QUIMICA (8)

Autor: LLAudy Fernández María del Carmen.
Año: 2006.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
Centro de lectura: Facultat de Enología Universitat rovira i Virgili.
Centro de realización: Facultat de Enología.

Resumen: Esta tesis aborda el estudio de la astringencia del vino tinto y algunos de los factores que la condicionan. En primer lugar se refleja el trabajo realizado para desarrollar una metodología que permitiese medir la astringencia del vino de forma objetiva y reproducible utilizando para ello una proteína de fácil disponibilidad: la ovoalbúmina, y patrones de ácido tánico. En segundo lugar se describe la influencia sobre la astringencia de algunos de los componentes no fenólicos de la matriz (vino), como son pH, concentración de etanol y de glicerol y el uso de la goma arábiga, como ejemplo de polisacárido. Los resultados obtenidos indican que dentro de los intervalos habituales de pH, concentración de etanol y de glicerol, las posibles variaciones de astringencia serían moderadas. Por el contrario, la adición de goma arábiga al vino produce una importante disminución de la astringencia. En tercer lugar se detalla el estudio comparativo de la ovoalbúmina con el conjunto de proteínas salivares frente al ácido tánico (tanino usado como patrón), proantocianidinas de diferentes composición monomérica y diferentes grados de polimerización y vinos comerciales de diferentes procedencias. Observando que ambos modelos de proteínas presentan una alta correlación estadística, lo que indicaría un comportamiento similar frente al ácido tánico y las proantocianidinas, a pesar de presentar diferentes afinidades. El estudio de los vinos dio resultados estadísticamente similares en más del 80 % de los mismos. Por lo que consideramos que, dadas las dificultades metodológicas que entraña la utilización de proteínas de la saliva, la utilización de ovoalbúmina como agente precipitante parece ser una buena solución para la determinación objetiva de la astringencia en vinos. Por último se describen dos experiencias donde se aplica la metodología desarrollada: 1 La influencia del tiempo de maceración sobre los compuestos fenólicos y la astringencia sobre las pieles, semillas y raspones a tres diferentes grados de madurez. Las conclusiones más importantes de este experimento han sido corroborar que, a medida que la uva madura, disminuye el aporte de tanino de la semilla y, de forma paralela, decrece su astringencia. Por el contrario, en las pieles y el raspón, el aporte de tanino aumenta al madurar la uva si bien la astringencia decrece. Los taninos de las pieles y de los raspones se liberan rápidamente, estabilizándose hacia el día 5 de la maceración. Por el contrario los taninos de las semillas se solubilizan más lentamente y tardan más en estabilizarse, especialmente cuando la uva está verde. Estos resultados deberían tenerse en cuenta para determinar el tiempo de maceración: cuando las uvas estén bien maduras el tiempo de la maceración debería seleccionarse en función del estilo del vino que deseemos producir. Sin embargo, cuando las uvas no han madurado bien, una maceración larga no es conveniente ya que conduciría a un exceso de la extracción del tanino de semilla, lo que produciría vinos demasiado astringentes. 2 Los efectos de la microoxigenación antes de la crianza en barrica sobre la astringencia del vino tinto. De este experimento se concluyó que los vinos microoxigenados serían percibidos con un color levemente menos intenso y ligeramente más evolucionado, presentando una mayor concentración de antocianos, especialmente monoglucósidos y sus derivados acetilados y cumarilados. Sorprendentemente no se observaron diferencias en los niveles de vitisinas entre el vino microoxigenado antes de crianza respecto al que sólo estuvo en barrica, pero si existieron diferencias en el grado de polimerización media de las proantocianidinas. En ambos grupos experimentales se observó una clara disminución de la astringencia respecto al vino de partida. Esta disminución fue significativamente mayor en el vino microoxigenado. De acuerdo con estos resultados la aplicación de la microox 8 igenació 359 n al vino antes de la crianza en barricas de roble sería aconsejable en vinos muy astringentes tales como vinos de prensa o los vinos obtenidos de las uvas no muy maduras.

Autor: CALVIÑO PEREZ ELYN.
Año: 2006.
Universidad: LA LAGUNA [Más tesis de esta universidad] [www.ull.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA, UNIVERISDAD DE LA LAGUNA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA LAGUNA.

Resumen: Esta tesis doctoral presenta un nuevo método de análisis, para el diagnóstico de las patologías gastrointestinales, que cursan con un notable aumento en la producción de hidrógeno gaseoso, como producto metabolico de las bacterias anaerobias que habitan en el colon humano, concretamente en la intolerancia a la lactosa y las infecciones intestinales. Este método se basa en la medida de potencial generado por el hidrogeno biologico, producto de la fermentación anaerobia, eliminado en la orina. Para ello se han utilizado dos sensores de hidrógenos, el primero de ellos es un sensor potenciométrico que mide en fase gaseosa y que es un prototipo experimental desarrollado por nuestro grupo de investigación, y el segundo un sensor amperométrico que mide en el seno de la disolución, comercializado por la compañia Unisense.

Autor: Sotoca Usina Enrique.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Facultad de Químicas- Universidad de Valencia.

Resumen: Mi Tesis doctoral se compone de los siguientes temas: a) Estudio de la reactividad de dianiones de ácidos carboxílicos con ditioacetales de perfluorocetena. 1) La reacción de los dianiones de ácidos carboxílicos con ditioacetales de perfluorocetena se ha optimizado, obteniéndose los productos resultantes de la sustitución del fluoruro vinílico. 2) La elaboración de la reacción se ha optimizado, lo que simplifica al máximo el aislamiento de los productos de la reacción con alta pureza. 3) La reacción se ha extendido a ácidos carboxílicos a,b-insaturados, y mediante el análisis de los productos se ha propuesto un mecanismo de reacción. 4) La metodología se ha extendido a ácidos carboxílicos orto-metilarénicos. b) Estudio de la reactividad de los dianiones de ácidos carboxílicos con a-clorocetonas cíclicas. 1) Se ha observado adición del dianión al grupo carbonilo del electrófilo, al igual que en las a-clorocetonas lineales. 2) Se han constatado dos comportamientos diferentes según el tipo de a-clorocetona: -Las a-clorocetonas cíclicas rígidas (anillos de seis o menos eslabones) conduce en la mayoría de los casos a g-cloro-b- hidroxiácidos. -Las a-clorocetones cíclicas flexibles (anillos de más de seis eslabones) conducen a una mezcla de b-epoxiácidos y g- lactonas. 3) Se ha llevado a cabo un studio de la estereoquímica, del que se puede concluir que los dianiones de ácidos carboxílicos atacan en anti al átomo de cloro, solo si existe un impedimento estérico para esta aproximación se observará un ataque sin. c) Estudio de la reactividad y generación del dianión del ácido acético. 1) La generación del dianión del ácido acético se ha llevado a cabo de dos formas diferentes a) a partir de una cantidad subestequiométrica de amiduro lítico de 1,3,3-trimetil-6-azabiciclo[3.2.1]octano, condiciones con mejores resultados para compuestos carbonílicos no enolizables b) a partir de una cantidad estequiométrica de dietilamiduro de litio, condiciones con mejores resultados para compuestos carbonílicos enolizables. 2) Se ha estudiado la adición del dianión del ácido acético a diferentes compuestos carbonílicos, obteniéndose directamente los aductos con pureza cromatográfica y rendimientos moderados. Esta reacción supone la homologación de dos carbonos del compuesto carbonílico, con rendimientos iguales o superiores a los de métodos más complejos. d) Estudio de la inducción quiral en las adiciones de dianiones de ácidos carboxílicos a compuestos carbonílicos. 1) La diastereoselectividad en la adición del dianión del ácido fenilacético a acetofenona favorece primordialmente el diasteroisómero R*,S*. Cuando el electrófilo es benzaldehído, la diastereoselectividad se controla para suministrar mayoritariamente uno de los diastereoisómeros gracias al uso de diferentes bases. La utilización de dietilamiduro de litio conduce mayoritariamente al diastereoisómero R*,R* mientras que los amiduros bidentados de litio conducen mayoritariamente al diastereoisómero R*,S*. 2) Se han obtenido bajos resultados en la inducción quiral con los amiduros de las siguientes bases: efedrina, pirrolidina-2- metanol, 1-bencilamino-2-propanol. 3) Se ha llevado a cabo la síntesis de la feromona sexual sitofilato en dos etapas. El primer paso consiste en la adición del dianión del ácido propiónico a propanal y el segundo en una esterificación de Fischer con 2-pentanol del producto obtenido en el primer paso. 4) Todos los intentos de modificar la diastereoselectividad mediante diferentes bases y aditivos se han mostrado infructuosos. 5) De una manera similar al punto 2, también se han obtenido bajos resultados de inducción quiral, lo que nos induce a considerar nuevos tipos de bases quirales .

Autor: Bernabé Zafón Virginia.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: En primer lugar, se estudió la resolución de mezclas de surfactantes empleando electroforesis capilar (CE) con detección espectrofotométrica. Se desarrolló un procedimiento que permitió separar, caracterizar y determinar mezclas de alquil éter sulfatos y ácidos grasos en productos de limpieza. Además, se resolvieron mezclas de los surfactantes anteriores con el alquilbenceno sulfonato (ABS). Para resolver las mezclas se utilizaron métodos experimentales sencillos, pero también se utilizaron herramientas quimiométricas alternativas. También se desarrolló la separación de otras familias de surfactantes no iónicos y ambiiónicos con el ABS, optimizando las condiciones experimentales y mediante procedimientos quimiométricos que mejoraron la resolución y aseguraron la asignación de los picos a las familias de surfactantes. Se trabajó con otros surfactantes no iónicos muy utilizados en productos de limpieza que son los alcoholes grasos etoxilados. Se desarrolló un estudio acerca de la detección de estos solutos en espectrometría de masas (MS) sin derivatización previa. Se calcularon los factores de respuesta empleando infusión directa de los oligómeros en diferentes medios, en el medio elegido como óptimo se establecieron modelos de predicción de los factores de respuesta. Se demostró la compatibilidad del método de detección con una técnica de separación previa cromatográfica o electroforética. Los alcoholes sin etoxilar mostraron una sensibilidad extremadamente baja que impidió su calibración. Para mejorar la sensibilidad se desarrolló un procedimiento rápido y sencillo de oxidación del grupo alcohol a ácido carboxílico empleando óxido crómico. Para alcoholes grasos sin etoxilar la reacción fue cuantitativa, pero se obtuvieron rendimientos inferiores al 100 % para los alcoholes etoxilados. Esto último, unido a la falta de estándares de los ácidos etoxi-carboxílicos no permitió el uso de este procedimiento para la cuantificación de alcoholes etoxilados. Sin embargo, se demostró la utilidad del método para cuantificar alcoholes grasos no etoxilados en productos cosméticos y de higiene personal. Los alquilpolifosfonatos (APPs) son aditivos que se encuentran en productos de limpieza. Se caracterizaron de forma rápida mediante infusión directa en espectrometría de masas. Se detectaron impurezas cuyas estructuras moleculares mostraban la falta de uno o más grupos fosfonato respecto al compuesto nominal. Con ayuda de estudios de MS² se explicaron satisfactoriamente todos los caminos de reacción observados. Para garantizar la presencia de impurezas se desarrolló un método de CE-MS. Finalmente, se desarrolló un método de CE acoplado a detección fotométrica indirecta (IPD) para caracterizar de forma rápida y sencilla los APPs. También se mejoró la resolución del método de CE-MS, permitiendo la comparación de los electroferogramas de CE-IPD y CE-MS. La mejora de la resolución permitió identificar nuevas impurezas. El método de CE-MS se aplicó a la determinación de APPs en productos de limpieza de formulación compleja.

Autor: COLL BAU MARIONA.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: I.CIENCIA DE MATERIALES.
Centro de realización: INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE BARCELONA (ICMAB-CSIC).

Autor: GONZÁLEZ GARCÍA NÚRIA.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: FACULTAT DE CIÈNCIES.
Centro de realización: UNIVERSITAT AUTÒNOMA DE BARCELONA.

Resumen: Esta tesis se centra en el estudio teórico de los procesos involucrados en la oxidación del sulfuro de dimetilo en la troposfera, y las consecuencias que los productos que se forman en este proceso pueden tener en la atmósfera. La importancia de esta molécula radica en el hecho que los principales productos de su oxidación (los ácidos sulfúrico y metanosulfónico) pueden estar relacionados con los procesos de formación de nubes. Se ha propuesto que estos ácidos pueden favorecer la formación de nubes en la troposfera, lo que haría disminuir la radiación solar que llega a la Tierra, hasta el punto de poder contrarestar el calentamiento global del planeta. Teniendo en cuenta que el sulfuro de dimetilo es el principal compuesto de azufre de origen natural en la troposfera, podríamos estar delante de un proceso de autoregulación de la temperatura del planeta. Así pues, el estudio de las reacciones químicas que conducen desde el sulfuro de dimetilo hasta los correspondientes ácidos resulta de especial interés desde el punto de vista de la química atmosférica. Además, estas reacciones presentan características que también las hacen atractivas desde el punto de vista de la química teórica.

Autor: Montoya Garcia Vanessa.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: Facultat de Ciències.
Centro de realización: Facultat de Ciencies.

Resumen: En este trabajo se han sintetizado nuevos ligandos N-alquil-3,5-pirazol a partir del ligando 3,5-pirazólico y del haloalcano apropiado en tolueno o THF usando como base NaOEt o NaH. Cuando el ligando precursor contiene un sustituyente piridilo, la reacción de alquilación presenta una gran regioselectividad. Se han llevado a cabo cálculos teóricos para racionalizar estos hechos experimentales, observando que esta regioselectividad es debida a la formación de un quelato entre el Na+ y el ligando 3,5-piridilpirazol. Se ha estudiado la reactividad de varios de estos ligandos con diferentes productos de partida de paladio y platino(II) obteniéndose en todos los casos complejos con una geometría plano-cuadrada. En la reacción de los ligandos pirazólicos monodentados con clorocomplejos de paladio(II) o platino(II) se obtienen los complejos trans-[MCl2(L)2]. La presencia de uno o dos isómeros en solución (syn o anti) es debido al impedimento de la rotación alrededor del enlace Pd-N controlado por factores estéricos que provienen de la longitud de la cadena y de la naturaleza del metal. Por otra banda, la reacción entre los ligandos 3-5-piridilpirazol y los clorocomplejos de Pd(II) y Pt(II) en una proporción 1:1 o 2:1 forman los complejos cis-[MCl2(L)] o [M(L)2](X)2 (X = BF4 o BPh4) respectivamente. Una vez sintetizados los complejos cis-[PdCl2(L)], se ha ensayado su reactividad frente ligandos monodentados como la trifenilfosfina y la piridina produciendo nuevos complejos por sustitución de los ligandos cloruros por el correspondiente ligando monodentado. Además se ha ensayado la actividad catalítica de los complejos con fórmula cis-[PdCl2(L)] en la reacción de Heck Finalmente, han sido sintetizados los complejos alilpaladio [Pd(n3-C3H5)(L)](BF4) con los ligandos 3,5-piridilpirazol a partir del ligando apropiado y el dímero [Pd(alilo)Cl]2 en presencia de AgBF4. Pudiéndose estudiar los procesos fluxionales que presenta el grupo alilo en disolución

Autor: Colera Llavata Manuel.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Facultat de Química.

Resumen: Síntesis de derivados de 18-corona-6, tanto enantioméricamente puros como derivados de ciclohexano, para el estudio de complejación y de extracción de sales de amonio quirales. Síntesis de quimiosensores derivados de ciclohexanos trans-transoide-trans-tetrasustituidos para el estudio del reconocimiento dicarboxilatos.

Autor: CARRASCO PANCORBO ALEGRÍA.
Año: 2006.
Universidad: GRANADA [Más tesis de esta universidad] [www.ugr.es].
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La tesis doctoral se puede dividir en dos bloques bien diferenciados. Un primer bloque (Introducción) recoge información acerca de la matriz estudiada (el aceite de oliva) y de las técnicas separativas y de detección empleadas (CE y HPLC con detección UV y MS). El segundo, que engloba los resultados y discusión, se puede dividir en varios apartados: 1) Realización de un review sobre metodologías analíticas para la extracción, separación y cuantificación de compuestos fenólicos en aceite de oliva. 2) Estudio de la familia de ácidos fenólicos en aceite de oliva virgen-extra. 3) Evaluación de la capacidad antioxidante individual de compuestos fenólicos presentes en aceite de oliva. 4) Puesta a punto y aplicación de un sencillo método electroforético capaz de caracterizar fenoles simples, lignanos, fenoles complejos, ácidos fenólicos y flavonoides de modo simultáneo en aceite de oliva virgen-extra. 5) Evaluación de la influencia de la oxidación térmica en la composición fenólica

Autor: Barro Piñeiro Ruth.
Año: 2006.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA [Más tesis de esta universidad] [www.usc.es].
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Fac. Química e Instituto de Investigación y Análisis Alimentario, Univ. Santiago de Compostela.

Resumen: En este trabajo, se han desarrollado y optimizado varios métodos analíticos para la determinación de contaminantes orgánicos en aire. Las estrategias metodológicas se han diseñado en base al muestreo de los contaminantes presentes en el aire por extracción en fase sólida (SPE), seguido de la extracción de los analitos retenidos en el adsorbente mediante microextracción en fase sólida (SPME), o aplicando ultrasonidos con volúmenes de disolvente muy pequeños. El procedimiento combinado de SPE y SPME evita la utilización de disolventes orgánicos, o la minimiza a tan sólo unos microlitros, a la vez que proporciona factores de enriquecimiento elevados, derivados de la concentración de los analitos primero en un adsorbente y, posteriormente, en la microfase de una fibra de SPME. Adicionalmente, se han desarrollado estrategias extractivas basadas en la aplicación de ultrasonidos, que reducen la adición de disolvente a 1 mL o menos. La determinación gas cromatográfica final se lleva a cabo utilizando diferentes detectores (ECD, micro ECD, MS y MS en tándem). Las metodologías propuestas se han aplicado a varias familias de compuestos, que abarcan contaminantes prioritarios y emergentes: clorobencenos, bifenilos policlorados y piretroides. Todos ellos pueden encontrarse como contaminantes en ambientes exteriores o interiores, como en hogares o en lugares de trabajo. La selección y optimización de las variables que influyen en las etapas de muestreo y concentración de los analitos, han permitido proponer las condiciones experimentales adecuadas en cada caso. Además, se han utilizado diferentes tipos de diseños experimentales para optimizar simultáneamente los factores considerados como más importantes en la determinación de cada tipo de compuestos, que también permitieron estudiar los posibles efectos de interacción entre factores. La evaluación de los parámetros indicadores de la calidad de un método analítico, en términos de linealidad, recuperación, repetibilidad, reproducibilidad y sensibilidad, han proporcionado resultados satisfactorios. En general, los métodos desarrollados se han aplicado a muestras reales de aire contaminado con los analitos. Entre las ventajas de carácter práctico de los métodos propuestos, se encuentra el hecho de que no ha sido necesario el acondicionamiento previo del adsorbente utilizado para retener los compuestos de interés. Por otra parte, dado que únicamente se necesitan 25 mg, su reutilización no es práctica, evitando así etapas adicionales de limpieza. La minimización de disolventes orgánicos, frecuentemente tóxicos y costosos, ofrece una doble ventaja; por un lado el procedimiento puede calificarse como respetuoso con el medio ambiente y, por el otro, evita una concentración posterior de los extractos. El tiempo total de análisis se reduce a un máximo de 1 h/muestra, aunque si se lleva a cabo simultáneamente la determinación cromatográfica de los analitos de una muestra y la extracción de la siguiente (puesto que los tiempos de ambas etapas son similares), o es posible la automatización de parte del proceso, los tiempos pueden reducirse aún más. Como no requieren de una instrumentación compleja, estos procedimientos también son adecuados para laboratorios no especializados, que puedan llevar a cabo el análisis de aire de forma ocasional. Los métodos propuestos son lo suficientemente sensibles como para determinar los compuestos objeto de estudio muy por debajo de los límites legales y/o recomendados por las instituciones gubernamentales internacionales. Dada su sencillez, rapidez y bajo coste, constituyen una alternativa interesante y atractiva a los métodos disponibles en la actualidad.

Autor: ANGLES MARQUEZ MIGUEL FRANCISCO.
Año: 2006.
Universidad: POLITÉCNICA DE VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.upv.es].
Centro de lectura: Universidad Politécnica de Valencia.
Centro de realización: Universidad Politécnica de Valencia.

Resumen: En la UPV, así como en la gran mayoría de instituciones de enseñanza universitaria científica y técnica españolas, los alumnos emplean para terminar su carrera un número de años muy superior al teórico establecido, con elevadas tasas de abandono. Los índices de deserción y repetición son particularmente elevados en los primeros cursos, situación que suele atribuirse, sobre todo, a la falta de concurrencia entre los niveles finales de Bachillerato (o Formación Profesional) y las exigencias de un primer curso de universidad, así como a diversas carencias de los alumnos: hábitos de estudio, autonomía, etc. Con nuestro trabajo hemos pretendido disminuir esos índices de deserción y repetición y en definitiva contribuir a mejorar el aprendizaje y rendimiento de los estudiantes. Esta experiencia de innovación se ha realizado en un aula real durante tres cursos de Universidad en la asignatura Fundamentos Químicos de la Ingeniería en la Escuela Técnica Superior del Medio Rural y Enología (ETSMRE) de la Universidad Politécnica de Valencia. Una parte importante de las actividades de evaluación se ha realizado a través de la aplicación informática París para el que este trabajo ha contribuido a su depuración, primeras aplicaciones y validación en un contexto real. Nuestro planteamiento de aprendizaje se basó en los resultados de una evaluación diagnóstica, para estructurar unas actividades iniciales que ayudaran a superar las deficiencias observadas. Mediante dicha evaluación diagnóstica hemos podido demostrar la diferencia de nivel inicial entre los alumnos que proceden de Bachillerato y los que proceden de módulos de FP. También ha podido constatarse una mayor tasa de abandonos de estos últimos. Todo ello sugiere la necesidad de un replanteamiento de las condiciones de acceso a los estudios de ingeniería de los alumnos procedentes de FP.

Autor: GARCÍA GIMÉNEZ JOSÉ LUIS.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTE DE QUÍMICA INORGÁNICA. FACULTAT DE FARMÀCIA.

Resumen: El objetivo general de la investigación realizada en esta Tesis doctoral ha sido la obtención de complejos de Cu(II) que presenten actividad nucleasa, establecer la forma de interacción con el ADN y el mecanismo de rotura de la doble hélice catalizado por éstos. La capacidad de digerir el ADN resulta de gran interés en el campo de la medicina y la biotecnología por el uso potencial de los complejos metálicos como agentes antitumorales. En primer lugar se sintetizaron y caracterizaron sulfonamidas N-sustituidas a partir de adenina, 2-amino-4,5-dimetiltiazol y 2-picolilamina. Con estos ligandos se han preparado distintos complejos de Cu(II) mononucleares y polinucleares que han sido caracterizados estructural y espectroscópicamente. En particular, destacan las propiedades magnéticas de los complejos polinucleares. Con los complejos caracterizados, se ha estudiado la capacidad y la forma de interacción de los nuevos complejos con el ADN utilizando para ello la técnica de espectroscopía de fluorescencia, el análisis de la temperatura de fusión del ADN y medidas mecánicas como la viscosimetría. Donde se ha observado la distinta forma de interacción de los complejos con los ácidos nucleicos (intercalación, interacción por los surcos o interacción de esfera externa). Se ha ensayado la actividad nucleasa de los complejos mediante la técnica de electrofóresis en gel de agarosa. También se ha estudiado cinéticamente el proceso de degradación de la forma superenrrollada del ADN a forma circular. Se ha estudiado la actividad nucleasa de los complejos en presencia de distintos agentes inhibidores para establecer las especies reactivas de oxígeno implicadas en la escisión de la doble hélice. Los resultados ponen de manifiesto la elevada actividad nucleasa de los complejos y las especies implicadas en la degradación del ADN. Se ha planteado un mecanismo de reacción.

Autor: Galet Domingo Ana Guadalupe.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Facultad de Química - Institut de Ciència Molecular.

Resumen: Los compuestos con transición de espín son conmutables entre dos estados en competición termodinámica: el estado de espín alto (HS) y el estado de espín bajo (LS). Ambos estados se diferencian en sus propiedades magnéticas, ópticas y estructurales. El cambio de estado puede estimularse mediante una variación de la temperatura, presión o irradiación con luz. Este trabajo está dedicado a la síntesis y caracterización de nuevos compuestos con transición de espín de hierro(II) poliméricos y explorar nuevas fenomenologías. Para ello hemos escogido como modelo de compuestos los denominados clatratos de Hofmann desarrollados por Iwamoto y col. desde los años 70. Esta tesis está organizada en dos partes. En la primera parte se presenta una visión general sobre las transiciones de espín; antecedentes y situación actual, aspectos conceptuales, definiciones, relevancia e interés general. La segunda parte se inicia con el estudio de los compuestos heterobimetálicos derivados de la coordinación del ión metálico Fe(II), el ligando orgánico pirimidina y los cianuros metálicos [M(CN)2]- donde M = Cu(I), Ag(I) y Au(I). En estos sistemas se ha realizado la caracterización estructural, así como el estudio de la transición de espín inducida por la temperatura, la luz y la presión, obteniéndose una gran variedad de comportamientos magnéticos. Para realizar este estudio se ha utilizado técnicas tales como difracción de rayos X sobre monocristal con y sin irradiación con láser a temperatura variable, difracción de rayos X en polvo, medidas de magnetismo, de fotomagnetismo y de magnetismo a presiones elevadas todas ellas a temperatura variable, de calorimetría, de absorción uv-visible, análisis termogravimétrico. En el segundo capítulo se presentan los resultados del estudio del sistema {Fe(pz)[Pt(CN)4}·nH2O que incluyen el estudio del efecto de la hidratación de la muestra sobre el comportamiento magnético, la inducción del cambio de espín a temperatura ambiente mediante la irradiación con un láser pulsado así como el efecto de la sustitución isomorfa del sistema {FexM1-x(pz)[Pt(CN)4} donde M = Ni(II) y Co(II). Para este segundo capítulo se han utilizado, además de las técnicas de caracterización antes mencionadas, otras como espectroscopia vibracional, espectroscopia Raman, espectroscopia Mössbauerâ¦

Autor: Saurí Peris María del Carmen.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Departamento de Química Analítica, Facultad de Químicas, Universidad de Valencia.

Resumen: La tesis presenta un conjunto de nuevos métodos dirigidos a la identificación por vía electroquímica de especies pigmentantes en micro- y nanomuestras procedentes de objetos artísticos y arqueológicos. Se utiliza la metodología general de la voltamperometría de microparticulas, basada en la transferencia mecánica de muestras sólidas sobre la superificie de electrodos inertes de película polimérica, compósitos grafito.polímero acrílico y grafito impregnado de parafina en el vacío. Los métodos desarrollados se aplican a la identificación y especiación de especies pigmentantes tanto inorgánicas como orgánicas en muestras de pintura mural y de caballete, madera policromada, piezas cerámicas y fibras textiles, incluyendo pigmentos de la familia de las tierras de hierro, antraquinónicos, flavonoides y afines, entre otros.

Autor: Bermúdez Saldaña José María.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Facultat de Química.

Resumen: El objetivo de esta Tesis es el desarrollo de sistemas cromatográficos y electroforéticos basados en medios micelares para describir y predecir la ecotoxicidad de diversos contaminantes de interés medioambiental. En concreto se trabajó en tres puntos interrelacionados; la obtención de parámetros de retención precisos, el desarrollo de relaciones cuantitativas retención - actividad (QRAR) para parámetros ecotoxicológicos como la toxicidad aguda (pLC50) y factor de bioconcentración (logBCF) en peces y el coeficiente de adsorción en suelos (logKOC), y el desarrollo de relaciones cuantitativas estructura - actividad (QSAR) para la toxicidad aguda en peces de plaguicidas inhibidores de la enzima acetilcolinesterasa. En la primera parte de esta Tesis, se proponen nuevas expresiones para estimar los factores de retención (k) de analitos en cromatografía líquida, basadas en el empleo de una o dos sustancias de referencia. Estas nuevas propuestas sustituyen las medidas de los parámetros cromatográficos; tiempo extra-columna y tiempo básico total (generalmente asociadas a una alta imprecisión) y utilizados por las expresiones más clásicas, por la medida mucho más precisa de los tiempos de retención totales de una/dos sustancias químicas de referencia. Trabajando en condiciones de precisión intermedia, las nuevas propuestas (especialmente la basada en dos sustancias de referencia) generan estimaciones de k más precisas y consistentes a largo plazo. En la segunda parte, se desarrollaron modelos QRAR, basados en la cromatografía micelar de bio-reparto (BMC), la cuál utiliza fases estacionarias del tipo C18 y fases móviles micelares de tensioactivo Brij35. Los resultados obtenidos indican que: -El uso del parámetro de retención, logk, para 85 plaguicidas, obtenido para diferentes concentraciones de Brij35 permitió discriminarlos por su mecanismo de acción tóxica (MOA). Para los narcóticos no polares se obtuvo un modelo toxicidad-retención más fiable que el basado en el coeficiente de reparto n-octanol-agua, logP. -El uso de los valores de logk, obtenidos a diferentes valores de pH (6, 7 y 8) para un conjunto de 19 fenoles permitió clasificarlos en fenoles de MODO-1 y MODO-2. Esta clasificación resultó ser más útil que la basada en el MOA para el desarrollo de modelos (Q)RAR para describir y predecir la toxicidad en función del pH (rango 6-8) del medio acuático. Se obtuvo un modelo QRAR para los fenoles de MODO-1 y RAR para los MODO-2. -Para 85 plaguicidas, se obtuvo un modelo QRAR para estimar el logBCF de los más persistentes en el medioambiente (logBCF>2). A partir del valor de logk=1.85 se clasificaron correctamente todos los plaguicidas R-53 (sustancias peligrosas a largo plazo) sustituyendo el empleo de dos parámetros (logP y logBCF; recomendados por la Unión Europea). -Se compararon críticamente los métodos cromatográficos más habituales para estimar el logKoc de 47 sustancias químicas, como el propuesto por la Unión Europea basado en el empleo de columnas de cianopropilo (CN), el basado en columnas rellenas con suelos naturales y la BMC. El uso de los valores de logk en BMC ofrece resultados similares a las otras metodologías. Si bien la BMC consigue modelar adecuadamente algunas sustancias químicas anómalas en el sistema CN y presenta una mayor disponibilidad y período de vida que las columnas rellenas con suelos naturales. -Los valores de logk de 24 sustancias aromáticas altamente hidrofóbicas obtenidos mediante la cromatografía electrocinética micelar (MEKC) con 4 sales biliares diferentes fueron útiles para describir y predecir varios parámetros ecotóxicos (LC50, EC50, IC50, ChV, logBCF y logKOC) sobre peces, dafnias y algas verdes. En la tercera y última parte de esta Tesis, se utiliza la metodología QSAR para describir y predecir la toxicidad aguda en peces de 75 plaguicidas oxono- y tiono-organofosforados (OP) y carbamatos cuya respuesta tóx 8 ica es l 56c a consecuencia de la inhibición de la enzima acetilcolinesterasa. Para modelar la toxicidad se utilizaron métodos multivariantes, como la regresión lineal múltiple (MLR) o la regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS). Los modelos QSAR para todos los plaguicidas (modelos generales) y los obtenidos tras separarlos en clases químicas presentaban una limitada aplicabilidad descriptiva y predictiva. Después de separar los plaguicidas por el MOA; narcóticos no-polares y 'verdaderos' inhibidores de la AChE, los modelos QSAR obtenidos fueron adecuados, especialmente el basado en parámetros vinculados con la hidrofobicidad, puentes de hidrógeno, activación metabólica de los tiono-OP e interacciones con residuos aromáticos.

Autor: Moros Portolés Javier.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: En la presente Tesis se integran un conjunto de trabajos relacionados con la aplicación de algunos de los distintos tratamientos numéricos a los que pueden someterse los datos analíticos obtenidos mediante diferentes técnicas de medida en la espectroscopía vibracional, buscando así potenciar y aumentar el rendimiento de los distintos procesos analíticos desarrollados, asegurando una mayor calidad de los resultados obtenidos. De este modo, con el ánimo de poder mostrar el amplio abanico de posibilidades que ofrece, no sólo la espectrometría vibracional, sino la aplicación de la Quimiometría sobre los datos instrumentales obtenidos a través de aquella, se seleccionaron una serie de muestras de naturaleza muy variada en cuanto a composición, estado y niveles de concentración de los analitos de interés, a la par que de un uso altamente extendido; englobando así productos farmacéuticos, alimentos (zumos, batidos, yogures, chocolates, vinagres), formulaciones comerciales de productos fitosanitarios o virutas de cuero empleadas para el tratamiento de aguas contaminadas. En concreto, los trabajos englobados en la presente Tesis Doctoral pretenden ser una guía útil en la que se pone de manifiesto la evolución desde metodologías analíticas que requieren un determinado tratamiento químico de la muestra para conseguir cierta selectividad y por ello precisan de un menor tratamiento matemático de los datos, hasta aquellas metodologías que requieren un mínimo o ningún tratamiento químico previo de las muestras pero que, en consecuencia, necesitan de un tratamiento numérico más relevante y complejo de los datos instrumentales. Con todo ello es posible evaluar las prestaciones de la Quimiometría combinada con la espectroscopía vibracional infrarroja para el desarrollo de metodologías analíticas que pueden considerarse como una seria alternativa para los laboratorios que desarrollan y optimizan métodos analíticos para el control de calidad de productos. Para los distintos estudios se han utilizado diferentes modos de medida (Transmitancia, Reflectancia Total Atenuada o Reflectancia Difusa) tanto en la región media del espectro infrarrojo (MIR) como en la región del infrarrojo próximo (NIR). Así pues, pueden encontrase de un lado aquellos métodos de análisis basados en el empleo de la calibración univariante (orden cero) para relacionar la señal analítica registrada (o su derivada) con la propiedad que se pretendía cuantificar. Estos procedimientos simples se han aplicado a la determinación de pesticidas y principios activos en productos fitosanitarios y fármacos, respectivamente. Por otro lado se encuentran aquellos métodos en los que el problema se resolvió empleando una serie de algoritmos matemáticos, con el fin de intentar predecir la propiedad de interés a partir de respuestas instrumentales no selectivas. Dentro de este grupo de trabajos se han empleado diferentes técnicas de calibración multivariante para la obtención de resultados, tanto para la clasificación como para la determinación de las propiedades y los parámetros de interés. En este caso, se ha hecho uso del Análisis en Componentes Principales (PCA), la Regresión Parcial en Mínimos Cuadrados (PLSR), así como las Redes Neuronales Artificiales (ANN), seleccionando para cada uno de los estudios la técnica más adecuada que permitiese asegurar la mayor calidad de los resultados obtenidos a través de una máxima capacidad predictiva. Finalmente, se ha desarrollado una metodología basada en la generación de información de segundo orden a partir de la combinación de la multiconmutación y la espectroscopía vibracional para la determinación del grado de acidez en muestras de vinagre, empleando el método PARAFAC para el tratamiento de la información vibracional generada. Los resultados obtenidos mediante la aplicación de los diferentes modelos desarrollados han resultado ser de una adecuada calidad, por lo que las metodologías propuesta 8 s, tras 377 ser validadas a través de la determinación de sus correspondientes características analíticas, resultan adecuadas para llevar a cabo un correcto control de calidad de los diferentes productos considerados en esta Tesis Doctoral.

Autor: Ventura Gayete Josep Francesc.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: Facultat de Química.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha pretendido dar un enfoque hacia la sostenibilidad medioambiental en el análisis cuantitativo por espectrometría vibracional. Para ello, cuatro han sido los ejes centrales que se han considerado: i) la búsqueda de disolventes alternativos a los clorados habitualmente usados o, cuando no ha sido posible, la reducción del volumen empleado en los mismos, ii) la automatización en el análisis, apostando por el empleo de la multiconmutación, iii) el empleo de técnicas de extracción, como la extracción presurizada con disolvente, combinadas con la espectrometría vibracional; y iv) el tratamiento integral de las muestras en montajes en flujo. En este sentido se han desarrollado una serie de aplicaciones encaminadas a su utilización como técnica rutinaria para el control de calidad. Los resultados obtenidos en los 7 trabajos incluidos en la Memoria de Tesis muestran la potencialidad de la espectrometría vibracional por Transformada de Fourier en el ámbito del análisis de muestras de naturaleza muy diferente. Se han aplicado diversas estrategias para lograr el desarrollo de métodos analíticos medioambientalmente sostenibles, aplicadas para diversos tipos de analitos y matrices: Por un lado, la técnica de reflectancia total atenuada en el infrarrojo medio (ATR-FTIR) permite el análisis directo de muestras que absorben fuertemente, como es el caso de las acuosas. El empleo de accesorios ATR con celda de cristal de diamante ha resultado ser extraordinariamente útil debido a la dureza y resistencia química de este material. La posibilidad de obtener el espectro de prácticamente cualquier sustancia líquida o sólida, independientemente de su reactividad química, la convierte en una técnica especialmente interesante, reduciendo al máximo la manipulación de la muestra y eliminando el consumo de disolventes nocivos. Por otra parte, se ha aplicado la multiconmutación acoplada con las técnicas del infrarrojo para resolver diversos problemas analíticos. Los aspectos prácticos de la multiconmutación que se han demostrado aquí, se pueden resumir en la versatilidad de la estrategia de análisis, la reducción de la manipulación de la muestra, la facilidad de diseño, la posibilidad de automatización sencilla y la miniaturización de los sistemas. Respecto a la versatilidad, hemos mostrado tres estrategias que plantean la multiconmutación de manera diferente: en una de ellas tiene como principal función el reducir la manipulación de muestras y patrones en las medidas, realizadas en modo de flujo parado; en las otras dos se aprovecha la capacidad de la multiconmutación para realizar la dilución de la muestra y adición de un estándar en línea; Todos estos son ejemplos de la múltiple variedad de enfoques que permite la multiconmutación a la hora de plantear un diseño experimental adecuado al problema analítico planteado. En referencia a la manipulación de la muestra, los sistemas con multiconmutación permiten una intervención mínima del analista: esto representa un aumento de la comodidad y, en consecuencia, supone la mejora de la eficiencia de un laboratorio de análisis, independientemente del incremento en la frecuencia de análisis que se logre gracias al método en sí mismo. Además, la experiencia en el desarrollo de las aplicaciones ha demostrado que con unos conocimientos mínimos de programación y electrónica se pueden diseñar y construir sistemas que permiten llevar a cabo casi cualquier proceso típico de un método de análisis, especialmente en lo que se refiere a la etapa de medida. Esta ventaja, quizá no suficientemente explotada hasta la fecha, en particular en el caso de la espectrometría vibracional, sugiere una enorme cantidad de aplicaciones casi inmediatas, que podrían ser de enorme utilidad en el análisis de campo y de rutina. También se han aplicado técnicas de tratamiento previo de la muestra, como la extracción presurizada con disolvente, que permite reducir el consumo de disolventes nocivos y mejorar la frecuencia de análisis, o también la extracción en fase sólida como estrategia para superar 8 la limit 598 ación de la baja sensibilidad de la espectrometría FTIR a través de la preconcentración de los analitos y su elución en línea, con aplicaciones en muestras de tipo medioambiental. Finalmente se ha realizado el tratamiento integral de la muestra con extracción selectiva del analito en línea con el objeto de reducir tanto la manipulación de la muestra como el consumo de disolvente, desarrollando un método de análisis aplicable al control de calidad, que sigue criterios de sostenibilidad en cuanto a consumo de disolventes nocivos y que resulta fácilmente automatizable. En definitiva, se ha demostrado la gran capacidad de las técnicas FTIR y FTNIR para resolver problemas analíticos comunes y el papel decisivo que debe tener actualmente en los laboratorios analíticos.

Autor: Rimola Gibert Albert.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: Universidad Autónoma de Barcelona.
Centro de realización: Universidad Autónoma de Barcelona.

Resumen: Una molécula está activada cuando por acción de un agente externo muestra una reactividad diferente que en su estado normal. Modos de activación frecuentes son la interacción de cationes metálicos, la absorción de radiación ionizante o ultravioleta, o la adsorción en superficies sólidas. Este trabajo trata sobre la activación de pequeñas biomoléculas, en concreto aminoácidos y péptidos, por la interacción con cationes de cobre y aluminosilicatos. Hoy en día se pueden generar sistemas metal-ligando en fase gas y estudiar su reactividad inducida por la interacción con cationes metálicos gracias a las técnicas de espectrometría de masas. Esta tesis, pues, se centra en el contexto de la química metaloiónica en fase gas donde se combinan cálculos teóricos con experimentos de espectrometría de masas. Además, trata desde un punto de vista mecanocuántico la activación de biomoléculas por la interacción con superficies minerales, en particular la formación del enlace peptídico entre dos aminoácidos interaccionando con aluminosilicatos, dada su relevancia en el contexto de la química prebiótica.

Autor: RODRIGUEZ SAN SEGUNDO HUGO JOSE.
Año: 2006.
Universidad: POLITÉCNICA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.upm.es].
Centro de lectura: E.T.S. DE INGE. DE TELECOMUNICACION.
Centro de realización: INSTITUTO DE ENERGIA SOLAR ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACION.

Resumen: En la presente Tesis se ha diseñado, construido, caracterizado y experimentado con un prototipo de reactor epitaxial de alta capacidad de producción para la posterior fabricación de células solares. La alta capacidad se consigue mediante susceptores densamente apilados, verticales y paralelos entre sí, que se calientan directamente por efecto Joule. El gas fluye verticalmente entre ellos, y el depósito tiene lugar en las obleas de silicio metalúrgico refinado, de bajo coste, que se colocan sobre los susceptores. El gas ha de ser recirculado en su mayor parte, lo que conlleva estudios teóricos de las transformaciones químicas que tienen lugar durante el enfriado en la recirculación, y cómo éstas afectan al crecimiento. Un modelo matemático basado en la limitación por transporte de masa utiliza ecuaciones de conservación de masa total, masa de gas fuente, y energía. Mediante este modelo se ha obtenido una geometría óptima del sistema, así como unas condiciones favorables al crecimiento, que también favorezcan éste frente a otras reacciones competitivas. La construcción y la caracterización del prototipo pudo constatar que la mayoría de los equipos funcionaba correctamente. En concreto, el efecto Joule consigue homogeneidades de temperatura aceptables en todo el bloque de susceptores. Por otro lado, algunos fallos de diseño surgieron en esta etapa, como la rigidez de los contactos eléctricos, o la pérdida de reflectivad de las pantallas reflectantes. El primer problema fue resuelto satisfactoriamente con contactos eléctricos flexibles. El segundo aún permanece sin resolver. Los primeros crecimientos, que han tenido lugar después de la caracterización, han demostrado ya el enorme potencial del concepto de reactor: se ha conseguido epitaxia en las 50 obleas al mismo tiempo, con dispersión de espesores medios entre ellas menor del 8%.

Autor: Herbello Hermelo Paloma.
Año: 2006.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA [Más tesis de esta universidad] [www.usc.es].
Centro de lectura: Facultad de Farmacia.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: Este trabajo pretende ser una pequeña contribución al estudio de metales traza en el agua de mar con el fin de poder evaluar su impacto ambiental ya que existe escasa información sobre el contenido de metales traza en agua de mar. Esta deficiencia se debe a la complejidad de esta matriz y los bajos niveles de concentración en los que se encuentran los metales. La diferencia de toxicidad entre las distintas especies inorgánicas de As y Cr, ha sido el criterio tomado en la elección de los elementos objeto de estudio. Por una parte se ha propuesto un método para la determinación de Cr(VI) mediante ETAAS. La separación de Cr(III) es posible dada la elevada volatilidad del quelato que forma selectivamente con 1,1,1-trifluoro-2,4-pentadiona (TFA). Y por otra parte se ha desarrollado un método para la preconcentración y separación de As(III) y Cr(VI) en agua de mar, mediante la retención en un reactor anudado del complejo formado con el amonio pirrolidinditiocarbamato, APDC. Para ello se ha empleado una técnica de inyección en flujo acoplada a un equipo de Espectroscopía de Absorción Atómica con Atomización Electrotérmica, FI-ETAAS. Finalmente, estos métodos han sido aplicados para el estudio de la distribución de estos metales en la Ría de Arousa.