QUIMICA, 7

Autor: BALCELLS BADIA DAVID.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE BARCELONA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Resumen: La síntesis de sulfóxidos quirales ha sido investigada teóricamente considerando dos de los métodos más avanzados: la oxidación asimétrica de sulfuros con peróxido de hidrogeno catalizada por vanadio y el método DAG. El mecanismo de estas reacciones fue explorado a nivel DFT (Teoría del Funcional de la Densidad) en sistemas modelos. El origen de la enantioselectividad en los sistema reales fue investigado utilizando métodos híbridos QM/MM (Mecánica Quántica/Mecánica Molecular). El estudio DFT sobre la sulfoxidación asimétrica catalizada por vanadio reveló que este proceso sigue un mecanismo de transferencia directa de oxígeno en el que el sustrato se oxida en una única etapa concertada. El catalizador es un complejo de vanadio (+V) en que el oxidante se coordina al metal en modo hidroperoxo. Este complejo cataliza el proceso de oxidación reduciendo la barrera energética desde 40.4 a 26.7 kcal/mol. El estudio QM/MM en el sistema real demostró que existen dos diastereómeros del catalizador, etiquetados como A y B, que catolizan la oxidación promoviendo enantisolectividades opuestas. La coexistencia de A y B en solución permitió explicar la influencia de la estructura del ligando quieral sobre la enantioselectividad. El estudio DFT del método DAG reveló que la resolución cinética dinámica implicada en esta reacción sigue un mecanismo de adición/eliminación. La etapa clave es la adición en al que el alcohol reacciona directamente con el cloruro de sulfinilo. Este proceso implica una transferencia de hidrogeno que es asistida por una base. La trimetilamina reduce la barrera de este proceso desde 26.8 a 12.2 kcal/mol. La base también cataliza la racemización del cloruro de sulfinilo reduciendo la barrera de su inversión piramidal desde 63.4 a 22.3 kcal/mol. El desplazamiento inicial del cloruro por parte de la base fue descartado. El estudio QM/MM del sistema real confirmó que la enantioselectividad del proceso puede ser fácilmente invertida usando distintas bases no quirales, como piridina o colidina, tal como fue experimentalmente observado. Nuestro estudio reveló que el papel estérico de la base es fundamental cuando la piridina se cambia por colidina. Este cambio de base implica una inversión de la distribución quiral del volumen estérico alrededor del azufre que provoca el cambio en el sentido de la enantioselectividad.

Autor: BALLESTEROS PÉREZ BELEN.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: INSTITU DE CIENCIA DE MATERIALS DE BARCELONA.
Centro de realización: INSTITUT DE CIENCIA DE MATRIALS DE BARCELONA.

Resumen: Las pilas de combustible constituirán nuevas piezas clave en el ya complejo puzzle de energía. Pero antes, varios desafíos científicos y tecnológicos deben ser abordados y superados. Por un lado, logros tecnológicos deberán contribuir a rebajar costes y mejorar las eficiencias. A la vez, descubrimientos científicos revolucionarios podrían suponer la solución al os problemas y límites fundamentales. Esta tesis constituye nuestra contribución a estos grandes desafíos. Con ella, hemos intentado integrar aspectos tecnológicos y científicos de las pilas de combustible de óxido sólido (SOFCs, del inglés Solid Oxide Fuel Cells). El aspecto tecnológico del presente trabajo se centra en el procesado de materiales y la fabricación de SOFCs soportadas en ánodo mediante el tape casting, que es una técnica simple, económica y fácilmente implementable a nivel industrial. Una variante de esta técnica, el tape casting doble, nos ha permitido procesar bicapas electrolito-ánodo, a las cuales se les añade el cátodo por pulverizado o pintado. De sta forma se consiguen celdas con grosores de electrolito de YSZ (zircona estabilizada con itrio) reducido, de unas 20 micras, por lo que estas celdas se pueden aplicar a temperaturas intermedias (600-800ºC). Las medidas de las prestaciones de las celdas han mostrado que estas presentan buenas densidades de corriente y de potencia, llegado a 3.7Acm-2 y 700mWcm-2. Por lo que se refiere al aspecto más fundamental, hemos realizado estudios prospectivos en materiales alternativos al ánodo convencional, el cermet de Ni-YSZ. Los materiales estudiados son perovsquitas basadas en titanato de calcio sustituido con elementos de las tierras raras en la posición A y con vacantes en dicha posición. En este manuscrito se detalla la síntesis, caracterización estructural y caracterización electroquímica de estos óxidos. Además, hemos realizado medidas de las prestaciones de estos materiales como ánodos en celda de combustible. Los estudios realizados bajo atmósfera de metano muestran prestaciones relativamente pobres, pero estos óxidos tienen gran capacidad catalítica para romper los enlaces C-H, propiedad muy interesante. Por otro lado, las prestaciones de estos materiales como ánodo usando hidrógeno como combustible son buenas.

Autor: ALCALA BERNARDEZ MANEL.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE BARCELONA.

Resumen: Se realiza un estudio de la aplicación de la Espectroscopia NIR a la determinación de parámetros de interés en la industria farmacéutica con el objeto de proponer nuevas metodologías más rápidas y eficaces que sena alternativas reales a los métodos convencionales. Los estudios desarrollan una amplia variedad de métodos que cubren desde la determinación de principios activos en muestras de proceso o de producto acabado hasta propiedades físicas de estas mismas muestras en diferentes matrices y niveles de concentración. Se han desarrollo nuevos métodos NIR para determinación de los cinco principias activos en una formulación, constituida por un sólido granulado, con concentraciones comprendidas entre el 6% hasta el 0,04%; este método demuestra la capacidad de la técnica en la determinación múltiple y su notable sensibilidad. Otro ejemplo de la capacidad de la técnica lo constituye la determinación de principios activos y de los conservantes de preparado tipo gel que presenta como características remarcable la fuerte absorción de la matriz y la baja concentración de los conservantes. De manera semejante se ha establecido métodos para la determinación del principio activo en comprimidos intactos, lo que permite el estudio de la uniformidad de contenido de las unidades de dosis de la preparación. Los métodos desarrollados han sido validados siguiendo las guías ICH y EMEA que permiten su aplicación como métodos de calidad suficiente para el control analítico de un proceso de producción. Otro aspecto del estudio es el establecimiento de metidos para determinar parámetros físicos del los productos acabados como son la presión de compactación y el ensayo de disolución estrechamente relacionado con el anterior. El método NIR permite la determinación del perfil completo de disolución de un comprimido a partir de su espectro, lo que proporciona una información muy rápida (menos de 1 segundo) que por el método conveniconal necesita más de 1 hora. La determinación de la presión de compactación de los comprimidos ha dado lugar a un nuevo método de determinación de principios activos en comprimidos individuales a partir únicamente de muestras de laboratorio, lo que permite obtener modelos más simples y robustos que los métodos NIR desarrollados hasta el momento. La aplicación de nuevos métodos quimiométricos de tratamiento de espectros (MCR-ALS) ha permitido conocer los cambios de forma polimórfica (de cristalina a morfa) que se produce durante el proceso de granulación húmeda, que es una etapa frecuente del proceso de fabricación farmacéutico. Esta transformación polimórfica puede tener influencia en la biodisponibilidad del principio activo.

Autor: NOGUERA JULIÁN MARC.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAT DE CIÉNCIES.
Centro de realización: UNIVERSITAT AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Autor: HERNANDEZ PEREZ JUAN CARLOS.
Año: 2005.
Universidad: LA LAGUNA.
Centro de lectura: INSTITUTO DE BIOORGNICA ANTONIO GONZALEZ.
Centro de realización: INSTITUTO DE DE BIOORGANICA ANTONIO GONZALEZ.

Resumen: SE REALIZA UN REVISION BIBLIOGRAFICA SOBRE LA QUIMICA DEL GENERO DRACAENA. SE AISLAN E IDENTIFICAN UN TOTAL DE 53 METABOLITOS SECUNDARIOS, DE LA ESPECIE DRACENA DRACO, IDENTIFICADOS DE LAS DIFERENTES PARTES DE LA PLANTA. SE HACE UN ESTUDIO MEDIANTE HPLC DE DIFERENTES EXTRACTOS DE ESTA ESPECIE CON O SIN TRATAMIENTO CON INSECTICIDA. SE DESARROLLA LA SÍNTESIS DE DIVERSOS ANALOGOS DE LAS SAPONINAS ESTEROIDALES AISLADAS EN LA PLANTA. Y SE ESTUDIA LA ACTIVIDAD DE DIVERSAS SAPONINAS ESTEROIDALES DE ORIGEN NATURAL O SINTÉTICO FRENTE A LA LÍNEA LEUCÉMICA HL-60.

Autor: PÉREZ HERNÁNDEZ NATALIA.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS (CSIC).
Centro de realización: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS (CSIC) SEVILLA.

Resumen: El trabajo constituye un estudio de los factores implicados en la posible incorporación de moléculas de agua a estructuras cristalinas formadas por monómeros orgánicos que se unen entre sí a través de enlaces de hidrógeno, con el fin de determinar las consecuencias de ello en la hidrofilia y la hidrofobicidad del autoensamblado resultante. Para ello se examina un a serie de estructuras cristalinas obtenidas a partir de diversos sistemas químicos en los que se modifican características como su tamaño y su polaridad. Se llega a establecer ciertas relaciones entre la estructura molecular, los equilibrios que deben tener lugar en disolución y las estructuras cristalinas resultantes, que en algunos casos generan organizaciones porosas hidrofílicas o hidrofobias. En el análisis de las estructuras se ha empleado, además de la cristalografía de rayos-X, técnicas de resonancia magnética nuclear de sólidos y técnicas calorimétricas. Por último se ha desarrollado una ruta sintética para obtener nuevos hidroxi-ácidos de interés para posteriores estudios estructurales.

Autor: ROS LAÓ ABEL.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: CENTRO DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS ISLA DE LA CARTUJA, CSIC-USE.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Dentro de este marco general y como consecuencia de una colaboración establecida con BayerCropScience GmbH, en esta Tesis Doctoral se han desarrollado nuevas metodologías de síntesis específicamente dirigidas a la obtención de familias de productos con especial relevancia como intermedios para la síntesis de herbicidas de última generación. Los resultados cosechados se organizan en dos grandes Capítulos: Capítulo II: Síntesis de derivados de 4,5-dihidroisoxazoles. Herbicidas Safeners quirales. Capítulo III: Síntesis enantioselectiva de cicloalcanoles y cicloalquilaminas mediante hidrogenación por transferencia. Herbicidas de la familia de las Triazinas.

Autor: SAYAGO GARCÍA FRANCISCO JAVIER.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: FACULTAD DE BIOLOGÍA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA. UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Resumen: La tesis doctoral se encuadra dentro de un trabajo más amplio sobre el estudio sintético y conformacional de derivados de azúcares con propiedades biológicas. Dentro de este marco se centra en la síntesis de iminoespiroazúcares, compuestos que también pueden ser considerados esprio-C-nucleósidos. Ambos tipos de compuestos son considerados de gran interés por su potencial actividad biológica y farmacológica. En lo que se refiere a la síntesis de iminociclitoles se pueden distinguir en esta tesis dos metodologías distintas para llegar a ellos. Por un lado, el uso de 1,6 y 1,45 anhidroazaazúcares como intermedios quirales clave permite llegar a anillos de siete vértices (azepanos) y de cinco vértices (polihidroxipirrolidinas) respectivamente. En caso de 1,4-anhidroazaazúcares estos compuestos también reaccionan con etanotiol dando lugar después de la adición de etanotiol y ciclación intramolecular a etiltiooxopirrolizidinas. Estas sustancias son tioglicósidos de iminociclitoles y por ello presentan numerosos usos potenciales no solo desde el punto de vista farmacológico y biológicos sino también desde el punto de vista sintético como donadores de glicosilo e inductores quirales. Por el otro lado, se utilizan nitronas cíclicas derivadas de carbohidratos como intermedios quirales en la obtención, mediante adición de compuestos de Grignard, de pirrolidinas con sustituyentes lipofílicos en la posición 2. Esta parte de la tesis doctoral se realizó en Stuttgart bajo la dirección del Proffesor Volker Jäger. Los compuestos obtenidos se sometieron a pruebas de inhibición enzimática y demostraron ser potentes inhibidores de la fucosidasa. En lo que respecta a la preparación de iminoespiroazúcares se utiliza la adición de cianuro de trimetilsililo a espiroacetales derivados de la D-fructosa seguida de reducción, mesilación y ciclación para obtener N-mesilglicoespiroazetidinas solubles en agua. Estos compuestos son completamente novedosos y de un potencial interés biológico debido a las propiedades que presentan las azetidinas y compuestos derivados de las mismas. Finalmente, se utiliza una variante de la metodología anteriormente descrita en la obtención de azaazúcares con puentes de éter, sustancias que por presentar una gran rigidez conformacional varían sus propiedades biológicas con respecta los iminociclitoles conformacionalmente flexibles.

Autor: RINCÓN LLORENTE BÁRBARA MARÍA.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: INSTITUTO DE LA GRASA (CSIC).

Resumen: 4.000.000 t de alperujo/año. Dada la alta carga orgánica que posee -150 a 190 g/L expresada como DQO-, representa un grave problema medioambiental. La digestión anaerobia puede resultar una alternativa para su tratamiento, ya que mediante la acción de tres grupos fundamentales de microorganismos que actúan de manera coordinada e interdependiente, la materia orgánica se transforma en una mezcla CH4 (60-70%)-CO2 (30-40%) de alto poder energético (20.833-25.000 kJ/m3). Los lodos digeridos resultantes son estables y pueden utilizarse en compostaje contribuyendo a una agricultura sostenible. El objetivo de este trabajo es el estudio comparativo del proceso de digestión anaerobia mesóflia (a35ºC) en una y dos etapas del "orujo húmedo". Inicialmente se opera con un solo rector, con todas las poblaciones microbianas trabajando de forma conjunta (una etapa). En un segundo experimento se separan las etapas hidroítica-acidogéncia y metanogénica, en dos reactores que trabajan en serie, favoreciéndose las condiciones de cooperación de los microorganismos responsables de cada etapa. Previamente, se evalúa la viabilidad del tratamiento utilizando diferentes diluciones de alperujo. Se comprueba como el reactor metanogénico del proceso en dos etapas trabaja de manera más estable que el proceso en una etapa, con relaciones Ácidos grasos volátiles/Alcalinidad total muy bajas, alcanzándose VCO de hasta 20 g DQO/L.d. Para esta VCO se obtiene la máxima velocidad de producción de métano (3,2 L CH4/Lreactor.día) duplicándose con respecto a la alcanzada en el reactor en una etapa (1,7 L CH4/Lreactor.día, para una VCO=9,18 g DQO/L.d). Los coeficientes de rendimiento en metano obtenidos para ambos procesos son de 0,244 +- 0,005 y 0,268 +- 0,005 L CH4 en condiciones normales/g DQOeliminado para los procesos 1 y 2 etapas respectivamente, lo que supone un aumento del 10% para el proceso en dos etapas. Los efluentes de salida del proceso en dos etapas presentan un acidez volátil y un contenido en DQObiodegradable menores, con lo cual su composición es más favorable con vistas a un post-tratamiento biológico para su depuración integral. VCO; velocidad de carga orgánica y DQO: demanda química de oxígeno). Con la introducción del sistema de dos fases para la elaboración de aceite de oliva (campaña 1991-1992), se reducen los volúmenes de los residuos líquidos generados en un 80% (aguas de lavado de aceitunas y aceite), constituyendo la fracción semisólida (orujo húmedo o alperujo) el residuo mayoritario. Por su mayor humedad y contenido en azúcar, este orujo, presenta problemas de transporte, secado y extracción. Considerando que el 90% de las almazaras españolas utilizan ya este sistema (800 kg alperujo/t de aceituna molturada), los volúmenes generados se estiman en 2.000.000-4.000.000 t de alperujo/año. Dada la alta carga orgánica que posee 150 a 190 g/L expresada como o DQO-, representa una grave problema medioambiental. La digestión anaerobia puede resultar una alternativa para su tratamiento, ya que mediante la acción de tres grupos fundamentales de microorganismo que actúa de manera coordinada e interdependiente, la materia orgánica se transforma de una mezcla CH4 (60-70%) CO2 (30-40%) de alto poder energético (20.8335-25.000 Kj/m3). Los lodos digeridos resultantes son estables y pueden utilizarse en compostaje contribuyendo a una agricultura sostenible. El objetivo de este trabajo es el estudio comparativo del proceso de digestión anaerobia mesófilo (a 35ºC) en una y dos etapas del "orujo húmedo". Inicialmente se opera con un solo reactor, con todas las poblaciones microbianas trabajando de forma conjunta (una etapa). En un segundo experimento se separan las etapas hidrlítica-acidogénica y metanogénica, en dos reactores que trabajan en serie, favoreciéndose las condiciones de operación de los microorganismos responsables de cada etapa. Previamente, se evalúa la viabilidad del tratamiento utilizando diferentes diluciones de alperujo. Se comprueba como el reactor metanogénico del proceso en dos etapas trabaja de manera más estable que el proceso en una etapa, con relaciones Ácidos grasos volátiles/Alcalinidad total muy bajas, alcanzándose VCO de ha 8 sta 20g 1f4a DQO/L. Para esta VCO se obtiene la máxima velocidad de producción de metano (3,2 L CH4/Lreactor.día) duplicándose con respecto a la alcanzada en el reactor en una etapa (1,7 L CH4/Lreactor.día, para una VCO= 9,18 g DQO/L.d). Los coeficientes de rendimiento en metano obtenidos para ambos procesos son de 0,244+- 0,005 y 0,268 +- 0,005 L CH4 en condiciones normales/g DQOeliminado para los proceso en 1 y 2 etapas respectivamente, lo que supone un aumento del 10% para el proceso en dos etapas. Los efluentes de salida el proceso en dos etapas presentan una acidez volátil y un contenido en DQObiodegradable menores, con lo cual su composición es más favorable con vistas a un post-tratamiento biológico para su depuración integral. (VCO: velocidad de carga orgánica y DQO: demanda química de oxígeno). wCon la introducción del sistema de dos fases para la elaboración de aceite de oliva (campaña 1991-1992), se reducen los volúmenes de los residuos líquidos generados en un 80% (aguas de lavado de aceitunas y aceite), constituyendo la fracción semisólida (orujo húmedo ó alperujo) el residuo mayoritario. Por su mayor humedad y contenido en azúcares, este orujo, presenta problemas de transporte, secado y extracción. Conmiserando que el 90% de las almazaras españolas utilizan ya este sistema (800 kg alperujo/t de aceituna molturada), los volúmenes generados se estiman en 2.000.000-4.000.000 t de alperujo/año. Dada la alta carga orgánica que posee -150 a 190 g/L expresada coo DQO-representa un grave problema medioambiental. La digestión anaerobia puede resultar una alternativa para su tratamiento, ya que mediante la acción de tres grupos fundamentales de microorganismos que mayoritario. Por su mayor humedad y contenido en azúcares, este orujo, presenta problemas de transporte, secado y extracción. Considerando que el 90% de las almazaras españolas utilizan ya este sistema (800 kg alperujo/t de aceituna molturada), los volúmenes generados se estiman en 2.000.000-4.000.000t de laperujo/año. Dada la alta carga orgánica que posee -150 a 190 g/L expresada como DQO-, representa un grave problema medioambietnal. La digestión anaerobia puede resultar una alternativa para su tratamiento, ya que mediante la acción de tres grupos fundamentales de microorganismos que actúan de manera coordinada e interdependiente, la materia orgánica se transforma en una mezcla CH4 (60-70%)-CO2 (30-40%) de alto poder energético (20.833-25.000 Kj/m3). Los lodos digeridos resultantes son estables y pueden utilizarse en compostaje contribuyendo a una agricultura sostenible. El objetivo de este trabajo es el estudio comparativo del proceso de digestión anaerobia mesófila (a 35ºC) en una y dos etapas del 'orujo húmedo'. Inicialmente se opera con un solo reactor, con todas las poblaciones microbianas trabajando de forma conjunta (una etapa). En un segundo experimento se separan las etapas hidrolítica-acidogénica y metanogénica, en dos reactores que trabajan en serie, favoreciéndose las condiciones de operación de los microorganismos responsables de cada etapa. Previamente, se evalúa la variabilidad del tratamiento utilizando diferentes diluciones de alperujo. Se comprueba como el reactor metanogénico del proceso en dos etapas trabaja de manera mas estable que el proceso en una etapa, con relaciones Ácidos grasos volátiles/Alcalinidad total muy bajas, alcanzándose VCO de hasta 20g DQO/L.d. Para esta VCO se obtiene la máxima velocidad de producción de metano (3,2 L CH4/L reactor.día) duplicándose con respecto a la alcanzada en el reactor en una etapa (1,7 L CH4/Lreactor.día, para una VCO=9,18 g DQO/L.d). Los coeficientes de rendimiento en metano obtenidos para ambos procesos son de 0,244 +- 0,005 y 0,268 +- 0,005 L CH4 en condiciones normales/g DQOeliminado paralos procesos en 1 y 2 etapas respectivamente, lo que supone un aumento del 10% para el proceso en dos etapas. Los efluentes de salida del proceso en dos etapas presentan una acidez volátil y un contenido en DQObiodegradable menores, con lo cual su composición es más favorable con vistas a un post-tratamiento biológico para su depuración integral. (VCO: velocidad de carga orgánica y DQO: demanda química de oxígeno). Con la introducción del sistema de dos fases por la elaboración de aceite de oliva (Campaña 1991-1992), se reducen los volúmenes de los residuos líquidos generados en un 80% (aguas de lavado de aceitunas y aceite), constituyendo la fracción semisólida (orujo y húmedo o alperujo) el residuo mayoritario. Por su mayor humedad y contenido en azúcares, este orujo, presenta problemas de transporte, secado y extracción. Considerando que el 90% de las almazaras españolas utilizan ya este sistema (800 kg alperujo/t de aceituna molturada), los volúmenes gernados se estiman en 2.000.000 - 4.000.000 t de alperujo/año. Dada la alta carga orgánica que posee -150 a 190 g/L expresada como DQO-, representa un grave problema medioambiental. La digestión anaerobia puede resultar una alternativa para su tratamiento, ya que mediante la acción de tres grupos fundamentales de microorganismo que actúan de manera coordinada e interdependiente, la materia orgánica se transforma e una mezcla CH4 (60-70%)-CO2 (30-40%) de alto poder energético (20.833-25.000 kJ/m3). Los lodos digeridos resultantes son estables y pueden utilizarse en compostaje contribuyendo a una agricultura sostenible. El objetivo de este trabajo es el estudio comparativo del proceso de digestión anaerobia mesófila (a 35ºC) en una y dos etapas del 'orujo húmedo'. Inicialmente se opera con un solo reactor, con todas las poblaciones microbianas trabajando de forma conjunta (una etapa). En un segundo experimento se separan las etapas hidrolítica-acidogénica y metanogénica, en dos reactores que trabajan en serie, favoreciéndose las condiciones de operación de los microorganismos responsables de cada etapa. Previamente, se evalúa la viabilidad del tratamiento utilizando diferentes diluciones de alperujo. Se comprueba como el reactor metanogénico del proceso en dos etapas trabaja de manera más estable que el proceso en una etapa, con relaciones Ácidos grasos volátiles/Alcalinidad total muy bajas, alcanzándose VCO de hasta 20g DQO/L.d. Para esta VCO se obteien la máxima velocidad de producción de metano (3,2 L CH4/Lreactor.día) duplicándose con respecto a la alcanzada en el reactor en una etapa (1,7 L CH4/Lreactor.día, para una VCO=9,18g DQO/L.d). Los coeficientes de rendimiento en metano obtenidos para ambos procesos son de 0,244 +- 0,005 y 0,268 +- 0,005 L CH4 en condiciones normales/g DQOeliminado para los procesos en 1 y 2 etapas respectivamente, lo que supone una umento del 10% para el proceso en dos etapas. Los efluentes de salida del proceso en dos etapas presentan una acidez volátil y un contenido en DQObiodegradable menores, conlo cual su composición es más favorable con vistas a un post-tratamiento biológico para su depuración integral. (VCO: velocidad de carga orgánica y DQO: demanda química de oxígeno) Con la introducción del sistema de dos fases para la elaboración de aceite de oliva (campaña 1991-1992), se reducen los volúmenes de los residuos líquidos generados en un 80% (aguas de lavado de aceitunas y aceite), constituyendo la fracción semisólida (orujo húmedo o alperujo) el residuo mayoritario. Por su mayor humedad y contenido en azúcares, este orujo, presenta problemas de transporte, secado y extracción. Considerando que el 90% de las almazaras españolas uitlizan ya este sistema (800 kg alperujo/t de aceituna molturada), los volúmenes generados se estiman en 2.000.000 - 4.000.000.

Autor: PRADO FERNÁNDEZ CÉSAR.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: Se han estudiado los aspectos cinéticos de las transiciones de fase que experimentan la adenina al formar fases condensadas sobre mercurio a concentraciones por encima de 1mM a ph neutro, sobre la base dela Teoría Clásica de Nucleación y Crecimiento. LA absorción de adenina sobre electrodos monocristalinos de oro ha sido caracterizada mediante medidas de voltamperometría cíclica y de impedancia sobre los electrodos de orientaciones (111_), (100) y (110). Se ha puesto de manifiesto que la adsorción química depende no solo de la orientación cristalográfica sino también de la estructura reconstruida o no-reconstruida de la superficie electródica. Los resultados muestran que la adenina adsorbida impulsa la eliminación de la reconstrucción. Los aspectos termodinámicos de la adsorción han sido estudiados teniendo en cuenta los resultados del comportamiento de la adenina sobre oro. Las condiciones experimentales y el procedimiento de obtención de las curvas de carga hubieron de ser modificados para evitar el solapamiento de la adsorción con procesos de reconstrucción electroquímica y con la evolución de hidrógeno. Los resultados mostraron una adsorción de tipo químico junto a una concentración superficial en la región de saturación no compatible con una disposición plana de de la molécula. Asimismo se ha podido deducir que la molécula se absorbe en una disposición que no varía con el campo eléctrico. La cinética del proceso de absorción se ha estudiado mediante del análisis de la dependencia de la capacidad con la frecuencia. Según el modelo de Paijkossy y se pueden relacionar los parámetros termodinámicos y cinéticos del proceso de adsorción con la dispersión de los datos de impedancia con la frecuencia, a partir de la expresión de la velocidad neta de adsorción y para una difusión lineal semi-infinita. Este modelo da lugar a una expresión que se puede representar como un circuito equivalente con dos ramas paralelas; una con un condensador de capacidad Cd y la otra con tres elementos de adsorción una resistencia, Ta, un elemento de Warburg, Oa, y una capacidad Ca. De las relaciones entre estos elementos se han podido obtener los parámetros cinéticos del proceso de adsorción, que muestran un régimen mixto de adsorción y transporte de material. La constante de velocidad aparente de adsorción disminuye con el potencial, indicando que la función de adsorción varía de forma más importante que la constante de velocidad de adsorción. Los aspectos estructurales de la adsorción se han estudiado mediante técnicas de reflexión de IR in-situ, en configuración interna y externa. Los espectros muestran una interacción fuerte adenina-metal, relacionada con una adsorción de tipo químico. Los espectros no ven modificadas sus bandas con el potencial, lo cual indica una sola disposición independiente del campo eléctrico. Estos resultados vienen a confirmar las deducciones hechas a partir del os datos termodinámica. Los estudios combinados con estas dos técnicas espectroscópicas, junto con las asignaciones de las bandas activas de la denina adsorbida, realizadas a partir de los estudios teóricos y experimentales de los espectros de vibración de la molécula y derivados, permiten deducir una interacción adenina metal a través del grupo amino de la molécula, previa deformación de éste, y participación de la posición N7.

Autor: IBARZ ESTEVA MARÍA JESÚS.
Año: 2005.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo general del trabajo ha sido el estudio del efecto ejercido por el contenido del mosto en aminoácidos y en otros precursores en la composición aromática del vino. La memoria se divide en dos bloques. En el primero se ha estudiado la influencia de la materia nitrogenada del mosto, principalmente aminoácidos y amonio, en el aroma del vino obtenido. Para ello, se desarrolla un método analítico para la determinación de aminoácidos libres en mostos que permite cuantificar 21 aminoácidos presentes en mostos y vinos en el orden de fentomoles evitando interferencias debidas a otros compuestos aminados. Ha demostrado ser lo suficientemente preciso y exacto como para considerarse un buen método analítico. Se estudia la relación entre el perfil aminoacídico del mosto y la formación de determinados aromas fermentativos con distintas levaduras. Se determinó la evolución de formación de compuestos volátiles durante la fermentación alcohólica y se observó que su formación dependía de la concentración nitrogenada del mosto. Se determinó el efecto que tiene la adición de distintas concentraciones y otras fuentes de nitrógeno sobre el contenido en aromas fermentativos y en el perfil sensorial de los vinos. Mediante diversos tratamientos estadísticos se observó que el tipo de nitrógeno añadido y la cantidad del mismo influía significativamente en la cantidad de aromas formados. Además estas diferencias eran notables a nivel sensorial. Finalmente, se determinó la importancia sensorial de los compuestos aromáticos generados durante la fermentación alcohólica directamente relacionados con el metabolismo de los aminoácidos, corroborando los resultados anteriormente obtenidos. Se estudiaron tanto vinos tintos como blancos. El estudio ha puesto de relieve, que las variaciones en la composición aromática causadas por los distintos perfiles aminoacídicos tienen una importante repercusión sensorial. La segunda parte de la memoria, se centra en el desarrollo de métodos analíticos para la determinación del aroma potencial de las uvas, dada la necesidad de generar metodologías analíticas para la determinación de dicho tipo de compuestos y poder evaluar la calidad de la uva. Se consideraron tres tipos de precursores: carotenoides, derivados de la cisteina, y finalmente, glicosídicos. Para la determinación de carotenoides se propuso un método basado en las propiedades de absorción inherentes de los analitos, utilizando HPLC-UV como técnica de separación análisis. En el caso de los derivados de la cisteina, fue necesario la síntesis de los patrones y el consecuente desarrollo de un método para el control de dichas reacciones por HPLC-UV. El desarrollo del método incluyó la optimización del tratamiento de la muestra(comparación de distintos sorbentes para su separación) así como de la hidrólisis enzimática de dichos precursores. Se desarrolló un método de análisis basado en HPLC- Fluorescencia, previa derivatización con AQC. Finalmente, en el caso de los precursores glicosídicos se desarrolló un método de análisis indirecto en el que se incluía la SPE de los analitos a partir de un macerado de hollejos, hidrólisis ácida, SPE de los aromas y GC-MS para su determinación.

Autor: BELOSO GONZÁLEZ INMACULADA.
Año: 2005.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La Tesis Doctoral aborda la síntesis y caracterización de nuevos complejos metálicos de Co(II), Ni(II), Cu(II), Ag(I), Zn(II) y Cd(II) c on ligandos derivados de sulfonamidas, que se caracterizan por presentar átomos de nitrógeno y de oxígeno como átomos dadores. Estos compuestos son de gran interés, ya que entre sus principales aplicaciones cabe destacar: bioinorgánica y medicina (como modelos simples de interacciones metal-proteínas y en la prevención y tratamiento de infecciones); extractantes de metales; procesos catalíticos; ruptura de enlaces N-N y en la síntesis de macrociclos. Una vez sintetizados y caracterizados los ligandos, la síntesis de los complejos metálicos se llevó a cabo siguiendo un procedimiento electroquímico. Además de la síntesis de los complejos homolépticos, en todos los casos se llevó a cabo también, siguiendo el mismo procedimiento, la síntesis de los correspondientes complejos mixtos con los ligandos adicionales 2,2'-bipiridina y 1,10-fenantrolina. Los diferentes complejos preparados han sido caracterizados, además de mediante análisis elemental, por espectroscopia infrarroja, ultravioleta-visible, medidas de susceptibilidad magnética, EPR, espectrometría de masas y RMN 1H. En los casos en que fue posible obtener monocristales adecuados, estos fueron estudiados también por difracción de rayos X.

Autor: GARCÍA MAZARÍO MARTA.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS, UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID.

Resumen: La segregación en borde grano es un fenómeno que consiste en la difusión de átomos desde el interior hacia los bordes de grano dando lugar a cambio locales en la microquímica de los mismos. Este hecho puede producir cambios importantes en las propiedades mecánicas del material, que afecten a su comportamiento en operación. Es conocido que lso procesos de segregación inducidos por temperatura y/o irradiación modifican el comportamiento de los materiales estructurales de los reactores nucleares de agua ligera existentes en la actualidad, por lo que previsiblemente estos procesos afectarán también a la vida en servicio de los materiales que se utilizarán en los futuros sistemas nucleares. En esta tesis se ha realizado el estudio de la microquímica de los bordes de grano en materiales tecnológicos como son los aceros inoxidables austeníticos, aceros martensíticos y aleaciones base níquel, con el objetivo de contribuir al entendimiento de los mecanismos de degradación y envejecimiento que sufren los materiales como consecuencia de su operación. Para lograr este objetivo, el estudio se ha dividido en cuatro partes, cada una de las cuales contempla un sistema nuclear, el tipo de materiales utilizado en el mismo y la problemática que pueden presentar durante su vida en servicio. * Aceros inoxidables austeníticos de componentes internos de reactores nucleares de agua ligera. Estos materiales sufren procesos de corrosión bajo tensión asistida por irradiación (IASCC) durante la operación. Por tanto, los objetivos de esta primera parte del trabajo han sido, por una parte, determinar lso cambios inducidos en la microquímica del os bordes de grano en aceros inoxidables austeníticos, simulando los efectos de la irradiación mediante diferentes grados de trabajo en frío y diferentes tratamientos térmicos, y por otra parte, determinar cuál de las condiciones estudiadas reproduce más fielmente los cambios inducidos por la irradiación neutrónica en lso bordes de grano de estos materiales. * Aceros martensíticos para reactores de fusión. Los materiales estructurales de los futuros sistemas nucleares de fusión estarán sometidos, entre otros factores, a largos periodos de tiempo a alta temperatura. Estas condiciones producen segregación interfacial de elementos impurezas y aleantes que pueden afectar significativamente la tenacidad y la susceptibilidad al agrietamiento intergranular de los aceros martensíticos. El objetivo de esta parte del trabajo ha sido estudiar el efecto del envejecimiento térmico, en condiciones simuladas de operación en servicio, en la microquimica de los bordes de grano de aceros candidatos como materiales estructurales para estos sistemas de producción de energía. * Aceros martensíticos para sistemas de transmutación ADS. Dadas las condiciones tan severas a las que van a estar sometidos los blancos de espalación (irradiación con protones y neutrones), la resistencia delos materiales estructurales en los mismos es crítica, específica de este tipo de sistemas y considerada como el factor limitante de la vida de estos componentes. El objetivo de esta parte de la tesis estudiar el efecto de la producción de elementos de espalación en la microquímica de los bordes de grano de materiales candidatos para la ventana del blanco de espalación delos sistemas de transmutación ADS. * Materiales procedentes de fuentes de espalación. En esta última parte de la tesis, se aborda el efecto de la irradiación en tres materiales diferentes procedentes de una fuente de estalación, un acero austenítico, una cero martensítico y una aleación base níquel con el objetivo de entender los cambios inducidos en la microquímica de los bordes de grano en las condiciones reales de operación de este tipo de sistemas, novedosos y poco conocidos. La caracterización de la microquímica en todos los materiales y condiciones se ha realizado por espectroscopía AUGER, que es una técnica de análisis de superficie considerada como una herramienta fundamental en los estudios de segregación en borde de grano. Las conclusiones de esta tesis permitirán adquirir criterios para estimar la evolución del comportamiento de los material 8 es en la 30e s condiciones en servicio y, por tanto, contribuirán a la gestión de la vida útil y especificación de materiales de sustitución en el caso de los reactores nucleares de agua ligera, así como a establecer márgenes de operación y soportar el diseño de nuevos materiales en el caso de los reactores de fusión, de los sistemas de transmutación ADS y de los reactores de IV Generación.

Autor: RAMOS LIMA FRANCISCO JAVIER.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: El cisplatino es uno de los fármacos antitumorales más utilizados en clínica. Pero el cis-DDP presenta una serie de limitaciones como son su escasa solubilidad, rango de acción limitado, efectos tóxicos y resistencia adquirida. Por estos motivos siguen buscando nuevos complejos de platino que consigan superar dichas barreras. En 1992 fueron publicados varios complejos de platino con geometría trans que presentaban actividad citotoxica incluso en células tumorales resistentes al cisplatino. El objetivo de esta tesis doctoral han sido la sintesis y caracterización de nuevos complejos de platino de geometría trans para realizar estudios de actividad citotóxica, en cálulas tumorales y no tumorales, y establecer nuevas relaciones estructura actividad en función del tamaño de los ligandos y sus carcterísticas lipofílicas o hidrofílicas. Los complejos que han presentado mejor actividad antitumoral se han seleccionado para estudios de interacción con DNA, influencia de la proteína p53 en la respuesta a la citotoxicidad, cambios en el ciclo celular mediante citometría de flujo y microscopía confocal.

Autor: MARTÍNEZ CRESPIERA SANDRA.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Resumen: Una de las principales líneas de investigación en nuestro grupo es la catálisis de reacciones orgánicas con metales de transición. Dentro de esta línea, la catálisi heterogénea mediante materiales catalíticos recuperables y reutilizables ha despertado gran interés en la comunidad científica. De este modo y aprovechando la colaboración con el grupo del Dr. Elies Molins y la Dra. Anna Roig del ICMAB-CSIC espacializado en la preparación de aerogeles, se decidió preparar aerogeles dopados con metales de transición para su ensayo como catalizadores heterogéneos en reaccions orgánicas conocidas por nuestro grupo de investigación. Se han preparado diferentes tipos de aerogeles (aerogeles de sílice, híbridos orgánico-inorgánicos, orgánicos y de carbono) nanocompuestos con hierro, níquel, paladio o europio. Para la introducción de estos metales en el aerogel se han utilizado dos métodos diferentes: la cogelificación, en el que el metal se introduce a la vez que se lleva a cabo la síntesis del gel con el proceso sol-gel o la impregnación en la que el metal se introduce una vez el gel ya está formado. El siguiente paso es el secado del gel dopado con metal en las condiciones supercríticas del dissolvente con el fin de mantener la estructura porosa del gel. Se han utilizado dos tipos de secados: el secado supercrítico a alta temperatura (en el que el etanol se lleva a sus condiciones supercríticas) y el secado supercrítico a baja temperatura (en el que el CO2 se lleva a sus condiciones supercríticas). Estos aerogeles preparados se han caracterizado con las técnicas habituales: la Microscopia Electrónica de Transmisión (TEM), la Difracción de Rayos X (XRD), las Medidas de Adsorción-Desorción de Nitrógeno (BET) y los Análisis Químicos. A partir de esta caracterización se ha observado: - Un elevado contenido de metal y una buena dispersión de éste en los aerogeles orgánicos y de carbono, en los que el metal está unido a la matriz del aerogel mediante un enlace iónico. - Una muy buena dispersión del metal a través del aerogel con una elevada homogeneidad en los aerogeles híbridos orgánico-inorgánicos. En estos aerogeles también se observa un tamaño de partícula muy pequeño, característica que puede hacer augmentar la capacidad catalítica de los aerogeles. - Diferentes tipos de nanopartículas en el interior de los aerogeles. Se han identificado nanopartículas de óxido de hierro (Fe2O3, Fe3O4), nanopartículas de níquel y/o óxido de níquel (NiO) y nanopartículas de paladio en los aerogeles nanocompuestos con hierro, níquel o paladio respectivamente. Se ha comprobado como el tamaño de las nanopartículas depende del tipo de metal, del tipo de aerogel y del proceso con el que se ha obtenido el aerogel. Así se observa: - En los aerogeles híbridos orgánico-inorgánicos, en los que el metal está homogeneamente disperso por la matriz, las nanopartículas tienen un tamaño muy pequeño. Por ejemplo el aerogel híbrido orgánic-inorgánico nanocompuesto con paladio SiO2-C-Pd(OAc)2-(a) presenta nanopartículas con un diámetro de 1.3 ± 0.26 nm. - El tratamiento térmico a elevada temperatura de los aerogeles provoca un aumento en el tamaño de las nanopartículas. De esta manera los aerogeles de carbono presentan unas nanopartículas más grandes que las de los aerogeles orgánicos, y los aerogeles híbridos orgánico-inorgánicos oxidados y reducidos unas nanopartículas más grandes que las de los aerogeles híbridos orgánico-inorgánico sin reducir. - El níquel tiene más tendéncia a agregarse que el paladio. Se ha comprobado también como la naturaleza de las nanopartículas depende del tipo de metal, del tipo de aerogel y del proceso con el que se ha obtenido el aerogel. De esta manera se observa: - La presencia de nanopartículas de óxido de hierro en los aerogeles de sílice nanocompuestos con hierro. En función de las condiciones de síntesi se han obtenido diferentes tipos de óxidos de hierro: maghemita (Fe2O3), magnetita (Fe3O4) o ferrihidrita (Fe2O3 · ½ H2O). - La presencia de nanopartículas de paladio metálico en los aerogeles nanocompuestos con paladio. Por lo tant se produce la reducción del Pd+2 a Pd(0), hecho no muy frecuente en la literatura. Teniendo en cuenta el caràcter reducible del Pd2+ (EºPd2+/Pd = 0.987V) se proponen los siguientes agentes como r 8 eductore 162e s: - El exceso de formaldehído o el 2,4-dihidroxibenzoato en los aerogeles orgánicos. - La pirólisi de los aerogeles orgánicos en los aerogeles de carbono. - Los contraiones acetato y acetilacetonato. - El secado supercrítico a elevadas temperaturas con etanol en los aerogeles de sílice. - La presencia de nanopartículas de níquel metálico y de óxido de níquel (NiO) en los aerogeles nanocompuestos con níquel. En este caso y debido al carácter menos reducible del Ni2+ (EºNi2+/Ni = -0.25V) se produce una reducción parcial de éste. - No se ha podido identificar la naturaleza de las nanopartículas en los aerogeles con europio. Después de esta caracterización se ha llevado a cabo su ensayo como catalizadores recuperables y reutilizables en las reacciones de adición de Michael y las reacciones de Mizoroki-Heck. De los resultados obtenidos se concluye: - Los aerogeles de sílice nanocompuestos con hierro SiO2-C-Fe(NO3)3 y SiO2-I-Fe(OAc)2-M1 son buenos catalizadores de la reacción de adición de Michael entre la 2,4-pentanodiona y el azodicarboxilato de dietilo. Los aerogeles se han recuperado y reutilizado varias veces sin pérdida de actividad. Sin embargo la reacción no tiene lugar cuando se utilizan otros dadores o aceptores de Michael. - El aerogel de sílice nanocompuesto con hierro SiO2-C-Fe(NO3)3 no presenta actividad catalítica en otras reacciones como la reacción de diacetilación de aldehidos o la reacción de acoplamiento oxidativo del bromodimetoxibenzeno. - El aerogel de sílice nanocompuesto con níquel SiO2-I-Ni(acac)2 es buen catalizador de la reacción de Michael entre la 2,4-pentanodiona y el azodicarboxilato de dietilo. El aerogel se ha recuperado y reutilizado hasta 3 veces. Cuando se utiliza el acrilonitrilo o el acrilato de etilo como aceptor de Michael la reacción no tiene lugar. - El aerogel de sílice nanocompuesto con níquel SiO2-I-Ni(acac)2 no presenta actividad catalítica en las reacciones de Mizoroki-Heck. - El aerogel de carbono nanocompuesto con níquel Carbó-I-Ni(NO3)2 no presenta actividad catalítica en las reacciones de Mizoroki-Heck. - El aerogel híbrido orgánico-inorgánico oxidado y reducido con níquel SiO2-C-Ni(OAc)2-(a)OR es buen catalizador en la reacción de Mizoroki-Heck entre el iodobenzeno y el acrilato de dietilo. Representa un buen candidato para substituir el paladio debido a su mayor asequibilidad. - Los aerogeles orgánicos y de carbono nanocompuestos con paladio son buenos catalizadores de la de la reacción de Mizoroki-Heck entre el iodobenzeno y el acrilato de etilo (reacción modelo utilizada). Entre ellos el aerogel Carbó-I-Pd(OAc)2 (2) es el más activo. No obstante la reacción con el estireno o la metil vinil cetona como alquenos es más lenta y la reutilización más difícil. - Los aerogeles híbridos orgánico-inorgánicos dopados con Pd y reducidos han mostrado ser los más activos en el mismo tipo de reacción de Mizoroki-Heck (SiO2-C-Pd(OAc)2-(a)R, SiO2-C-Pd(OAc)2-(a)OR, SiO2-C-Pd(OAc)2-(b)R y SiO2-C-Pd(OAc)2-(b)OR). Se han podido recuperar y reutilizar varias veces sin pérdida de actividad. Con el esireno o la metilvinil cetona las reacciones han sido también más lentas. Las posibles reacciones secundarias de éstos como la polimerización podrían explicar estos resultados. - El aerogel de sílice nanocompuesto con paladio SiO2-I-Pd(acac)2 presenta menor actividad catalítica en esta reacción modelo. Razones com un menor contenido en Pd, un mayor tamaño de nanopartículas podrian justificar su menor actividad. - Los geles y aerogeles orgánicos dopados con europio Gel-I-Eu(OTf)3 y Orgànic-I-Eu(OTf)3 han mostrado ser catalíticamente activos en la reacción de addición de Michael entre la 2-etoxicarbonilciclopentanona y la metil vinil cetona o la ciclopentenona. Sin embargo las mismas reacciones no tiene lugar en presencia de los aerogeles de carbono Carbó-I-Eu(OTf)3, hecho de esperar si se tiene en cuenta que las especies presentes en este aerogel (Eu2O2S, EuOF, Eu20O13F34) no son activas para estas reacciones. Durante el estudio de la capacidad catalítica de los aerogeles preparados se ha comprovado la existéncia de "leaching". Se ha podido observar como este "leaching" es superior para los aerogeles obtenidos por un proceso de impregnación en los que no existe ningún enlace directo o indirecto entre el metal y la matriz del aerogel. Paralelamente a este estudio también se han preparado y caracterizado aerogeles fluorados con los siguientes objetivos: suprimir el secado supercrítico y sustituirlo por un secado a presión y temperatura ambiente y obtener materiales superhidrofóbicos. La preparación de estos aerogeles se ha realizado mediante la fluoración de los geles de sílice con el 1H,1H,2H,2H-perfluorooctildimetilclorosilano. Después de varios estudios realizados se ha comprovado como se trata de aerogeles lipofóbicos. El secado de los geles a presión y temperatura ambiente da lugar a un material poroso monolítico, distinto a los xerogeles obtenidos habitualemnte con este tipo de secado.

Autor: CANO ÒDENA ÀNGELS.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En la actualidad, los procesos orientados a la reducción de residuos así como a la obtención de productos de alto valor añadido se presentan como una meta con expectativas prometedoras. En esta tesis se han diseñado membranas poliméricas selectivas para el tratamiento de residuos de biomasa vegetal, concretamente, de materiales lignocelulósicos. La enzima endo-1,4-?-xilanasa II, que hidroliza enlaces 1,4-?-glicosídicos en el esqueleto del xilano, se inmoviliza en membranas a través de un enlace covalente, con el objetivo de recuperar oligosacáridos a partir de la hidrólisis de dicho polímero de xilano. El interés de la inmovilización de enzimas en soportes poliméricos reside en la reducción del coste y la simplificación del proceso global, a consecuencia de la posibilidad de reutilizar la enzima inmovilizada mientras conserve su actividad catalítica. Se han investigado dos tipos de membranas poliméricas así como de métodos de inmovilización por enlace covalente entre grupos funcionales de la enzima y del soporte. Las primeras consisten en membranas de acrilato de polisulfona (ACPS). La inmovilización de la proteína se confirma por análisis de amino ácidos por HPLC y por comparación con el análisis de la proteína en disolución. El otro tipo de membranas (N25) están constituidas por polímeros monolíticos. Las propiedades físicas y químicas de dichos materiales dependen de la selección adecuada y de la cantidad de los componentes de la disolución precursora de membrana. Se ha optimizado dicha composición de la disolución precursora con el objetivo de obtener los resultados óptimos de actividad enzimática. Se han comparados distintos procedimientos y condiciones de inmovilización para ambas membranas para evaluar su capacidad de inmovilización. Las membranas ACPS retienen más enzima que las N25 aunque este dato no está relacionado con una mayor actividad enzimática, puesto que esta depende de la estabilización de la proteína inmovilizada en cada caso. Se propone el uso de técnicas de biología molecular para llevar acabo una inmovilización dirigida, y evitar así el bloqueo de centro activo de las moléculas de enzima por unión directa de este centro con el soporte. La influencia del proceso de inmovilización en parámetros de actividad enzimática (pH y temperatura) se estudia y se compara con los parámetros óptimos para la enzima en disolución., así como valores de parámetros cinéticos como la constate de Michaelis.Menten, la cual ni difiere significativamente entre enzima libre e inmovilizada, lo cual implica que la afinidad del catalizador para los sustratos considerados no se ve alterada un vez inmovilizado. Para la caracterización física de las membranas, se han empleado distintas técnicas de caracterización, como la microsopía electrónica de barrido (SEM), a partir de la cual se observan diferencias en cuanto a simetría y porosidad entre los dos tipos de membrana poliméricas. De as imágenes de microscopía de fuerza atómica (AFM) no se observan diferencias en un mismo tipo de membranas según tengan o no enzima inmovilizada. De la determinación de flujos de agua pura, los valores más altos se obtienen con las membranas N25. A partir de medidas de adsorción-desorción de gases se observa que las membranas N25 tienen una mayor área superficial así como distribuciones de poros con mayor diámetro de poro medio. Las medidas del ángulo de contacto presentan un mayor carácter hidrofílico de las membranas N25 que para las ACPS, y este carácter hidrofílico aumenta a medida que incrementa la cantidad de enzima en las membranas. En cuanto a su aplicación, las membranas se han utilizado en el tratamiento de biomasa, usando dos módulos de membrana distintos. En todo caso solamente se ha obtenido separación de los productos con respecto del sustrato inicial en el caso de utilizar un módulo de filtración frontal y aplicando presión. La mayor concentración de productos de hidrólisis se obtuvo con las membranas N25 en el caso de la hidrólisis del sustrato Birchwood xylan, aunque no es posible reutilizarlas en una segunda hidrólisis consecutiva con disolución de sustrato nueva. Por el contrario, en el tratamiento de sustratos que proceden del tratamiento directo de cáscaras de maíz, las membranas ACPS se puede 8 n reutil 598 izar, aunque la concentración de productos es inferior que en la primera hidrólisis. Los productos obtenidos se analizan tanto por un método colorimétrico, como por electroforesis capilar, cromatografía por permeación en gel e ionización por láser asistida por matriz con analizador de tiempo de vuelo y detección por espectrometría de masas (MALDI-TOF-MS). La última técnica permite la determinación del grado de polimerización de los productos, poniendo de manifiesto que el producto mayoritario es la xilotriosa, lo cual se podía prever teniendo en cuenta la estructura del centro catalítico de la enzima. Finalmente se lleva a cabo una evaluación global del proceso y se presentan propuestas de mejora para llevar a cabo en una continuación de esta investigación.

Autor: Tamayo Haro Abel.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Univerdad Autónoma de Barcelona.
Centro de realización: Universidad Autónoma de Barcelona.

Resumen: La Tesis Doctoral titulada: "Desenvolupament de Nous Mono i Bimacrocicles Funcionalitzats amb Grups Luminescents o Electroquímicament Actius", recoge los principales resultados obtenidos durante el periodo de investigación predoctoral. El trabajo se ubica en el campo de la química inorgánica, si bien se adentra en la química orgánica y eventualmente, en la fotofísica. Se describe la síntesis de dos compuestos macrocíclicos de 14 eslabones, cuyos centros dadores son N2S2 y NS3. Ambos ligandos macrocíclicos poseen una amina secundaria susceptible de ser funcionalizada. A través de éstas aminas, se han funcionalizado los macrociclos con grupos luminiscentes (antraceno y cumarina343), o con grupos electroquímicamente activos (ferroceno). Las propiedades coordinantes de los ligandos macricíclicos sintetizados, han sido estudiadas frente a los cationes metálicos Pd(II), Ni(II), Co(II) y Cu(II).

Autor: GIL MESTRES ADRIÁN.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: CENTRE NACIONAL DE MICROELECTRÒNICA.
Centro de realización: DEPARTAMENT DE QUÍMICA / FACULTAT DE CIÈNCIES / UNIVERSITAT AUTÒNOMA DE BARCELONA.

Autor: Bernaus Darbra Anna.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Universidad Autónoma de Barcelona.
Centro de realización: Universidad Autónoma de Barcelona.

Resumen: La toxicidad del mercurio es determinada por su probabilidad de exposición, los factores geoquímicos y ecológicos que influencian su evolución y migración dentro el medioambiente, y en particular por la especie química en la cual se encuentra. Sin embargo, el número y la veracidad de las técnicas analíticas capaces de reconocer varias especies de mercurio sigue siendo muy limitado. Por lo tanto, las técnicas espectroscópicas de absorción de rayos-X (XAS) basadas en la radiación sincrotrón, han acontecido herramientas interesantes y fácilmente disponibles para superar la carencia existente en el campo de la especiación. Entre otras, las técnicas más comunes son XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) y EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure). Otros progresos en este campo se basan en la unión de las técnicas de absorción con una alta resolución espacial a nivel de microescala, usando las técnicas µ-XRF (microscopic X-ray Fluorescence) o µ-XAS. La comprensión del peligro para el medio ambiente planteado por el metilmercurio (CH3HgCl y CH3HgOH) adsorbido sobre típicos componentes del suelo ha sido lograda por la combinación de las técnicas XAS y sensores luminiscentes (Escherichia coli MC1061, pmerBRBSluc). La cantidad de Hg adsorbido ha resultado ser dependiente del pH, mientras que el carácter del enlace independiente del pH. Al comparar la interacción entre el metilmercuri y las arcillas o materiales húmicos, los primeros han dado lugar a un carácter iónico más alto y por lo tanto a una posibilidad de movilización del mercurio más grande. Además, esta interacción ha resultado ser más estable por el CH3HgOH que por el CH3HgCl, debido a la reactividad extra del grupo hidroxilo. El distrito de Almadén en Ciudad Real ha dado lugar a uno de los ambiente más impactados por el Hg en cualquier parte del mundo. En este contexto, las técnicas XAS (complementadas con análisis de SES, XRD y SEM-EDS) se han utilizado para estudiar el comportamiento del mercurio en esta región. El cinabrio se ha encontrado que es la especie principal en minerales y suelos, mientras que el metacinabrio es la especie principal en las escorias. En todas las muestras, también se han encontrado sales más solubles de mercurio (HgCl2, HgSO4 y schuetteite). Las técnicas de microsonda también han revelado correlaciones elementales entre el Hg y el Pb, Ni y S, indicando un posible acoplamiento geoquímico de estos elementos. Las correlaciones también se han identificado entre el Hg y Fe/Mn, el cual se ha atribuido a la absorción del mercurio sobre los oxihidróxidos de Fe y Mn. Por otro lado, las industrias cloro-álcali con cátodo de mercurio han sido uno de los usos industriales más importantes del mercurio en Europa occidental, y se han convertido en una de las fuentes más importantes de contaminación de este elemento. El gravamen del comportamiento del mercurio en estos ambientes ha sido conducido por las técnicas XAS acopladas a SES. La información de especiación ha demostrado que los compuestos inorgánicos de mercurio dominan en todas las muestras de suelo consideradas, siendo cinabrio y corderoite las principales especies. Sin embargo, también se han identificado fases levemente solubles (HgO y HgSO4) en proporciones de menor importancia. Por otra parte, el análisis de µ-XRF ha demostrado una correlación geoquímica de Hg, Cu y Ni que sugieren la formación de posibles soluciones sólidas de estos elementos dentro de la misma estructura cristalina. Finalmente, las técnicas de microsonda con radiación sincrotrón se han propuesto para la observación directa del mercurio y otros elementos presentes en dientes humanos restaurados con amalgamas de mercurio. Los análisis han demostrado una difusión mínima del Hg a través del diente, con la identificación de una correlación lineal entre el Hg y el Cu. Por otra parte, se ha identifica 8 do una d 40e ifusión significativa del Cu y el Zn de la amalgama a la región de la dentina, sugiriendo un posible intercambio del Ca2+ con el Cu2+/Zn2+ en los cristales de hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2). Por otra parte, µ-EXAFS ha determinado que el ambiente molecular inicial del Hg en la región de la amalgama está limitado por la fase Ag2Hg3 formada durante el proceso de amalgamación.

Autor: ORENES MARTÍNEZ RAÚL ÁNGEL.
Año: 2006.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA, UNIVERSIDAD DE MURCIA.

Resumen: Los resultados recopilados en esta Memoria demuestran que determinadas especies que contienen el fragmento estructural tribencilamina, tales como las tris(2-ureidobencil)aminas y las tris(3-ureidobencil)aminas, pueden actuar como módulos en química supramolecular a pesar de su elevada flexibilidad. Estas moléculas se autoensamblan en estado sólido y en disolventes no competitivos formando agregados diméricos capsulares. Algunas características estructurales de estos dímeros son la topología tipo hélice en la que se dispone el esqueleto de tribencilamina y la presencia de una cavidad interna. En los dímeros orto dicha cavidad posee unas dimensiones muy restringidas, siendo ésta algo mayor en los dímeros meta, lo que permite la encapsulación de determinados disolventes y otros huéspedes en el interior de la misma. Otras características de estos procesos de autoensamblaje son un grado elevado de reconocimiento molecular y la posibilidad de controlarlos mediante variaciones de pH. Como era previsible los procesos de dimerización son procesos controlados por la entalpía debido a una variación de entropía desfavorable, provocada por la pérdida de grados de libertad de los correspondientes monómeros en el proceso de autoensamblaje. La afinidad entre los diferentes huéspedes y la cavidad de los dímeros meta esta determinada por su complementariedad tanto electrónica como geométrica y es independiente del disolvente utilizado. El análisis de los datos termodinámicos para la encapsulación de algunos huéspedes representativos demuestra una compensación entálpica-entrópica. El análisis de los parámetros cinéticos de los mismos apunta a un mecanismo tipo gating para la entrada/salida de dichos huéspedes. El autoensamblaje de tris(2- y 3-uridobencil)aminas de simetría Cs produce una mezcla en disolución de todos los regioisómeros posibles en igual proporción en la mayoría de los casos. Esta distribución de isómeros es independiente del huésped, de la temperatura y del disolvente. Por el contrario, en estado sólido sólo se ha detectado uno de los regioisómeros posibles, en concreto, el regioisómero aquiral. Quizá más interesante es el proceso de autoensamblaje de una mezcla racémica de triureas quirales que contienen un grupo metilo en alfa al nitrógeno pivotal en una de las ramas del trípode. En disolución la formación de los correspondientes dímeros tiene lugar de forma diastereoselectiva. Además, este proceso de autoensamblje puede considerarse que transcurre con autodiscriminación quiral. En estado sólido el autoensamblaje de estas triureas es, además, regioselectivo. El patrón de asociación de las tris(ureidobencil)aminas es tan sólido que permite la sustitución, en una de las ramas, del radical ureidobencilo unido al átomo de nitrógeno pivotal por ureidopropilo, aún más flexibles. Estas triureas se autoensamblan en CDCl3. Las hexaureas resultantes del acoplamiento a través de un puente hexametilénico de dos moléculas de tris(2- o 3-ureidobencil)amina, se autoensamblan en disolución aunque con distintos patrones de asociación. Las primeras forman agregados diméricos bicapsulares que coexisten en equilibrio con los monómeros sin ensamblar. Por el contrario las segundas forman asociaciones inespecíficas que evolucionan a los correspondientes organogeles. Este comportamiento sugiere que estos módulos se autoensamblan para dar los correspondientes agregados capsulares poliméricos. La eliminación del motivo característico de las especies ensambladas citadas hasta ahora, es decir, el cinturón de seis agrupaciones urea asociadas por puente de hidrógeno de modo cooperativo supone la ausencia de procesos de autoensamblaje como en las tritioureas, las triamidas o las tetraureas preparadas.