QUIMICA (9)

Autor: SANTIAGO RIVAS SANDRA.
Año: 2006.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA [Más tesis de esta universidad] [www.usc.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El estudio de la concentración de metales a nivel traza, es decir, entre los ppm y los ppb, en los diferentes organismos es de relevada importancia tanto por la toxicidad como por la esencialidad que pueden presentar los mismos. Debido al gran interés que en los últimos años suscita todo lo relacionado con la determinación de metales ligados a un tipo de proteínas características, denominadas metalotioneínas (MTs, Metallothioneins), el objetivo primordial de esta tesis ha sido la cuantificación de los metales ligados a éstas. Nuestro estudio se centró concretamente en las MTs presentes en el mejillón, denominadas en este caso al ser el mejillón un invertebrado, proteínas similares a metalotioneínas (MLPs, Metallothionein Like Proteins). Este tipo de metaloproteínas se caracteriza fundamentalmente por presentar un bajo peso molecular y uniones metálicas a través de puentes disulfuro con el Zinc, el Cobre y el Cadmio. La presencia de metales en el medio induce la biosíntesis de estas proteínas. Por ello, la determinación de la concentración de metal presente en ellas sirve para realizar una estimación directa de la contaminación metálica en un lugar determinado. Otra característica a destacar de estas proteínas es que presentan varias isoformas, siendo las más abundantes la MT-I y la MT-II, lo cual hace atractiva la especiación y la determinación de los metales ligados a cada una de ellas. El organismo objeto de estudio es el mejillón debido a la importancia que tiene como bioacumulador siendo así un buen bioindicador de contaminación metálica del medio marino. Además, la importancia económica que el cultivo de mejillón tiene para nuestra comunidad, segunda productora mundial, hace que sea necesario llevar a cabo estudios exhaustivos sobre este importante producto.

Autor: Carrillo Fumero Romen.
Año: 2006.
Universidad: LA LAGUNA [Más tesis de esta universidad] [www.ull.es].
Centro de lectura: Inst. Univers. Antonio González.
Centro de realización: Instituto Universitario de Bio-Orgánica António González.

Resumen: Se ha diseñado y sintetizado dos familias de receptores quirales de cationes, ambas, partiendo como unidad fundamental del cis-2-alquil-3-oxi-tetrahidropirano procedente de la galactosa. La primera de las familias está constituida por macro-oligólidos. Poseen una complejación moderada de cationes alcalinos, a través de un plegamiento del receptor en torno al catión. Además, algunos de estos receptores presentan la propiedad de agregarse formando nanotubos en fase sólida. Por otro lado, la otra familia de receptores se diseñó con vistas a optimizar el diseño original para conseguir discriminación entre dos enantiómeros de un catión quiral, en concreto sales de amonio de aminoácidos. Afortunadamente se encontró un receptor que despliega una genial discriminación entre ambos enantiómeros de aminoácidos con cadena aromática, en especial el triptófano. Estudiando el sistema se encontró que el receptor se encuentra plegado, tanto libre como complejado, y que existe una interacción CH-pi intramolecular. Además con los enantiómeros D de aquellos aminoácidos con cadena aromática, se establece otra interacción CH-pi, esta vez intermolecular, de vital importancia para el fenómeno del reconocimiento quiral. Ambas interacciones se pudieron cuantificar. Además, se estudió de manera cualitativa y cuantitativa el efecto isotópico de deuterio no covalente al sustituir los hidrógenos involucrados en las interacciones CH-pi descritas, por deuterios. Por último se comprobó la gran influencia del anión en todo el proceso de complejación, asociado hipotéticamente a una interacción adicional entre la parte aromática del sustrato y el anión, reforzando o no la interacción CH-pi intermolecular.

Autor: CRUZ LOPEZ PATRICIA G..
Año: 2006.
Universidad: LA LAGUNA [Más tesis de esta universidad] [www.ull.es].
Centro de lectura: INSTITUTO UNIVERSITARIO ANTONIO GONZALEZ.
Centro de realización: INSTITUTO UNIVERSITARIO DE BIOORGANICA ANTONIO GONZALEZ.

Resumen: Con el fin de llevar a cabo un estudio de los metabolitos producidos por la microalga Prorocentrum belizeanum realizamos cultivos artificiales a gran escala de este organismo a partir de una muestra de células cedidas por cortesía de D. Santiago Fraga. De este modo conseguimos un total de 1000 l de cultivo, y de las células contenidas en este volumen obtuvimos un extracto de acetona (22 g). A partir del extracto de acetona aislamos dos metabolitos ya conocidos, Ácido Okadaico y Metil-Okadaato, junto con cuatro nuevos derivados del Ácido Okadaico: diol éster C10 del Ácido Okadaico, DTX-5c, Ácido epi-Okadaico y Ácido Belizeánico. El diol éster C10 del Ácido Okadaico es el primer ejemplo con una cadena diol de diez carbonos, ya que hasta el momento, en los derivados del Ácido Okadaico sólo se han encontrado cadenas diol con un máximo de nueve carbonos. El compuesto DTX-5c resultó ser la primera toxina del grupo de toxinas solubles en agua aislada de una especie distinta al P. maculosum, ya que hasta el momento todos los compuestos de este grupo (DTX-4a, DTX-4b, DTX-5a y DTX-5b) sólo se habían encontrado en la especie P. maculosum. Por otro lado, el Ácido 19-epi-Okadaico, presentó como modificación con respecto al Ácido Okadaico epimerización en el carbono C-19, lo cual leva asociado un cambio en la conformación del compuesto. Por lo tanto, realizamos un estudio conformacional de este metabolito combinando métodos computacionales y de RMN, que nos llevaron a proponer una conformación para este nuevo metabolito diferente a la que presenta el Ácido Okadaico. Debido a esta observación tambien realizamos ensayos de inhibición enzimática del Ácido 19-epi-Okadaico tanto con PP1 como con PP2A, y los porcentajes de inhibición fueron similares a los del Ácido 19-epi-Okadaico en le caso de la PP2A, mientras que con la PP1 observamos ligeras deiferencias. Los valores que se obtuvieron nos llamaron la atención si se tiene en cuenta el cambio conformacional del Ácido 19-epi-Okadaico con respecto al Ácido Okadaico, por lo que realizamos un análisis termodinámico para el complejo Ácido 19-epi-Okadaico-PP1, de cuyos resultados se desprende que el ligando no se une a la proteína de la forma propuesta ya que el valor de Kd difiere bastante del estimado para Ki. De los metabolitos que se aislaron, el Ácido Belizeánico es el que más ha variado su esqueleto con respecto al Ácido Okadaico, ya que en este compuesto no se ha formado el anillo oxolano C ni el oxano D. La modificación que presenta el Ácido Belizeánico viene unida de la formación de dos nuevos carbonos quirales, C-16 y C-19. Para intentar proponer la estereoquímica de estos a la vez que la conformación del metabolito planteamos un estudio conformacional en el que se combinaron nuevamente métodos computacionales con RMN. A raíz de este estudio se propone una configuración S* para C-16, mientras que para C-19 no fue posible obtener una propuesta. Sin embargo, la comforamción de esta molécula en disolución es similar independientemente de que el crabono C-19 sea S* o R*. El aislamiento de este metabolito resultó ser de gran interés ya que apoya la propuesta de Murata, según la cual los anillos C, D y E se forman por una ciclación nucleofílica a partir del intermedio epóxido. Sin embargo, en el Ácido Belizeánico la reducción del grupo carbonilo en C-19 evita la formación del sistema espiro en este carbono, lo cual está de acuerdo con la estereoquímica en C-16 (S*) opuesta a la del Ácido Okadaico debido a que no ocurre la ciclación. Por último, en una mestra concentrada de Ácido Okadaico (30 mM) observamos la presencia de una especie agregada formada por cuatro uniddaes de Ácido Okadaico, y ante los datos de masas y de RMN proponemos que se encuantra formada por dos dímeros de Ácido Okadaico. Por lo que mediante la utilización del método propuesto por Comeu y col. proponemos una conformación para el agregado que encaja con los datos experimentales.

Autor: García Silvestro Gonzalo.
Año: 2006.
Universidad: LA LAGUNA [Más tesis de esta universidad] [www.ull.es].
Centro de lectura: Facultad de Química, Universidad de La Laguna.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: Entre los diferentes tipos de celdas de combustible, las más apropiadas para suministrar energía a dispositivos portátiles, vehículos eléctricos y medios de transporte, son las de electrolito polimérico (PEMFCs) y metanol directo (DMFCs) debido a sus bajas temperaturas de trabajo (60-100 ºC) y a su rápida puesta en funcionamiento. Los catalizadores más utilizados en el ánodo de estas celdas son el platino y sus aleaciones. Teniendo en cuenta que la catálisis es un fenómeno de superficies, un aspecto a considerar en el diseño de los catalizadores es que presenten un área superficial elevada. Con este propósito, la fase activa del catalizador se dispersa sobre un soporte conductor, que en este caso es carbón. Sin embargo, el desarrollo de las PEMFCs, desde el punto de vista de los electrocatalizadores, está limitado por el envenenamiento del catalizador del ánodo con CO, el cual está presente como impureza en el gas de reformado que se utiliza como fuente de H2 para estas celdas. Por ello, en la actualidad gran parte de las investigaciones están dirigidas a la preparación de ánodos tolerantes al CO. En presencia de 50-100 ppm de CO en el combustible, las aleaciones de Pt-Ru soportadas en carbón han mostrado una actividad electrocatalítica mayor que el Pt puro. En el caso de las DMFCs, las aleaciones de Pt-Ru soportadas en carbón también han sido ampliamente utilizadas, ya que incrementan la velocidad de oxidación de metanol respecto al Pt, siendo la relación atómica de Pt:Ru de 1:1 la más empleada. El rendimiento en las DMFCs está limitado por varios problemas, tanto de cinética de la reacciones electródicas como de traspaso de metanol a través de la membrana desde el ánodo hacia el cátodo. De hecho, un buen catalizador para el ánodo de estas celdas tiene que combinar una alta actividad hacia la deshidrogenación de metanol con una mejora a la tolerancia del veneno catalítico (CO). Para mejorar el rendimiento de los electrocatalizadores, existen varios factores a considerar: cambios en la distancia interatómica Pt-Pt por efecto de la aleación, la composición de esta última, el área superficial, y en consecuencia, el tamaño de partícula, y los efectos electrónicos que afectan a configuración del Pt, así como la posibilidad de actuación del mecanismo bifuncional. En relación a los materiales utilizados en el cátodo de estos dispositivos, el Pt es el metal que muestra la mayor actividad catalítica hacia la reacción de reducción de oxígeno. Se han empleado aleaciones de Pt con numerosos metales de transición como catalizadores, con el fin de mejorar la actividad catalítica, la tolerancia hacia el metanol y reducir el costo del material. Dos factores que afectan de forma importante la actividad de estos catalizadores son la dispersión y la homogeneidad en la composición de la aleación. Otro campo de interés es el desarrollo de microceldas de combustible. Los avances recientes en el campo de sistemas microquímicos y de la tecnología de las celdas de combustible, junto con el aumento en la demanda de fuentes eficientes para equipos portátiles de uso doméstico, han impulsado los esfuerzos para el desarrollo de equipos de generación energética basados en la conversión electroquímica de combustibles y productos químicos en celdas de combustible microfabricadas. Se han propuesto nuevas síntesis de materiales para estos dispositivos, siendo las de estructuras mesoporosas (MP) las que presentan un futuro más prometedor. Durante los últimos años, se han sintetizado estructuras MP metálicas por reducción química y electroquímica de sales metálicas disueltas en el dominio acuoso de un cristal líquido. La actividad elevada de los electrodos MP de Pt hacia la electrooxidación de metanol, sólo comparable con electrodos de Pt lisos, ha sido atribuida a diferentes factores, como la activación de las moléculas de agua, 8 la prese 1ff8 ncia de planos cristalográficos apropiados sobre la superficie del metal, o la importancia de la existencia de vías paralelas de reacción. Sin embargo, hasta el momento, no existen estudios in situ dedicados a elucidar la importancia de estos factores. En este contexto, el presente trabajo se ha centrado en la síntesis y caracterización de catalizadores de Pt y sus aleaciones soportados en carbón, para uso en celdas de combustible de baja temperatura (PEMFCs y DMFCs). Además, también se ha llevado a cabo la preparación de nuevos catalizadores MP para microceldas de combustible. En estos materiales se ha estudiado la reacción de metanol y su tolerancia al CO, aplicando para ello técnicas convencionales y técnicas novedosas in situ para la caracterización fisicoquímica y espectroelectroquímica, respectivamente. Las siguientes técnicas fisicoquimicas fueron utilizadas: -Análisis por energía dispersiva de rayos X (EDX) y fluorescencia de rayos X (XRF). Se aplicaron para establecer las relaciones atómicas de las aleaciones bimetálicas de Pt y el contenido de metal soportado en el carbón. - Difracción de rayos X (XRD). Se empleó para identificar las fases presentes en los catalizadores y para evaluar el tamaño de partícula de los cristales de metal dispersados en carbón. -Microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se usó para determinar el tamaño, distribución y formación de aglomerados de las nanopartículas. -Se obtuvieron imágenes de microscopía de efecto túnel (STM) para elucidar la morfología de los catalizadores MP. En adición a estos métodos ex situ, se utilizaron técnicas electroquímicas que suministraron un primer conocimiento de la reactividad de los catalizadores. Éstas son: -Electrodo de disco rotatorio (RDE). Se empleó para estudiar la cinética de la reacción de reducción de oxígeno sobre aleaciones bimetálicas de Pt soportadas en carbón. -Voltamperometría cíclica (CV). Permitió la caracterización electroquímica de los materiales, el estudio de la tolerancia al monóxido de carbono y de la oxidación del metanol, así como también para la determinación del área electroquímicamente activa de los catalizadores. - Se adquirieron curvas cronoamperométricas para establecer la eficiencia de los catalizadores para la oxidación del metanol. El análisis de los procesos en la interfaz electrodo/electrolito es fundamental para el esclarecimiento de los mecanismos de reacción en la interfaz electroquímica. Durante los últimos veinte años, las técnicas espectroelectroquímicas in situ han demostrado ser unas herramientas adecuadas para la elucidación de las reacciones que tienen lugar en la superficie de los electocatalizadroes. Sin embargo, son pocos los estudios utilizando estas técnicas aplicados a catalizadores técnicos (como es el caso de los catalizadores metálicos soportados en carbón). Es más, la posibilidad de probar estos catalizadores que tienen aplicaciones para celdas de combustible y microceldas, le confiere a estas técnicas un interés aún mayor. Por estas razones, se aplicaron tres técnicas espectroelectroquímicas in situ en las presentes investigaciones: -La espectroscopía de infrarrojo por transformada de Fourier (FTIRS) in situ. Técnica útil para estudiar la interacción del CO con la superficie del electrocatalizador. -La espectrometría diferencial de masas diferencial electroquímica (DEMS), que permite detectar los intermediarios o productos gaseosos generados en las reacciones electroquímicas. -La deflectometría de gradiente de concentración (PBD) in situ. Es una técnica óptica que permite monitorear los perfiles de concentración establecidos en la interfaz electrodo/electrolito durante las reacciones electroquímicas. Las primeras investigaciones que se realizaron trataron de comprobar las posibilidades de FTIRS in situ para predecir el comportamiento del catalizador en una PEMFCs. Así, se sintetizaron electrocatalizadores de Pt80Ru20, Pt80Os20 y Pt85Co15 soportados en carbón por reducción con ácido fórmico o borohidruro de sodio, y se compararon sus propiedades espectroelectroquímicas con las del Pt/C comercial. Se comprobó que utilizando un diseño experimental apropiado, FTIRS puede utilizarse para caracterizar submonocapas de adsorbatos mediante su desorción en un baño hacia potenciales positivos. Los VCs debido a la oxidación de CO adsorbido se utilizaron para normalizar el área de los electrodos. Los espectros de FTIR pudieron adquirirse durante la oxidación de CO sobre los materiales técnicos en una celda electroquímica, obteniendo valiosa información sobre la reactividad, lo que permitió predecir su eficiencia en una PEMFC. El principal adsorbato fue CO adsorbido de forma lineal, aunque también se detectaron pequeñas cantidades de CO enlazado en forma puente. Es más, especies COH se detectaron en el caso del Pt80Os20 y el Pt85Co15. Por otro lado, se estableció y comparó para los cuatro catalizadores el comienzo de la oxidación de CO para dar lugar CO2. Todas las aleaciones bimetálicas oxidaron al CO adsorbido a potenciales más negativos que el platino y se determinó un desplazamiento de unos 0,20 V hacia valores más negativos. Sin embargo, la presencia de especies hidrogenadas para los catalizadores de Pt80Os20 y Pt85Co15 permite predecir que el comportamiento de estos últimos debe ser peor en una celda de combustible, como de hecho ocurre. En cuanto al rendimiento del ánodo, se realizó un estudio con el fin de correlacionar el comportamiento electroquímico de los catalizadores de Pt-Ru/C con el tamaño de partícula, y por consiguiente, con el área superficial. Diferentes catalizadores de Pt-Ru/C, con estructuras cristalinas y amorfa, y diversos tamaños de partícula, se prepararon y caracterizaron fisicoquímicamente. Estos materiales presentan una alta concentración de la fase metálica soportada en el carbón, y se sintetizaron a través de un método coloidal a baja temperatura. Las nanopartículas del óxido amorfo de Pt-Ru fueron depositadas sobre carbón, para ser reducidas a continuación en un reactor de hidrógeno a diferentes temperaturas, con el fin de obtener fases cristalinas con distintos tamaños de partícula. La actividad electrocatalítica hacia la oxidación de metanol se investigó en una celda electroquímica entre 30 y 60 ºC. Los resultados se interpretaron en términos del tamaño de partícula, la estructura cristalográfica, el grado de aleación y la adsorción de monóxido de carbono. El mejor rendimiento se obtuvo para los catalizadores con tamaño de partícula intermedio (1,6 y 2,2 nm) en el rango estudiado. Además, se observó que las propiedades óptimas de estos catalizadores dependen en gran medida de la temperatura de trabajo. Otro aspecto considerado fue la problemática del cátodo. Para ello se prepararon electrocatalizadores de PtCr soportados en carbón por reducción con NaBH4, y sus propiedades electroquímicas se compararon con las de los catalizadores comerciales Pt/C, Pt3Cr/C y Pt-Cr/C. Las actividades electrocatalíticas de estos materiales hacia la reducción de oxígeno en ácido sulfúrico en presencia o ausencia del metanol fueron investigadas a través de experimentos de electrodo de disco rotatorio y en una estación de DMFC. La actividad de estos electrocatalizadores hacia la oxidación de metanol se estableció a partir de las experiencias de voltamperometría cíclica. Se encontró que el catalizador de Pt9Cr/C, preparado por reducción con NaBH4, presenta la actividad más baja hacia la oxidación de metanol y el mejor comportamiento para la reducción de oxígeno en presencia de metanol, al compararlo con los electrocatalizadores comerciales de Pt/C, Pt3Cr/C y Pt-Cr/C. En el campo de las microceldas de combustible, se emprendió la síntesis de nuevos catalizadores basados en Pt. Los electrodos MP sintetizados por electrodeposición de Pt y modificando el Pt con adátomos de Ru, fueron evaluados como catalizadores para la electroxidación de CO y metanol. El análisis electroquímico revela una alta actividad másica para la electrooxidación de metanol, similar a la de los catalizadores soportados en carbón. Sin embargo, las altas densidades de corriente están relacionadas con una baja eficienc 8 ia en la 5bd conversión a CO2, como se estableció utilizando DEMS en una celda de flujo con una configuración de capa fina (TLFC-DEMS). Estos resultados pueden entenderse tomando en cuenta la estructura porosa especialmente accesible de los electrodos MP, donde la posibilidad de readsorción de productos parcialmente oxidados es baja. Finalmente, se estudió el comportamiento electroquímico de los electrodos de Pt MP y de Pt/C utilizando PBD. Se observó que esta técnica permite la evaluación de los flujos de especies móviles en la interfaz electroquímica de los catalizadores, siendo sensible a la adsorción de aniones desde el electrolito. Se demostró claramente que durante la electrooxidación de CO, PBD es capaz de detectar el flujo de especies iónicas y gaseosas junto a la superficie del electrodo.

Autor: Miranda Chinea Pedro Oswaldo.
Año: 2006.
Universidad: LA LAGUNA [Más tesis de esta universidad] [www.ull.es].
Centro de lectura: Instituto Universitario Antonio González.
Centro de realización: Instituto Universitario de Bio-Orgánica "Antonio González".

Resumen: La química organoférrica no ha llamado la atención de la química orgánica. En esta tesis se han usado las sales de Fe(III) para estudiar su comportamiento frente a alquinos y también en las reacciones de enlace alquino-aldehido. Asimismo, también se han usado para la síntesis de anillos piránicos vía la reacción de Prins. Esta reacción ha llamado poderosamente la atención de la comunidad científica internacional en los últimos años debido a su gran capacidad para fabricar estructuras cíclicos en un solo paso de reacción. Asimismo, se ha llevado a cabo un análisis Relación Estructura Actividad de los compuestos obtenidos.

Autor: PARREU I ALBERICH ISABEL.
Año: 2006.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA. URV.

Autor: SILANES CRISTOBAL IÑAKI.
Año: 2006.
Universidad: PAÍS VASCO [Más tesis de esta universidad] [www.ehu.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Esta tesis hace un estudio teórico (mediante Química Cuántica) del mecanismo de reacción para la etapa de propagación en la polimerización de etileno catalizada pro metalocenos del grupo IV (Ti, Zr, Hf). Se revisan críticamente los mecanismos propuestos por Cossee y Arlman en los 60, y por M. Ystenes en los 90, concluyendo que ambos son de limitada versimilitud, por obviar el papel del contraion en la reacción. Finalmente se estudia la inclusión de dicho contrarion en la reacción, así como las diferencias entre los tres metales citados, y tres rutas de aproximación del monomero al catalizador.

Autor: SIERRA IZQUIERDO BORJA.
Año: 2006.
Universidad: PAÍS VASCO [Más tesis de esta universidad] [www.ehu.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE LEIOA.
Centro de realización: UPV/EHU.

Resumen: La Memoria consta de dos partes: En primer lugar, se ha realizado el estudio de la familia de los clorofluorometanos (CCl4, CCl3, CCl2F2 y CClF3) por impacto electrónico en un sistema EI-MS-TOF para obtener secciones eficaces parciales y totales de ionización, umbrales de aparición iónica, distribución de energía cinética. Se han propuesto con los datos recogidos los posibles caminos de ionización disociativa de esos mismos iones. Además, se han comprobado la validez de los cálculos teóricos más utilizados para obtener secciones eficaces totales de ionización para moléculas con presencia de átomos pesados en su interior, como es el caso de Cl. En segundo lugar, se ha diseñado, montado y optimizado un sistema de ablación de metales a distintas fluencias donde se pueden estudiar como primeros resutlados la distribución de energía presentada por distintos iones en función de la carga según pasan pro un analizador electrostático de energías. Como detector utiliza una serie de placas multicanales en un sistema de TOF-MS. El objetivo de este sistema es poder realizar estudios de la ablación láser y poder estudiar los mecanismos que se producen en el proceso. Además, se han realizado ajustes a ecuaciones teóricas que ayuden a comprender los mecanismos existentes.

Autor: Sala Román Xavier.
Año: 2006.
Universidad: GIRONA [Más tesis de esta universidad] [www.udg.es].
Centro de lectura: Universitat de Girona-Facultat de Ciències.
Centro de realización: Universitat de Girona.

Resumen: Síntesis de una nueva familia de complejos de Ru(II) con ligandos de tipo tioeter. Caracterización estructural, espectroscópica y electroquímica. Aplicaciones en los capmpos de la electrocatálisis i las reacciones de sustitución foto-inducidas. Síntesis de nuevos complejos quirales de Ru(II) con ligandos oxazolínicos o polipiridílicos. Caracterización estructural exhaustiva por RMN, Difracción de Rayos-X y cálculos teóricos DFT. Aplicación de los complejos sintetizados en reacciones de oxidación y reducción asimétricas.

Autor: SIRÉS SADORNIL IGNACIO.
Año: 2006.
Universidad: BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.ub.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El paracetamol, el ácido clofibrico y el clorofeno son ejemplos representativos de tres de los grupos terapéuticos más comercializados de PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care Products) en todo el mundo: fármacos antiinflamatorios no esteroídicos, fármacos reguladores de lípidos en sangre y fármacos antimicrobiales, respectivamente. Los PPCPs, que incluyen fármacos y productos de higiene personal, constituyen un grupo de substancias al que se ha dedicado poca atención hasta hace relativamente poco tiempo. Actualmente estos compuestos también se catalogan como contaminantes persistentes, dado que son introducidos en el medio de manera continua a nivel de ng-ug L-1 a escala mundial. La contaminación del medio acuático en concreto es especialmente preocupante si se tiene en cuenta la importancia del ciclo del agua en la conservación del planeta y delos seres que lo habitan. El riesgo y los posibles efectos derivados de estos contaminantes se encuentra actualmente en fase de estudio, y por el momento no se dispone de suficientes datos que permitan afirmar contundentemente cual es el peligro real. Hoy en día, la estrategia seguida en el campo del tratamiento de aguas residuales conteniendo diversos contaminantes es la de combinar procedimientos sucesivos, introduciendo tecnologías especiales que sean afectivos contra compuestos muy particulares. Por lo tanto, es necesario desarrollar métodos más potentes y efectivos. Con esta intención, varios procesos electroquímicos que incluyen la Oxidación Anódica y los Procesos Electroquímicos de Oxidación Avanzada se presentan como una atractiva alternativa compatible con el medio ambiente, ya que la principal especie oxidante que interviene es el radical hidroxilo. Así se han realizado diferentes experimentos combinando varios ánodos y cátodos, y utilizando diferentes catalizadores. A través de la reacción de Fenton, los procesos electro-Fenton (EF) y fotoelectro-Fenton (PEF) con cátodos de difusión de oxígeno o de fieltro de carbón permiten producir radicales hidroxilo en el seno de la disolución tratada. En oxidación anódica con ánodos de platino (Pt) o diamante dopado con boro (BDD) el agente oxidante es el mismo, si bien se encuentra quimisorbido o fisorbido, respectivamente, en la superficie del electrodo. Para el paracetamol se ha hecho un estudio de los procesos EF y PEF con un ánodo de Pt y un cátodo de difusión de oxígeno, y se ha constatado el papel relevante que tienen los diferentes complejos formados entre lso catalizadores metálicos utilizados y los ácidos carboxílicos generados durante la degradación. También se ha aplicado la oxidación anódica con dos tipos de ánodos, Pt y BDD, y un cátodo de grafito. En el caso del ácido clofíbrico se ha introducido la combinación del ánodo de BDD con el cátodo de difusión, hecho que conduce a una mejoría significativa de los resultados. En este estudio se ha puesto de manifiesto la importancia de especies oxidantes diferentes del radical hidroxilo. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio profundo de la degradación del clorofeno mediante EF, utilizando un cátodo de difusión de oxígeno o uno de fieltro de carbón como cátodos. De esta manera se ha podido explicar el sistema catalítico Fe3+/Fe2+ sobre la efectividad de las celdas con ánodos de Pt y BDD. En definitiva, se han propuesto los caminos de reacción para la degradación electroquímica del paracetamol y el ácido clofibrico, y se ha demostrado la eliminación completa de los intermedios finales del clorofeno.

Autor: GIL SÁNCHEZ LUIS.
Año: 2006.
Universidad: POLITÉCNICA DE VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.upv.es].
Centro de lectura: Dep. Ingenieria Electronica.
Centro de realización: Universidad Politécnica de Valencia.

Resumen: En el presente tesis doctoral se desarrollan sistemas electrónicos de medida que tienen como elemento sensor múltiples electrodos de naturaleza electroquímica . Cada uno de los electrodos posee una sensibilidad no específica ante algunos de los parámetros o compuestos químicos de las muestras a analizar. El conjunto de electrodos aportan una serie de señales que se analizan de forma conjunta, para así obtener conclusiones de interés, normalmente en la discriminación de muestras complejas o la cuantificación de algunos de sus componentes. A este tipo de sistemas de medida se le denominan lenguas electrónicas. Los sistemas de medida desarrollados utilizan sensores de tipo potenciométrico y están construidos con pastas de la tecnología de capa gruesa (Thick-Film), y también por electrodos metálicos simples en estado puro. Con este método se consiguen dispositivos con características de sencillez de construcción, robustez mecánica, fácil manejo y bajo costo. Con las señales obtenidas se aplican técnicas de reconocimiento de patrones, como son el análisis de componentes principales, redes neuronales artificiales, técnicas predictivas como PLS, etc.

Autor: nolis fañanas pau.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: autonoma de barcelona.
Centro de realización: autonoma de barcelona.

Resumen: La present tesi doctoral és un compendi dels treballs publicats en revistes científiques d'àmbit internacional durant el transcurs del període formatiu de tercer cicle a la Universitat Autònoma de Barcelona. Durant aquest període s'han dissenyat noves metodologies (seqüències de pulsos) de Ressonància Magnètica Nuclear basades en l'espectroscòpia bidimensional de detecció inversa. Aquestes es discuteixen tant des d'un punt de vista teòric del desenvolupament metodològic així com des del punt de vista de nova aplicabilitat. S'han fet avenços en diferents camps d'investigació: la polarització creuada heteronuclear en mostres líquides, els mètodes d'estat de spin selectiu i mètodes amb adquisició simultània de diferents espectres. I s'ha demostrat la seva utilitat en el camp de l'elucidació estructural de molècules orgàniques i biomolècules.

Autor: AMIGO RUBIO JOSÉ MANUEL.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS UAB.

Resumen: El objetivo de la tesis doctoral es la aplicación de metodologías quimiométricas multidimensionales al análisis de reacciones enzimáticas. Las reacciones enzimáticas estudiadas tienen aplicación en los campos del análisis químico en matrices biológicas y en los procesos de fermentación a escala industrial. En concreto: 1) Estudio del mecanismo de reacción en matrices biológicas y cálculo de las constantes enzimáticas en reacciones complejas. Se estudia la catálisis de mezclas de hipoxantina, xantina y ácido úrico con xantina oxidasa; en un medio controlado y en orina humana. Además, se determina cuantitativamente los analitos anteriormente mencionados en orina humana. Los perfiles cinéticos se registraron usando un espectrofotómetro Ultravioleta-Visible equipado con un detector de diodos. A este espectrofotómetro se acopló un sistema de flujo interrumpido stopped-flow. Para mantener la temperatura constante se usó un módulo "Peltier". 2) Establecimiento de una metodología para el control en tiempo real de bioprocesos. El sistema estudiado es la producción de enzimas lipasas por el microorganismo Pichia pastoris. Las medidas de fluorescencia se realizaron con un sensor de fluorescencia multidimensional conectado al bioreactor a través de una ventana de cuarzo. 3) Un objetivo no relacionado con la monitorización de reacciones enzimáticas, es el desarrollo de una práctica de laboratorio dirigida a estudiantes de cursos superiores de la licenciatura de Ciencias Químicas para la introducción a los métodos de resolución de curvas y a la quimiometría en general. Se han obtenido las siguientes conclusiones generales: 1) La introducción de la restricción del modelo cinético del sistema estudiado en el algoritmo MCR-ALS ha dado lugar a una nueva metodología de trabajo, denominada HS-MCR-ALS. Su aplicación al sistema cinético enzimático ha hecho posible: · El estudio del sistema enzimático en presencia de interferentes espectrales. · La elucidación del modelo cinético, ya que el anteriormente descrito en la bibliografía no contemplaba la degradación del ácido úrico. · La determinación de las constantes cinéticas del modelo postulado, tanto en un medio tamponado de composición conocida como en orina. 2) Se han aplicado y comparado diferentes métodos, bi o tridimensionales, de análisis multivariable cuantitativo para la determinación de xantina, hipoxantina y ácido úrico en mezclas sintéticas y en orina humana dopada. Los resultados obtenidos en la aplicación cuantitativa del HS-MCR-ALS son comparables a los resultados obtenidos mediante otros algoritmos tridimensionales, 3W-PLS1 y 3W-PLS2, y a los algoritmos bidimensionales clásicos, PLS1 y PLS2, con una mínima cantidad de muestras patrón. 3) Se ha establecido una nueva metodología de trabajo para el control en tiempo real de procesos monitorizados por fluorescencia. Se basa en el seguimiento no invasivo de la reacción mediante una sonda de fluorescencia multidimensional y en el tratamiento de la señal registrada mediante el algoritmo PARAFAC. A partir del modelo PARAFAC, aplicado a bioprocesos desarrollados en condiciones normales, se obtiene una estimación de los perfiles espectrales de los fluoróforos y de la evolución de su señal. El análisis de residuales de este modelo permite establecer límites de control (criterio Q). A partir de esa información, se monitorizó y controló en tiempo real un nuevo lote del bioproceso, siendo posible determinar el punto final de la producción de lipasas y metabolización total de sustrato sin necesidad de medidas off-line de los analitos de interés. 4) Se ha estudiado la evolución espectrofotométrica del ácido 8-hidroxiquinolina-5-sulfónico con el pH como una práctica de laboratorio para la introducción del algoritmo MCR-ALS a estudiantes de cursos superiores de la licenciatura de Químicas. Esta práctica contiene instrucciones de cómo utilizar los datos obtenidos en la valoración para poder aplicar MCR-ALS de una manera sencilla y didáctica.

Autor: GARCÍA MONTAÑO JULIA.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Resumen: La industria textil produce grandes cantidades de agua residual con un alto contenido de materia orgánica y color. Debido a la amenaza ambiental que supone su naturaleza refractaria, surge la necesidad del tratamiento antes de la descarga. Los procesos biológicos, físicos y químicos convencionales resultan ineficaces en la decoloración y mineralización completa de estos efluentes. Como alternativa emergen los Procesos Avanzados de Oxidación (PAOs), basados principalmente en la generación de radicales hidroxilo (HO·) altamente reactivos. Éstos pueden aplicarse de forma exclusiva o combinados con tratamientos biológicos con el fin de reducir su elevado consumo de reactivos y energía. Entre los diferentes PAOs disponibles, los procesos de Fenton y, particularmente, los procesos de foto-Fenton (basados en la generación de HO· mediante la adición de peróxido de hidrógeno y una sal ferrosa en disolución acuosa) suponen la mejor opción debido a su elevada eficacia y bajo coste económico. Adicionalmente, los procesos de foto-Fenton pueden llevarse a cabo bajo radiación solar, ofreciendo nuevas ventajas económicas y medioambientales. Esta tesis doctoral se centra básicamente en la aplicación del proceso de foto-Fenton como etapa previa en la degradación de soluciones de azo colorantes reactivos biorrecalcitrantes, con el propósito de generar un nuevo efluente compatible con un tratamiento biológico aerobio posterior de menor coste e impacto ambiental que los primeros. La evolución de parámetros clave como el color, el carbono orgánico total, la aromaticidad, la toxicidad, la biodegradabilidad, la naturaleza de los intermedios de degradación, así como el efecto de la fuente de irradiación (luz artificial, luz solar), la temperatura, el tiempo de reacción y la concentración de reactivos, proporcionan información acerca de las condiciones idóneas para el acoplamiento PAO-tratamiento biológico. Los resultados obtenidos confirman la idoneidad del PAO propuesto con este fin, tanto a escala de laboratorio como en planta piloto. Mediante el proceso de foto-Fenton aplicado bajo condiciones de oxidación suaves, las soluciones bajo estudio resultan incoloras, de naturaleza biodegradable y no tóxica. De este modo, el tratamiento combinado foto-Fenton-tratamiento biológico aerobio permite su degradación completa. La luz solar como fuente de radiación en el proceso de foto-Fenton proporciona los mejores resultados. Por otro lado, la secuencia oxidativa parece comenzar por la decoloración por rotura del grupo azo seguida de la degradación de aromáticos para formar ácidos carboxílicos alifáticos -dando lugar a la formación de CO2 y H2O- o el anillo triazina de naturaleza recalcitrante. Una parte importante de los heteroátomos presentes en la molécula original aparecen como productos finales de naturaleza inorgánica inocua. El trabajo está ampliado con un estudio económico y medioambiental del proceso secuencial foto-Fenton (luz artificial)-tratamiento biológico. La evaluación medioambiental se ha realizado mediante la herramienta de Análisis de Ciclo de Vida. En comparación con los procesos simples foto-Fenton bajo luz artificial y foto-Fenton bajo luz solar, el tratamiento combinado resulta la mejor opción en ambos contextos. Los mayores impactos se asocian, en este orden, al consumo de peróxido de hidrógeno y a la energía para alimentar la luz artificial. En consecuencia, y atendiendo a los resultados obtenidos previamente, es posible concluir que el proceso de foto-Fenton asistido con luz solar como pre-tratamiento de un proceso biológico sería la mejor opción en términos de efectividad, impacto medioambiental y coste operacional. Finalmente, como alternativa a la estrategia de oxidación química-tratamiento biológico aerobio, el PAO se aplica como post-tratamiento a un proceso biológico anaerobio. Los PAOs considerados son la ozonización y el proceso de foto-Fenton. Los resultados obtenidos manifiestan la idoneidad de la secuencia propuesta, obteniéndose unos mejores niveles de degradación mediante el proceso con ozono. Estos resu 8 ltados s 2fe on de especial interés en futuras aplicaciones para el tratamiento de aguas residuales textiles reales.

Autor: Ibáñez García Núria.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Universidad Autónoma de Barcelona.

Resumen: Los componentes miniaturizados son una realidad que nos acompaña y facilita nuestro día a día de una manera sutil. El ejemplo más claro es los avances en la microelectrónica que han permitido el desarrollo tanto de la electrónica de consumo como de las nuevas tecnologías de la información. Esta tendencia, sin embargo, también se ha hecho evidente en otras áreas del conocimiento como son la biología, la medicina o la química. En el campo de la química, y sobretodo a partir de los años 90, se ha realizado un gran esfuerzo científico para obtener dispositivos a microescala que nos permitan llevar a cabo los análisis de ciertos parámetros de interés, como por ejemplo sustancias contaminantes del medio ambiente. El uso de microanalizadores aporta un alto número de ventajas, como son la facilidad de producción a gran escala (con la consiguiente reducción de costes), bajo consumo de reactivos utilizados, bajo volumen de residuos generados (debido a las pequeñas dimensiones del dispositivo), tiempo de análisis cortos, así como la portabilidad, que permite al usuario realizar análisis in-situ en lugares donde difícilmente se podría colocar un equipo de grandes dimensiones y obtener la información en tiempo real. Son diversas las técnicas y los materiales utilizados para llevar a cabo la miniaturización de los sistemas de análisis químicos. El silicio y el vidrio han sido, sin duda, los materiales más utilizados con esta finalidad, no sólo debido a sus adecuadas propiedades físico-químicas, sino también al alto grado de desarrollo que han adquirido sus tecnologías asociadas. En los últimos tiempos, sin embargo, los polímeros han tomado el relevo como material para la microfabricación debido, especialmente, a su bajo coste. Con el objetivo de superar determinadas limitaciones encontradas tanto en los materiales clásicos como en sus tecnologías asociadas, en esta tesis se ha apostado por el uso de una tecnología alternativa denominada LTCC (Low Temperature Co-fired Ceramics) o de cerámicas verdes. El uso de estos materiales nos aporta una gran versatilidad a la hora de diseñar y construir los analizadores miniaturizados. En primer lugar, los dispositivos se pueden fabricar sin necesidad de trabajar en condiciones de laboratorio estrictamente controladas, como por ejemplo salas blancas, o con personal altamente cualificado. Se pueden utilizar tanto microfresadoras como equipos láser y el proceso de prototipado es muy corto. Adicionalmente, la metodología multicapa permite diseñar con mucha facilidad dispositivo con complejas estructuras tridimensionales. Esto simplifica extraordinariamente la miniaturización e integración de las diferentes etapas de pretratamiento de la muestra (mezcla de reactivos, separación, preconcentración, etc.) que son necesarias para llevar a cabo determinados análisis, así como la integración monolítica de los sistemas de detección. En esta tesis se presenta una nueva metodología general de fabricación de sistemas de análisis miniaturizados que hemos aplicado al diseño de microanalizadores medioambientales para el control de la calidad del agua tanto de ríos como de redes de distribución de agua potable. Gracias a su versatilidad, la nueva metodología de fabricación ha permitido integrar diferentes tipos de detectores como los electroquímicos (potenciométricos y amperométricos) u ópticos (espectrofotométricos y luminiscentes). Así, se han construidos microanalizadores para parámetros como los iones amonio, nitrato, nitrito y fosfato que son claves para la monitorización de los procesos de eutrofización. En la actualidad, haciendo uso de esta tecnología, también se han desarrollado dispositivos para la determinación de microcontaminantes orgánicos persistentes.

Autor: Martí Ortega Nuria.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR D' ENGINYERIA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO INGENIERÍA QUÍMICA (E.T.S.E.).

Resumen: La digestión anaerobia representa en la actualidad la opción más ventajosa para la estabilización de los fangos generados en Estaciones Depuradoras de Aguas Residuales (EDAR) de tamaño medio y grande. Por otra parte, la recuperación y reciclaje del fósforo ha cobrando gran importancia en los últimos años ya que se trata de un recurso limitado. Una vez utilizado, la mayor parte del fósforo pasa a formar parte de las aguas residuales, por lo que la recuperación de los fosfatos presentes en ellas se ha planteado como una opción adecuada para potenciar su reciclaje. Una de las tecnologías que presenta mayores ventajas es la recuperación del fósforo contenido en la corriente de sobrenadante de la deshidratación del fango digerido mediante cristalización en forma de estruvita. Este proceso permite, además de obtener un sólido que tiene utilidad como fertilizante, controlar las concentraciones de nutrientes recirculadas a cabeza de planta. El trabajo planteado en la presente tesis pretende destacar la influencia que presenta la estrategia de operación de la línea de fangos sobre la precipitación de compuestos de fósforo en digestores anaerobios, con el fin de establecer la mejor solución a los graves problemas asociados a la formación de precipitados que tienen lugar en muchas depuradoras. Por otra parte, y de acuerdo con las tendencias actuales de sostenibilidad, la gestión de la línea de tratamiento de los fangos en una EDAR debe perseguir además de la estabilización de los fangos, la recuperación de nutrientes para su reutilización, minimizando a su vez los costes de mantenimiento y operación.

Autor: FUNEZ DE GREGORIO ANTONIA.
Año: 2006.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [Más tesis de esta universidad] [www.uclm.es].
Centro de lectura: FACULTAD CIENCIAS QUIMICAS CIUDAD REAL.
Centro de realización: FACULTAD CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: La industria del refino está siendo modificada debido a los diversos requerimientos que imponen el mercado y la legislación medioambiental, lo que ha llevado a reducir en las gasolinas el contenido de compuestos aromáticos y oxigenados, entre otros, los que conlleva una pérdida de octanaje de las gasolinas. Una alternativa muy interesante para compensar esta pérdida en el índice de octano, es el aumento del contenido de alcanos ramificados en las gasolinas, los cuales presentan un mayor índice de octano que los alcanos lineales. Así, en esta investigación se estudió la isomerización de n-octano en fase líquida utilizando catalizadores bifuncionales. En primer lugar, se estudió la influencia de la presencia del aglomerante sobre la actividad catalítica de catalizadores basados en las zeolitas USY, mordenita y beta, con platino como función hidrogenante-deshidrogenante. En todos los casos, la presencia del aglomerante produjo una disminución de la conversión de n-octano, debido a la neutralización de centros ácidos fuertes de las zeolitas por parte de los cationes Na+ de la arcilla bentonita y al bloqueo parcial de los microporos de las zeolitas por parte del aglomerante y de las especies aluminio extrarred (EFAL) creadas durante el proceso de aglomeración. En el estudio comparativo entre los catalizadores de platino y paladio, se observó que con los primeros, se alcanzaron valores de conversión de n-octano superiores a los obtenidos con los impregnados con paladio. Este hecho está relacionado con los mayores valores de dispersión metálica que presentaron los catalizadores de platino. A continuación, se estudió la influencia de las condiciones de reacción en la hidroisomerización de n-octano en fase líquida empleando los catalizadores zeolíticos basados en las zeolitas USY, mordenita y beta, con platino como función hidrogenante-deshidrogenante. Se comprobó que la conversión de n-octano aumentaba al hacerlo la temperatura y la relación catalizador/n-octano. Sin embargo, el aumento de la presión aumentaba la concentración de hidrógeno en el sistema, lo que desplazaba el equilibrio de la reacción de octeno a octano. A partir de los datos obtenidos, se planteó y resolvió un modelo cinético. Los coeficientes de velocidad y las energías de activación calculadas, fueron significativos desde el punto de vista estadístico, y se obtuvo una buena concordancia entre los resultados experimentales y los predichos por el modelo. Por último, se estudió la hidroisomerización de una fracción procedente del destilado de una nafta de refinería y el efecto de la combinación de dos metales en un mismo catalizador. Para ello, se emplearon catalizadores basados en la zeolita beta, impregnados con Pt y/o Ni. La acidez total de los catalizadores bimetálicos disminuyó con el incremento de la carga de níquel. La mayor actividad se observó para el catalizador PtBETA. La presencia de platino en los catalizadores bimetálicos condujo a una mayor actividad catalítica a elevados tiempos de reacción. Con todos los catalizadores se alcanzó una elevada conversión de compuestos aromáticos. Finalmente, la determinación del índice de octano (RON) de los productos obtenidos, indicó un incremento de este parámetro, respecto al del alimento, debido a la elevada cantidad de isoparafinas y de compuestos nafténicos presentes en los productos.

Autor: GALLEGO GOMEZ BEATRIZ.
Año: 2006.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [Más tesis de esta universidad] [www.uclm.es].
Centro de lectura: FACU. DE CIENCIAS DEL MEDIO AMBI. TOLEDO.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DEL MEDIO AMBIENTE. TOLEDO.

Resumen: En el contexto de la Química Organometálica, los derivados ciclopentadienilo de elementos de los primeros grupos de transición, son complejos que presentan unas características estructurales y de reactividad que permiten el descubrimiento de nuevos modos de reacción. La presencia de centros metálicos ácidos y en alto estado de oxidación hace que puedan participar en numerosos e importantes procesos catalíticos y estequiométricos basados en la formación de enlaces C-C y en la activación de enlaces C-H. La utilización del ligando ciclopentadienilo, grupo voluminoso y con capacidad dadora sigma y pi , alivia la escasa densidad electrónica del metal al tiempo que bloquea, en cierto modo, la esfera de coordinación del mismo, lo cual puede limitar su actividad catalítica, pero simultáneamente permite estabilizar especies intermedias cuya caracterización ayuda al mejor entendimiento del mecanismo por el que actúan. El objetivo de la presente Tesis Doctoral es el estudio de distintos ligandos que permitan la síntesis de complejos de titanio muy electrofílicos y, a la vez, suficientemente estables, así como el estudio de la reactividad de los compuestos sintetizados, tanto en procesos de formación de enlaces C-C como su aplicación a la síntesis de complejos heterometálicos. A lo largo de este trabajo queremos comprobar en qué medida las características estéricas y electrónicas de los ligandos empleados pueden modificar la reactividad del átomo de titanio. La presente memoria se encuentra dividida en cuatro capítulos, cada uno de ellos se inicia con una breve introducción, antecedentes bibliográficos y se continúa con la discusión de los resultados obtenidos, incidiendo en los métodos de síntesis y en la caracterización de los compuestos preparados. Finalmente, se incluye la parte experimental y las referencias bibliográficas correspondientes. En el primer capítulo de esta memoria se describe la síntesis de un nuevo complejo carboxilato de titanio [Cp*TiMe{(O2C)2py}]. Para ello se ha empleado el ácido dicarboxílico (HO2C)2py que tiene un átomo de nitrógeno dador en el anillo de piridina que permite la estabilización de estos complejos. A este tipo de ligandos se les denomina ligandos tipo "pinza". Además, se ha estudiado la reactividad de este derivado alquílico frente a isocianuros y agua. Por último, se ha abordado la síntesis de complejos heterometálicos por reacción del alquilo de titanio con [M( -OH)(COD)]2 (M = Rh, Ir). En el segundo capítulo se describe la síntesis de complejos halo y alquil monociclopentadienilo de titanio empleando el alcohol (HOCH2)2py. A partir de los derivados alquil alcóxido, se han estudiado la reacciones de protonolisis del enlace metal-alquilo cuando se emplean reactivos ácidos como alcoholes o agua. También, se han sintetizado complejos heterobimetálicos de titanio con rodio e iridio. En el tercer capítulo de esta memoria se recoge la síntesis de una serie de complejos catiónicos de titanio con grupos triflato y con grupos arilborato. También se han estudiado complejos heterobimetálicos catiónicos de titanio con aluminio, rodio e iridio en los que el grupo triflato actúa como anión. En el último capítulo se describe la síntesis y caracterización de complejos monociclopentadienilo de titanio con ligandos silóxido y se estudia su comportamiento como catalizadores en epoxidación de ciclohexeno en presencia de terc-butilhidroperóxido.

Autor: Marqués López MMa. Eugenia.
Año: 2006.
Universidad: SEVILLA [Más tesis de esta universidad] [www.us.es].
Centro de lectura: Facultad de Biología.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: Capítulo I: Se ha desarrollado una metodología de síntesis diastereoselectiva de 4-alquil-3-aminoazetidin-2-onas consistente tan sólo en dos etapas: (1) Cicloadición [2+2] entre N,N-dialquilhidrazonas quirales de aldehídos alifáticos y aminocetenas y (2) Eliminación del auxiliar quiral mediante rotura oxidante del enlace N-N con perácidos de las N-dialquilamino-b-lactamas resultantes. Estudios computacionales realizados apoyan un mecanismo tipo Staudinger para esta reacción de cicloadición [2+2]. Se puede elegir la configuración relativa de las b-lactamas obtenidas modificando la temperratura de reacción. Cabe resaltar que la selectividad trans observada a altas temperaturas es un complemento de los métodos existentes de cicloadición esterocontrolada de iminas alifáticas a cetenas, que conducen a los derivados cis. La disponibilidad de los dos enantiómeros del auxiliar quiral empleado incrementa la potencialidad de esta metodología, ya que permite la obtención de los cicloaductos con la configuración absoluta deseada. La apertura del heterociclo de los productos sintetizados conduce a los correspondientes a,b-diaminoácidos, componentes de diversos compuestos de interés biológico. Capítulo II: Las N,N-dialquilhidrazonas presentan una reactividad electrofílica que permite su utilización como sustratos en reacciones tipo Strecker. Se ha desarrollado una versión altamente diastereoselectiva empleando N,N-dialquilhidrazonas alifáticas derivadas de la (2S,5S)-2,5-difenilpirrolidina como auxiliar quiral. Además, se ha llevado a cabo el proceso de adición de cianuro a N,N-dialquilhidrazonas alifáticas empleando tioureas aquirales como organocatalizadores, originándose los productos de cianación con excelentes rendimientos. Por último, se ha realizado la primera reacción tipo Strecker en agua, sin necesidad de codisolventes ni catalizadores, obteniéndose los productos puros con rendimientos cuantitavos, en tiempos cortos de reacción. Este procedimiento posee un evidente atractivo desde el punto de vista económico y medioambiental que permite catalogar el prodecimiento como "green chemistry".