descrito la transmisión vertical hematógena del HSV-1 en el ratón, la cual puede evitarse mediante terapia con admisnistración oral de aciclovir. Esta transmisión vertical induce la colonización por parte del virus del encéfalo de la descendencia, invadiendo las neuronas del hipocampo desde donde puede reactivarse mediante estímulos de estrés. De forma paralela se ha demostrado que la edad, el género femenino, la isoforma humana APOE4 y la dosis génica de APOE se encuentran implicados en la colonización del encéfalo de la descendencia através de este tipo de infección, originando una mayor carga viral en este órgano.

Autor: Pita Martínez Marcos.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC.
Centro de realización: Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC.

Resumen: El control a nivel nanométrico de la síntesis de materiales ha supuesto uno de los objetivos de la ciencia en las últimas décadas, gracias al avance en técnicas de caracterización y visualización que permiten dicho control. Así mismo, el interés que despiertan los materiales nanoestructurados es muy elevado, ya que la reducción del tamaño hasta niveles sólo uno o dos ordenes de magnitud superiores al tamaño atómico implica la aparición de nuevas propiedades, abriéndose el abanico de posibilidades. Así, las nanopartículas metálicas, en concreto de oro y de plata, presentan una serie de características ópticas (resonancia de plasmón superficial), eléctricas (conductividad) y físicas (capacidad de quimisorber moléculas orgánicas) suponen un material ideal para desarrollar técnicas de inmovilización orientada ya desarrolladas para superficies de oro macroscópicas. Por otro lado, las nanopartículas superparamagnéticas suponen un material excelente para el desarrollo de sistemas nanoestructurados, debido a su estabilidad en ausencia de campos magnéticos pero su reacción frente a un campo magnético externo, propiedad que permite ventajas tales como la preconcentración de muestra en un punto localizado; se pueden evitar etapas en un proceso largo de síntesis química, como la centrifugación. Se desarrollaron dos métodos para la síntesis de nanopartículas de oro, utilizando uno de ellos (a través de micelas inversas) para su derivatización con monocapas autoensambladas de tioles. Sobre estas monocapas se desarrolló la construcción de una estructura orgánica que origine un motivo de unión específico para la inmovilización de proteínas a través de histidinas. Así, a través de introducir dichos aminoácidos por ingeniería genética en la zona deseada de un enzima en particular, se consigue una inmovilización orientada. Además se sintetizaron y caracterizaron dos tipos de ferrofluidos, seleccionando uno para el recubrimiento de las nanopartículas magnéticas con una capa externa metálica; bien de oro ó bien de plata y oro. Estas nanopartículas se utilizaron para la inmovilización orientada de anticuerpos a través de monocapas autoensambladas, y para el desarrollo de un sensor de DNA a través de la unión complementaria con un compuesto biomimético, PNA. También se desarrollaron dos métodos de detección de dicha señal, uno intrínseco basado en la detección por espectroscopía infrarroja de transmisión de los motivos espectrales diferentes entre el DNA y el PNA (las bandas de tensión antisimétrica y simétrica de los grupos fosfato), y otro método consistente en la detección por fluorescencia de un agente revelador externo, la Rodamina 6G. PUBLICACIONES DURANTE LA TESIS José M. Abad, Marcos Pita et al. "Functionalization of Thioctic Acid-Capped Gold Nanoparticles for Specific Immobilization of Histidine-Tagged Proteins". J.Am.Chem.Soc., 2005, 127, 5689-5694. José M. Abad, Marcos Pita, and Víctor M. Fernández. "Immobilization of Proteins on Gold Surfaces". Methods in Biotechnology 22, p. 229-238, 2006. J.M. Guisan (ed), Humana Press Inc., Totowa, NJ. Marcos Pita et al. "Direct heterogeneous electron transfer reactions of fungal laccases at bare and thiol-modified gold electrodes". Electrochem Commun 8 (2006) 747-753. Marcos Pita, Víctor Manuel Fernández López, José Angel Martín Gago, José Carlos Serna Pereda, Cristina Vaz Dominguez, Carlos Briones Llorente, Eva Mateo Martí. "Nanopartícula Biosensora, Procedimiento de Elaboración y sus Aplicaciones". Patente de invención número 200502269, 16 Septiembre 2005. Ana Beloqui, Marcos Pita et al. "Novel Polyphenol Oxidase Mined From A Metagenome Expresion Library Of Bovine Rumen: Biochemical Properties, Structural Analysis And Phylogenetic Relationships", J. Biol. Chem. In press. Sergey Shleev, Marcos Pita, et al. "Direct heterogeneous electron transfer reactions of Trametes hirsuta laccase at bare and thiol-modified gold electrodes". Electroanal. In press.

Autor: GÓMEZ-HORTIGÒELA SAINZ LUIS.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS (U.A.M.).
Centro de realización: INSTITUTO DE CATÁLISIS Y PETROLEOQUÍMICA.

Resumen: En este trabajo de investigación se ha realizado un estudio sobre la capacidad de las moléculas orgánicas para dirigir la síntesis de estructuras microporosas cristalinas, tratando de entender, a partir de una combinación de estudios experimentales y teóricos, los mecanismos implicados. En la síntesis de materiales microporosos cristalinos, tanto zeolitas como aluminofosfatos, se suelen emplear moléculas orgánicas que actúan como plantillas de las estructuras durante el proceso de síntesis. Estos materiales cristalizan alrededor de esas moléculas orgánicas y, por tanto, ejercen un efecto director de estructura, por lo que se las denomina agentes directores de estructura (ADE). La capacidad de estos ADEs para dirigir estructuras microporosas depende fundamentalmente de las interacciones de no-enlace que establezcan con las mismas. Hasta la fecha, las principales moléculas empleadas como ADEs han sido aminas o sales de amonio cuaternario, donde estas interacciones tienen lugar a través de los átomos de hidrógeno de las moléculas. En este trabajo, se ha pretendido modificar el carácter químico de esas interacciones, introduciendo átomos de flúor en los ADEs. La metodología de trabajo consta de dos tipos de aproximaciones. En primer lugar, se estudió desde un punto de vista experimental, la capacidad de esas moléculas para dirigir síntesis de aluminofosfatos microporosos cristalinos. Se han empleado moléculas que contenían anillos aromáticos. Se sintetizaron las moléculas de ADE, tanto los derivados fluorados en distintas posiciones de los anillos aromáticos, como el no-fluorado, para así poder establecer el efecto del flúor, y a continuación se probaron como ADEs en la síntesis de aluminofosfatos microporosos en distintas composiciones. Los sólidos obtenidos fueron caracterizados por diversas técnicas físico-químicas. Una vez determinado experimentalmente la influencia del flúor sobre la capacidad de las distintas moléculas para dirigir la síntesis de estas estructuras, se emplearon métodos teóricos de cálculo para explicar esos efectos. Se empleó una combinación de técnicas de simulación basada en métodos de mecánica molecular. Así se consiguió entender el efecto del flúor sobre la capacidad de las moléculas orgánicas para dirigir la síntesis de las estructuras microporosas. Se estudiaron principalmente tres tipos de moléculas: bencilpirrolidina (bp), dibencildimetilamonio (dbdm) y (S)-1-bencil-2-pirrolidinmetanol (bpm), y sus derivados fluorados en posiciones orto, meta y para del anillo aromático. Todas ellas dieron lugar a la cristalización del material AlPO-5 (tipo estructural AFI), que está compuesto por canales unidireccionales cilíndricos de 7,3 Ã, aunque se encontraron diferencias al emplear las moléculas fluoradas. Cálculos teóricos indican una fuerte tendencia de estas moléculas a agregarse en el interior de los canales de las estructuras zeolíticas en forma de estructuras supramoleculares, ya sea como dímeros (moléculas con un solo anillo aromático, bp y bpm) o cadenas (dbdm). Se produce un acoplamiento de dos anillos bencénicos paralelos entre sí, maximizando así la densidad molecular en el sistema microporoso. Se han encontrado diversos efectos que puede ejercer el flúor en los ADEs. Por una parte, la presencia del enlace C-F aumenta las interacciones electrostáticas que establecen con la red inorgánica, y por tanto mejoran la dirección de estructura de las mismas. Sin embargo, la presencia de flúor también afecta notablemente a la capacidad de empaquetamiento de estas moléculas en el interior de las estructuras. Así, el flúor en determinadas posiciones puede provocar repulsiones inter ó intramoleculares que impidan un empaquetamiento compacto de las moléculas en el interior de los canales. La presencia de flúor también puede implicar el establecimiento de fuertes interacciones del ADE con otro tipo de moléculas, por ejemplo agua, dando lugar a un efecto director de estructura cooperativo de ambas. La tercera molécula, bpm, se diseñó racionalmente en un intento por inducir un ordenamiento a largo alcance de las moléculas de ADE. Desde un punto de vista teórico, la disposición más estable de estas moléculas en el interior de la estructura microporosa implica un ordenamiento helic 8 oidal (q 406 uiral) de las mismas. Esta quiralidad en la disposición supramolecular de los ADEs podría inducir, eventualmente, un carácter quiral al sólido. Los materiales se doparon con silicio y con magnesio, para obtener sitios ácidos activos, y así poder evaluar la actividad catalítica de los mismos. Se encontró que el flúor en posiciones orto y meta de los ADEs mejora notablemente la actividad de los materiales.

Autor: Pozueta Larios Julio.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: Departamento de Biología Molecular.
Centro de realización: Universidad Autonoma de Madrid, Facultad de ciencias.

Resumen: En 1907 Añois Alzheimer publico la descripción del primer sindrome neuropatológico, caracterizado por la perdida progresiva de la memoria y el deterioro de las habilidades cognitivas. Las dos caracteristicas fundamentales que definen la enfermedad de Alzheimer (EA) son la formación de unos acumulos extracelulares denominados placas seniles y de unos acumulos intracelulares que se denominan ovillos neurofibrilares. El péptido beta amiloide es el componente fundamental de las placas seniles y es un derivado de la proteína precursora del péptido beta amiloide o APP. Desde que en 1991 se generó el primer transgénico de esta proteína, se han realizado una gran variedad de animales transgénicos que son capaces de reproducir parcialmente algunos de los sintomas, aunque la mayoría de ellos ha sido diseñado para el estúdio de la EA familiar, una variante minoritaria de la enfermedad. Nosotros hemos generado un nuevo modelo para el estudio de la enfermedad usando un cromosoma artificial de levaduras (YAC), con un tamaño de 520 Kb, que ha sido modificado mediane recombinación homóloga en levaduras para mantener el gen de APP completo, con todas sus regiones reguladoras pero eliminando la presencia de otros genes, como el factor de transcripción GABPA, presentes en el YAC de partida. Usando el método de transgenesis mediada por inyección intracitoplasmática de cabezas de espermatozoides hemos sido capaces de generar varias líneas de ratones transgénicos. En dos de estas líneas, la 35 y 64, se ha integrado el YAC completo. El análisis de la expresión del gen y la proteína, ha resultada enormemente similar al del gen endógeno de ratón.

Autor: Mauleón Pérez Pablo.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias UAM.
Centro de realización: Facultad de Ciencias, UAM.

Resumen: ANTECEDENTES DE LA CUESTIÓN Y OBJETIVOS PROPUESTOS Continuando con los estudios desarrollados por el grupo del Profesor Juan C. Carretero sobre aplicaciones sintéticas de vinil sulfóxidos y vinil sulfonas en reacciones mediadas por metales de transición,(1) se planteó como proyecto para la presente Tesis Doctoral el desarrollo de procesos catalíticos encaminados hacia la funcionalización estereoselectiva de la posición de sulfonas -insaturadas mediante la reacción de Heck y la adición de ácidos borónicos catalizada por rodio, dos reacciones relacionadas entre sí a través de un intermedio de reacción común. En caso de formación de un centro estereogénico en posición (adición catalizada por rodio) sería de gran interés el desarrollo de procesos altamente enantioselectivos. Ambos objetivos (reacción intermolecular de Heck y adición de ácidos borónicos a vinil sulfonas) presentan un gran componente innovador, no existiendo ningún precedente al respecto en la bibliografía con anterioridad al inicio de esta tesis doctoral. Por otra parte, los productos obtenidos deberían tener un gran potencial en síntesis orgánica dada la gran versatilidad sintética del grupo sulfonilo. DESARROLLO DEL TRABAJO Y METODOLOGÍA 1. Reacción de Heck: arilación intermolecular en cascada Como primer objetivo se planteó la preparación de vinil sulfonas b, b'-disustituidas a través de una reacción de Heck. Sin embargo, en esta tesis doctoral se ha encontrado que en el caso de las habituales fenil vinil sulfonas la reacción con yodobenceno (o yodoarenos p-sustituidos) catalizada por transcurre a través de un proceso en cascada de cuatro componentes en el que se forman cuatro enlaces C-C en una única etapa de reacción, con la formación resultante de 9,10-dihidrofenantrenos. Este tipo de reacción multicomponente sólo era conocida en el caso de alquenos cíclicos que no pueden experimentar reacciones de b-eliminación de hidrógeno (por ejemplo norborneno), pero no a partir de olefinas acíclicas. Bajo las mismas condiciones experimentales, las vinil sulfonas con el grupo potencialmente coordinante 2-(N,N-dimetilamino)fenilo sí condujeron exclusivamente al producto Heck sugiriendo que la reacción de arilación en cascada implica la participación de especies altamente electrófilas de paladio. En esta tesis doctoral se ha demostrado que ambos procesos catalizados por paladio (arilación en cascada y reacción de Heck de vinil sulfonas) presentan un gran carácter general, con independencia de la sustitución en posición b de la vinil sulfota o su estereoquímica E o Z. Tanto resultados experimentales como cálculos teóricos apoyan la participación de paladaciclos trans-sustituidos como intermedios clave en la reacción de poliarilación. Comparado con cualquier otro tipo de olefinas, estos resultados indican la gran singularidad de las sulfonas a,b-insaturadas en reacciones catalizadas por paladio. 2. Adición conjugada asimétrica de ácidos borónicos catalizada por rodio Se ha desarrollado un método general para la adición conjugada a sulfonas a,b-insaturadas, proceso desconocido hasta el momento. Mientras que las fenil sulfonas fueron inertes en las condiciones de reacción ensayadas, las piridil sulfonas a,b-insaturadas experimentan una limpia reacción de adición de ácidos borónicos que transcurre con excelentes rendimientos y buenas enantioselectividades, poniendo de manifiesto la importancia del grupo coordinante piridilo. Las piridil sulfonas b-sustituidas así obtenidas se pueden emplear en una reacción de olefinación de Julia-Kocienski que proporciona alquenos alílicos con excelentes rendimientos. Esta secuencia de dos etapas (adición conjugada/olefinación de Julia-Kocienski) constituye una alternativa muy atractiva y complementaria a la sustitución alílica catalizada por paladio de derivados de alcoholes alílicos. Un ejemplo del elevado potencial sintético de la metodología desarrollada se muestra en su aplicación a la reacción de ácidos vi 8 nil boró e98 nicos con vinil sulfonas b,b'-disustituidas. En las condiciones habituales de reacción, se generan carbonos cuaternarios con rendimientos de moderados a buenos y excelentes enantioselectividades. Es importante destacar que al inicio de esta tesis doctoral no existía ningún proceso conocido de generación de carbonos cuaternarios mediante procesos catalíticos de adición conjugada enantioselectiva. (1) Utilización del grupo sulfinilo como auxiliar quiral en reacciones de Pauson-Khand: (a) J. Adrio, J. C. Carretero, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7411. (b) J. C. Carretero, J. Adrio, Synthesis 2001, 1888. (c) M. Rodríguez Rivero, J. C. de la Rosa, J. C. Carretero, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 14992. (e) M. Rodríguez Rivero, I. Alonso, J. C. Carretero, Chem. Eur. J. 2004, 10, 5443. Vinil sulfonas funcionalizadas en reacciones de Pauson-Khand intramoleculares: (f) J. Adrio, M. Rodríguez Rivero, J. C. Carretero, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 2906. (g) J. Adrio, M. Rodríguez Rivero, J. C. Carretero, Chem. Eur. J. 2001, 7, 2435. g-Hidroxi vinil sulfonas funcionalizadas y derivados en reacciones de sustitución alílica catalizadas por Pd: (h) I. Alonso, J. C. Carretero, J. L. Garrido, V. Magro, C. Pedregal, J. Org. Chem. 1997, 62, 5682. (i) J. L. Garrido, I. Alonso, J. C. Carretero, J. Org. Chem. 1998, 63, 9406. Utilización del grupo sulfinilo como auxiliar quiral en reacciones de Heck: (j) N. Díaz Buezo, I. Alonso, J. C. Carretero, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 7129. (k) J. Priego, J. C. Carretero, Synlett 1999, 1603. (l) M. M. Segorbe, J. Adrio, J. C. Carretero, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 1983. (m) N. Díaz Buezo, O. García Mancheño, J. C. Carretero, Org. Lett. 2000, 2, 1451. (n) J. C. de la Rosa, N. Díaz Buezo, J. C. Carretero, Tetrahedron Lett. 2000, 41, 4107. (o) N. Díaz Buezo, J. C. de la Rosa, J. Priego, I. Alonso, J. C. Carretero, Chem. Eur. J. 2001, 7, 3890. A través de la reactividad propia del grupo sulfonilo las sulfonas anteriores se han transformado fácilmente y con excelentes rendimientos en otros compuestos con carbonos cuaternarios y variada funcionalización (cetonas, ésteres y 1,4-dienos 3-sustituidos). En definitiva, en el desarrollo de esta tesis doctoral se han conseguido cuatro grandes hitos para los que no existían precedentes en la bibliografía y que presentan un gran interés sintético: a) La reacción de arilación multicomponente de un alqueno acíclico con yodoarenos, con formación de dihidrofenantrenos (formación de 4 o más enlaces C-C en una única etapa sintética). b) La reacción de Heck diastereoselectiva de sulfonas -insaturadas siempre que se utilice un grupo coordinante de paladio unido al grupo sulfonilo. c) La reacción de adición conjugada altamente enantioselectiva de ácidos borónicos a sulfonas -insaturadas catalizada por rodio. En este caso es imprescindible la utilización del grupo 2-piridilsulfonilo como grupo auxiliar coordinante del átomo de rodio. d) La generación altamente enantioselectiva de carbonos cuaternarios mediante reacciones de adición de ácidos alquenil borónicos a sulfonas -insaturadas -disustituidas.

Autor: CABRERA HERRANZ SILVIA.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Dentro del proyecto comenzado en el año 2000 por el grupo del Profesor Juan C. Carretero sobre el desarrollo y aplicaciones de nuevos ligandos quirales basados en tioéteres en procesos de catálisis asimétrica, se planteó como objetivo para la presente Tesis Doctoral la aplicación de la familia de ligandos Fesulphos (1-sulfenil-2-fosfinoferroenos) en dos tipos de reacciones diferentes: la apertura alquilativa de alquenos heterobicíclicos con reactivos de dialquilcinc catalizada por Pd y la reacción de cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino catalizada por complejos metálicos de los ligandos Fesulphos. Ambas transformaciones asimétricas presentan una gran trascendencia sintética y un novedoso interés ya que con anterioridad al inicio de esta tesis doctoral existían escasos precedentes bibliográficos. 1. Apertura alquilativa de alquenos heterobicíclicos. Como primer objetivo se planteó la evaluación de la familia de ligandos Fesulphos en la apertura alquilativa de alquenos heterobicíclicos con organocíncicos catalizada por Pd. En esta tesis doctoral se ha encontrado que el empleo de complejos catiónicos de metilpaladio(II) de los ligandos Fesulphos constituyen catalizadores extremadamente eficientes en esta reacción, proporcionando niveles de reactividad y enantioselectividad muy superiores a los descritos en la bibliografía para una amplia variedad de sustratos. Tan sólo 0.5 mol% de catalizador catiónico [(1g)Pd(Me)]+ induce la desimetrización de oxabenzonorbornadienos diferentemente sustituidos con Me2Zn, Et2Zn y Bu2Zn con buenos rendimientos (61-99%) y excelentes enantioselectividades (94->99% ee). Igualmente, la apertura de sustratos menos reactivos como los alquenos [2.2.1]oxabicíclicos y azabenzonorbornadienos N-sustituidos en presencia del complejo de metilpaladio(II) del ligando Fesulphos (formado in situ o preformado, respectivamente) tuvo lugar a temperatura ambiente o inferior, aislándose los correspondientes productos de apertura con buenos rendimientos y excelentes enantioselectividades (90->99% ee). Al contrario que los precedentes previamente descritos para estos sustratos que requieren reflujo de DCE y/o cantidades catalíticas de ácido de Lewis, en esta tesis doctoral se ha demostrado que la excelente efectividad de los complejos catiónicos [(Fesulphos)Pd(Me)]+ permite llevar a cabo esta transformación en condiciones de reacción muy suaves. 2. Cicloadición 1,3-dipolar de iluros de azometino. A pesar de que se han descrito sistemas catalíticos eficaces para esta reacción con anterioridad al desarrollo de este objetivo, la aplicabilidad de dichos sistema catalíticos se limitaba a un reducido número de iluros de azometino sustituidos y dipolarófilos. En este sentido, en el segundo objetivo de la presente Tesis Doctoral se ha estudiado la efectividad de complejos metálicos de los ligandos Fesulphos como ácidos de Lewis quirales en la reacción 1,3-dipolar enantioselectiva. Se ha demostrado que la combinación Fesulphos-CuClO4 constituye un excelente ácido de Lewis para esta cicloadición, obteniéndose las enantioselectividades más elevadas descritas para esta reacción y presentando un amplio alcance estructural tanto respecto a la sustitución del iluro de azometino como a la naturaleza del dipolarófilo . Se obtienen excepcionales enantioselectividades (80->99% ee) y completas diastereoselectividades en la reacción de la N-fenilmaleimida con iminoésteres derivados del glicinato de metilo, o del leucinato de metilo e incluso con cetiminoésteres. Estos últimos, que permiten la generación de centros cuaternarios estereogénicos en C-5, constituyen los primeros ejemplos descritos de síntesis enantioselectiva de este tipo de pirrolidinas. El alcance estructural de esta metodología se ha extendido a una amplia variedad de dipolarófilos tanto diactivados (maleimidas, maleatos de dimetilo, fumarato de dime 8 tilo y f 842 umarodinitrilo) como monoactivados (acrilatos, lactonas , -insaturadas, aldehídos y nitroderivados , -insaturados). En general, se obtienen las correspondientes pirrolidinas con elevadas enantioselectividades (69->99% ee) y de moderadas a excelentes endo-selectividades, a excepción del nitroderivado , -insaturado y fumarodinitrilo que proporcionaron mayoritariamente los correspondientes aductos exo. Es importante destacar que la cicloadición con metacroleina, que genera una pirrolidina con un centro cuaternario en c-4, fenilnitroestireno y furan-2-ona constituyen los primeros ejemplos descritos de reacción 1,3-dipolar catalítica asimétrica con iluros de azometino. 3. Apertura alquilante de alquenos heterobicíclicos con reactivos de Grignard. Se ha desarrollado un nuevo método de apertura alquilante de alquenos heterobicíclicos con reactivos de Grignard catalizada por Cu(I). La mayor parte de las reacciones de apertura de estos sustratos descritos previamente al desarrollo de este proyecto tenían lugar con estereoselectividad sin. En contra de estos precedentes, la apertura de alquenos oxa- y azabicíclicos con reactivos de Grignard, tanto arílicos como alquílicos, catalizada por sales de Cu(I) conduce a los correspondientes productos de apertura con buenos rendimientos y completo anti-estereocontrol. En la apertura de los alquenos azabicíclicos la elección del grupo (2-piridil)sulfonilo unido al nitrógeno resultó fundamental para que la reacción tuviera lugar.

Autor: BARRAJON CATALAN ENRIQUE.
Año: 2005.
Universidad: MIGUEL HERNÁNDEZ DE ELCHE.
Centro de lectura: INST.DE BIOLOGIA MOLECULAR Y CELULAR.
Centro de realización: INSTITUTO DE BIOLOGIA MOLECULAR Y CELULAR.

Resumen: El trabajo presentando en esta Tesis Doctoral surge de la necesidad de identificar los mecanismos moleculares implicados en la transición de un fenotipo hormonodependiente a otro hormonoindependiente en carcinoma humano de mama. En concreto, el objetivo general de este trabajo es aclarar la relación entre la quinasa Src, el ERalpha y la adquisición de un fenotipo hormonindependiente dentro del contexto de los tumores de mama. Para ello se han planteado los siguientes objetivos específicos: 1.Generar y caracterizar un modelo de estudio adecuado a partir de las células de carcinoma de mama humano MCF7 2.Estudiar la expresión y actividad del ERalpha como principal regulador de la respuesta a hormonas tanto en el nuevo modelo celular como en las células MCF7. 3.Descubrir los posibles mecanismos que expliquen los fenómenos encontrados. 4.Estudiar la proliferación en función de la dependencia de estrógenos de los diferentes modelos celulares. Como modelo de estudio se ha generado una nueva línea celular mediante transfección estable de las células MCF7 parentales con un mutante constitutivamente activo de la quinasa Src. Dicha línea celular, denominada MCF7src, permite evaluar el papel de la quinasa Src en la adquisición de un fenotipo hormonoindependiente, así como su efecto en la regulación de la expresión y actividad del receptor de estrógenos alpha. Dicha situación, en la cual la quinasa está presente de manera constitutivamente activa, pero no excesivamente sobreexpresada, es una de las condiciones típicas en las que se presenta el cáncer de mama. Los resultados y conclusiones obtenidos con el presente trabajo son: -La línea celular MCF7src expresa de manera estable la isoforma constitutivamente activa Y534F de la quinasa Src. -Esta línea presente una actividad del ERalpha disminuida. -La expresión de la quinasa provoca una acumulación de la proteína del ERalpha en las células MCF7src. Este efecto proviene de una acumulación en los niveles de ARNm. -La a cumulación del ARNm del ERalpha en las células MCF7src se debe al efecto de la quinasa sobre su vida media, la cual se ve aumentada más de dos veces. -La quinasa Src provoca un aumento en la fosforilación en residuos de tirosina del ERalpha en las células MCF7src. -Esta fosforilación y/o su acumulación es la causa de la disminución de la actividad del ERalpha. -La presencia de la quinasa dota/proporciona a las células MCF7src de un grado de hormonoindependencia que sus predecesoras, las células MCF7 no poseen. -La adquisición de la hormonoindependencia permite a las células MCF7src crecer en ausencia de estrógenos. -Las células MCF7src, por su parecido a tumores reales, constituyen un modelo de estudio válido para la búsqueda de nuevas terapias frente al cáncer de mama.

Autor: Arroyo Máñez Pau.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultad de Farmacia.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: Se han realizado diversos estudios entre los que cabe destacar los correspondientes al estudio de mecanismos moleculares de reacciones de cicloadición [4+2], o reacciones de Diels-Alder, y [3+2], o cicloadiciones 1,3-dipolar. Se ha estudiado el mecanismo de la reaccion del 4,6-dinitrobenzofuroxano con ciclopentadieno, la reaccion del 4-aza-6-nitrobenzofuroxano con ciclopentadieno, la reacción hetero Diels-Alder de nitrosoalquenos y enaminas, y la cicloadición 1,3-dipolar entre N-óxidos de benzonitrilo y metilenftaliminas. Ademas, en la tesis se presentan 2 colaboraciones con el grupo experimental del profesor José Sepúlveda: el estudio de la transformacion regio y estereoselectiva de trans aziridinas 1,2,3-trisustituidas en trans oxazolidin-2-onas, y el estudio de nuevos ejemplos del efecto N-metilo en la aceleracion de reacciones de ciclación.

Autor: Cháfer Pericás Consuelo.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: Esta tesis va dirigida al estudio del acoplamiento microextracción en fase sólida (SPME)-cromatografía. Abarca aspectos poco tratados en la bibliografía como el acoplamiento SPME-cromatografía líquida (CL) convencional y la formación de derivados en la fibra. El primer objetivo específico consiste en el estudio de la configuración SPME sobre fibras y CL convencional, los analitos elegidos fueron aminas alifáticas y anfetaminas. Se demostró la utilidad del reactivo FMOC para su determinación en matrices acuosas y de aire, así como en muestras de orina. Se estudiaron diferentes opciones de acoplamiento SPME-derivatización. En la determinación de anfetaminas, se dedicó una parte a la determinación enantiomérica empleando el reactivo quiral OPA-NAC. El segundo objetivo específico consiste en el acoplamiento SPME-cromatografía de gases (CG) para la determinación de los principales compuestos orgánicos volátiles legislados en materia de aguas. El procedimiento de muestreo se realizó mediante SPME en el espacio de cabeza de la muestra como alternativa a la inyección directa, con el fin de evitar algunos de los inconvenientes asociados a la extracción líquido-líquido, como son las bajas sensibilidad y selectividad. El tercer objetivo específico que se planteó fue el acoplamiento SPME en tubo-CL capilar. En el primer apartado se comparan las ventajas y desventajas de este acoplamiento con la configuración de la SPME sobre fibra y CL convencional para la determinación de triazinas. En el segundo apartado se propone un procedimiento basado en la configuración SPME en tubo con columna abierta, probando dos capilares con distinto diámetro interno y espesor de fase, para llevar a cabo el screening de triazinas y pesticidas organofosforados. Resumiendo, esta Tesis contribuye a la reducción de la manipulación de la muestra durante la extracción y la derivatización.Los trabajos desarrollados han supuesto una contribución importante al aplicar la derivatización con distintas metodologías a distintos analitos y muestras. También contribuye a la miniaturización de sistemas, al desarrollo de los acoplamientos SPME-CL, al conocimiento de los métodos de screening de muestras y a la mejora de la sensibilidad para la determinación de triazinas y pesticidas organofosforados mediante SPME en tubo y CL capilar.

Autor: Lloret Fillol Julio.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Universidad de Valencia, Facultad de Química, Dept. Química Inorgánica..

Resumen: INTRODUCCIÓN. Los compuestos bis-ciclometalados de rodio(II) con fosfinas arílicas se han mostrado activos catalizadores estereo-selectivos en reacciones de trasformación de alfa-diazo compuestos (>95% rendimiento; >90% e.e.) (Ref. 1,2). Con ánimo de ampliar la familia de catalizadores bis-ciclometalados de rodio(II) y diversificar las propiedades electrónicas y estéricas, se ha estudiado la reactividad del acetato de rodio(II) con fosfolanos quirales y tienilfosfinas. A la luz de los resultados preliminares se estudio con detalle la reactividad de los compuestos bis-ciclometalados con tienilfosfinas. DISCUSIÓN Y RESULTADOS 1.- Estudio de la metalación de fosfolanos quirales y de ciclopropanación catalítica inter- e intra-molecular mediante transferencia de carbeno.La síntesis de los catalizadores bis-ciclometalados con fosfolanos quirales se logra, modificando las condiciones de reacción, con elevada diastereoselectividad para ambos diastereoisomeros. Del estudio de la reacción catalizada, de ciclopropanación inter- e intra-molecular, mediante los compuestos obtenidos, se extraen las siguientes conclusiones:a) Las condiciones más favorables para la inducción quiral son pentano a reflujo (>95% R.; >75% e.e.).b) Los catalizadores con puentes trifluoroacetatos inducen mayor ee que los de puentes acetato. c) La quiralidad en la estructura influye más, que los grupos metilo del fosfolano en la inducción quiral.d) Los monometalados también pueden dar reacciones de enantioselectividad.Estos resultados han sido publicado (Ref. 3). 2.- Estudio de metalación de fosfinas heteroaromáticas con Rh2(AcO)4.Se ha estudiado la reactividad de las fosfinas tris(2-tienil)fosfina (Ref. 4, 5), tris(3-tienil)fosfina, tris(5-metil-2-tienil)fosfina, tris(benzo)tienilfosfina y fosfinas mixtas fenilo/tienilo con acetato de rodio(II). a) Los compuestos mono-ciclometalados y bis-ciclometalados con configuración cabeza-cola y cabeza-cabeza, han sido obtenidos. Todos los compuestos han sido perfectamente caracterizados mediante 1D NMR 1H y 31P, 2D NMR COSY y 2D HMBC 1H-31P. La mayoría de los compuestos han sido analizados mediante difracción de rayos-X.b) Los compuesto derivados de (2-tienil)fosfinas por acción térmica del ácido acético presenta un reagrupamiento inusual del anillo metalado obteniéndose un nuevo compuestos con el anillo metalado reagrupado. El átomo S se mueve a la posición orto al anillo metalado. Experimentos cinéticos, marcaje isotópico y cálculos teóricos de densidad funcional (DFT) se han realizados para analizar el reagrupamiento.3.- Adicionalmente, se ha estudiado la interacción metal-carbeno, en los compuestos bis-ciclometalados con triarilfosfinas y puentes acetatos. BIBLIOGRAFIA.1.- Barberis, M.; Pérez-Prieto, J.; Herbst, K.; Lahuerta, P. Organometallics 2002, 21, 1667.2.- Taber, D. F.; Malcolm, S. C.; Bieger, K.; Lahuerta, P.; Sanaú, M.; Stiriba, S.E.; Pérez-Prieto, J.; Monge, M.A. J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 860. 3.- Estevan, F.; Lahuerta, P.; Lloret, J.; Pérez-Prieto, Werner, H. Organometallics, 2004, 23, 1369. 4.- Bieger, K.; Estevan, F.; Lahuerta, P.; Lloret, J.; Pérez-Prieto, J.; Sanaú, M.; Siguiero, N.; Stiriba, S.E. Organometallics, 2003, 22, 1799. 5.- Lloret, J.; Estevan, F.; Lahuerta, P.; Pérez-Prieto, J.; Sanaú, M. Organometallics, 2006, 25, 3156.

Autor: DIAZ GAVILAN MONICA.
Año: 2005.
Universidad: GRANADA.
Centro de lectura: Facultad de Farmacia.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Autor: GIMÉNEZ LÓPEZ MARÍA DEL CARMEN.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se aborda el estudio de la modulación magnética en análogos de azul de Prusia bajo una perturbación externa de tipo físico o químico. Se han estudiado las propiedades piezomagnéticas y la isomería de enlace en cristales de un hexacianocromato(III) de hierro(II). Este compuesto se ordena ferromagnéticamente por debajo de 19 K. Al aplicar presión, el sistema isomeriza y parte de los centros de hierro pasan al estado de bajo espín, lo que se traduce en una disminución de la magnetización y de la temperatura crítica. El fenómeno ha sido caracterizado por medidas espectroscópicas (IR, Raman, Mössbauer) y magnéticas. Se ha estudiado también la modulación mediante tratamiento térmico de las propiedades magnéticas del material fotomagnético hexacianoferrato de cobalto. En una segunda parte, se aborda la síntesis, caracterización estructural y magnética de una serie de sales de hierro(II) que presentan transición de espín basadas en cationes [Fe(bpp)2]2+ (bpp = 2, 6-bis-(pirazol-3-il)-piridina) y aniones paramagnéticos. En estos compuestos se ha observado que la transición de espín está relacionada con procesos de solvatación-desolvatación, lo que permite modular sus propiedades magnéticas mediante la adsorción reversible de diferentes disolventes.

Autor: Yusà Pelechà Vicent Anfós.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: El presente estudio, basada en seis trabajos originales (I-VI), describe distintos procedimientos de extracción asistida por microondas (MAE) y extracción mediante fluido presurizado (PFE) de diferentes familias de contaminantes en matrices ambientales y alimentos. La MAE se ha empleado para la extracción de hidrocarburos policíclicos aromáticos (PAHs), y sustancias polihalogenadas como los OCPs, PBDEs, PCNs y PBBs, en dispositivos de membranas semipermeables (SPMDs) y sedimentos. Por otro lado la PFE se ha utilizado para la extracción de PAHs en partículas del aire ambiente (PM10) y mejillones, así como de Acrilamida en alimentos. Para cada uno de los seis procedimientos analíticos desarrollados se ha optimizado el proceso de extracción, bien utilizando un sistema convencional de optimización de "un factor cada vez" (I, IV, V) o mediante el diseño de experimentos (DOE) (II, III,VI). En general, los parámetros objeto de optimización han sido el tipo de disolvente, el tiempo de extracción, volumen de disolvente, la temperatura y la presión. En todos los casos el nuevo procedimiento de extracción se ha comparado con el procedimiento de extracción convencional más utilizado, como el Soxhlet, la diálisis o la sonicación. En cinco de los seis trabajo (I-V) se ha empleado una etapa de purificación (clean-up) basada en la cromatografía de permeación por gel (GPC), a fin de eliminar sustancias coextraidas de la matriz tales como grasas, oligómeros de polietileno o azufre que pueden interferir en la etapa analítica. Esta técnica permite la automatización de ésta etapa, y logra una elevada eficacia y productividad. En el trabajo sobre determinación de Acrilamida (VI) la purificación empleada se ha basado en la precipitación mediante un reactivo apropiado (Carrez). La cromatografía de gases (GC) acoplada a un detector de espectrometria de masas (MS) en tandem (MS-MS), se ha empleado para la determinación de las sustancias polihalogenadas (I, II, III). Los PHAs se han determinado o bien mediante GC-MS, en modo SIM, o por cromatografía liquida de alta resolución (HPLC) con detector de fluorescencia (Fl). En el caso de la Acrilamida se ha empleado la cromatografía líquida acoplada a un detector de masas de triple cuadrupolo en modo SRM (LC-MS-MS). Los valores de los parámetros que tienen una mayor incidencia en la eficacia de la respuesta analítica en MS-MS, tanto acoplado a cromatografía de gases (II, III, IV) como a cromatografía líquida (V), se han optimizado mediante el empleo del DOE. Con objeto de mejorar los límites de detección (LOD) de las sustancias polihalogenadas o los PAHs, presentes en niveles traza en las matrices ambientales se ha utilizado la inyección de grandes volúmenes (hasta 70 L) mediante un inyector de vaporización a temperatura programada (PTV) (II, III, IV). La inyección mediante PTV-LV se ha optimizado para cada familia de analitos utilizando el DOE. Para los diferentes métodos desarrollados se han determinado sus características de calidad más relevantes (LOD, linealidad, exactitud, precisión), y los métodos se han aplicado a muestras reales. En el caso de la Acrilamida, se ha realizado la primera evaluación en España de sus niveles en distintos alimentos a base de cereales.

Autor: CHAMMAA TÓRTOLA SAMY.
Año: 2005.
Universidad: MÁLAGA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS, UNIVERSIDAD DE MÁLAGA.

Resumen: Se describe una nueva metodología sintética orientada hacia la obtención de estos nuevos productos naturales y análogos. En una primera aproximación, fue posible la obtención de las estevastelinas de 13-miembros mediante la reacción de macrolactonización de Yamaguchi. Seguidamente, se procedió a la preparación de los correspondientes 2,3-epoxianálogos cíclicos mediante un estudio de ciclación de todos los recursos acíclicos posibles. Una vez obtenidos estos 2,3-epoxianálogos, que en si mismos representan interesantes análogos, se procedió a la apertura del anillo de oxirano, pero desafortunadamente, dicha apertura no procedió. Por ello, la apertura decanillo de oxirano se realizó en etapas anteriores a la reacción de ciclación, pudiéndose obtener de esta manera, las estevastelinas de 15-miembros (Estevastelina B). Así mismo, pudo realizarse la reacción de translactonización de las estevastelinas de 15-miembros hacia las de 13-miembros (Estevastelina B3). Seguidamente, se sintetizó la estevastelina C3 por reacciones de transesterificación. Una vez establecida la secuencia sintética, se procedió a la preparación de análogos. Así, pudo obtener dos análogos modificados en C-2 por apertura del anillo de oxirano con hidruro y etilo. Los siguientes análogos, modificados en los aminoácidos, pudieron obtenerse por la incorporación de diferentes aminoácidos o péptidos en la secuencia sintética descrita para la obtención de los productos naturales, así, se pudo obtener otros cuatro análogos. Un análogo adicional resultó de la preparación del correspondiente producto natural en el que la cadena lateral de naturaleza lipídica fue eliminada.

Autor: SAMARANCH CLARAMUNT BÁRBARA.
Año: 2005.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (UB).

Resumen: En esta Tesis Doctoral se han preparado nuevos materiales basados en sistemas de óxidos binarios (MoO3-ZrO2 y Ta2O5-ZrO2) mediante el método de la coprecipitación. Estos materiales han sido caracterizados por técnicas físico químicas como son el análisis químico, la determinación del área específica por el método B.E.T., la difracción de rayos-X, y las espectroscopias Infrarroja, Raman y Ultravioleta-visible en modo de reflactancia difusa de sólidos. Además se han utilizado tres métodos para determinar la acidez superficial de los materiales, dos por adsorción de moléculas sonda seguida por FTIR, como moléculas sonda se han utilizado la lutidina (2,6-dimetilpiridina) y el CO; y un último método en el que se ha seguido en continuo la reacción de deshidratación del 2-propanol. Posteriormente estos materiales han sido utilizados como soportes de catalizadores mono (Pt) y bimetálicos (Pt-Sn) y se han caracterizado por espectroscopia fotoelectrónica de rayos-X y mediante el seguimiento de la adsorción de CO por FTIR. Finalmente, los catalizadores se han ensayado en la reacción de hidro-isomerización del hexano (reacción típica del reformado catalítico de naftas) concluyendo que los materiales preparados en este trabajo son válidos para su uso como catalizadores bifuncionales.

Autor: SABIDO ESPÍN MARTA.
Año: 2005.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA, UNIVERSITAT DE BARCELONA.

Resumen: La memoria de la tesis doctoral es fundamentalmente de tipo experimental, incluyéndose, además, también un estudio teórico de tipo estructural o dinámico aproximado, cuya finalidad es proporcionar una interpretación cualitativa de los hechos experimentales. En lo que concierne a la parte experimental, la memoria presenta dos pares bien definidas. En la primera se exponen los resultados obtenidos mediante la técnica de haces moleculares cruzados, en el estudio de los sistemas Mg + Ión alcalino (sodio, potasio, rubidio y cesio) de los cuales se estudian diferentes procesos de excitación del átomo de Mg así como de transferencia de carga con excitación del ión alcalino. En cuanto a los estudios de tipo teórico, se presentan resultados ab initio obtenidos, a nivel de cálculo CSID (Interacción de Configuraciones Simples y Dobles) y utilizando la técnica de los pseudopotenciales, para diferentes estados electrónicos singulete y triplete de los diferentes estados diátomicos Mg - Ión alcalino, obtenidos todos ellos con gran precisión comparativamente a los valores experimentales. Además, con la finalidad inicialmente de tipo cualitativo se han calculado los acoplamientos no adiabéticos entre los diferentes estados singulete con lo que se hace posible una interpretación cualitativa de los resultados experimentales. La segunda parte se destina a describir el desarrollo, montaje y puesta a punto hasta el estado de configuración actual, de un nuevo equipo destinado al estudio experimental de reacciones entre iones y moléculas a baja energía. El nuevo aparato utilizala técnica de haces guiados por campos eléctricos oscilantes y caracterizalos diferentes productos iónicos por espectrometría de masas. Todo el sistema experimental ha sido informatizados para el control, toma y tratamiento de datos. En la memoria se muestran los primeros resultados obtenidos de secciones eficaces con el nuevo aparato sobre la formación del aducto Li-acetona.