ANALISIS DE POLIMEROS

Autor: GUMI CABALLERO TANIA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO.

Resumen: Los sistemas de separación mediante membranas ofrecen grandes ventajas respeto métodos de separación tradicionales. Por esta razón cuatro tipos distintos dem embranas: membrana líquidas soportadas (SLM) membranas compuestas activadas(ACM), membranas activadas quirales (CAM) y membranas basados en polisulfora quiral (CPS) han sido desarrollados y aplicadas para lo separación enantiomérico del fármaco propanol. Los resultados han permitido conocer los mecanismos de separación/transporte involucrados en el sistema de estudio. Su comportamiento ha sido caracterizado y optimizado. Se ha logrado el transporte enantioselectivo y por lo tanto la separación (parcial) de los enantiómeros del fármaco propanol.

Autor: DOMÍNGUEZ ESPINOSA GUSTAVO NOEL.
Año: 2005.
Universidad: POLITÉCNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: Dep. Termodinamica Aplicada.
Centro de realización: Universidad Politécnica de Valencia.

Resumen: Se ha estudiado la influencia de la estructura química de los polímeros en su comportamiento relajacional. Las técnicas experimentales fueron la espectroscopia dieléctrica de banda ancha y corrientes de despolarización térmicamente estimuladas. Se ha estudiado por un lado las relajaciones por debajo de la temperatura de transición vítrea y, por otra parte, la evolución de los procesos por encima de la transición vítrea. Para el estudio de las relajaciones sub-vítreas la técnica de corrientes de despolarización térmicamente estimuladas fue utilizada como herramienta fundamental en el estudio de los procesos relajacionales. Esta técnica se ha complementado con medidas realizadas mediante espectroscopia de impedancias y con cálculos teóricos de mecánica molecular. En el capítulo 2 se realiza un estudio con metacrilatos de metil-ciclohexilo, variando la posición de grupo metilo en el anillo.En el capítulo 3 se presenta el estudio de una serie de polímeros itacónicos di sustituidos en el grupo ester por metilos, etilos, propilos y ciclo-hexilos. En el capítulo 4, se presenta un estudio de los procesos relajacionales por encima de la transición vítrea. La técnica experimental principal ha sido la espectroscopia dieléctrica de banda ancha, y como técnica de apoyo se ha utilizado las corrientes de despolarización térmicamente estimuladas. Para una mayor separación de los procesos se ha utilizado una herramienta matemática para la inversión de los datos de permitividad dieléctrica a distribución de tiempos de retardo. El principal objeto de este capítulo es observar como los procesos se superponen a altas temperaturas y la influencia que la estructura química de los polímeros tiene sobre dicha superposición.

Autor: CERVELLERA PIÑOL ROSER.
Año: 2005.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA.

Resumen: Les reïnes epoxi estan dins dels polímers més utilitzats com a materials per aplicacions elèctriques i electròniques. Se les pot trobar com a aïllants en materials conductors i en la construcció de turbines i commutadors degut a la bona combinació de propietats tèrmiques, elèctriques i mecàniques que posseeixen. A més, tenen un cost relativament baix i són fàcils d'aplicar. Un dels seus majors usos és el de recobriments en microelectrònica. La protecció dels delicats xips contra agents atmosfèrics, pols, humitat i desgast mecànic s'ha de realitzar amb un material que sigui capaç de polimeritzar sense produir una gran contracció i amb un coeficient d'expansió tèrmica similar al dels components del xip. Degut a aquests requeriments l'ús de les reïnes epoxi es veu sovint limitat per una sèrie d'inconvenients que presenten com són la seva persistència en el medi ambient una vegada finalitzada la seva útil, la fragilitat dels materials que s'obtenen i la contracció que sofreixen durant el curat. Per tal de solucionar aquests problemes, en la present tesi s'ha estudiat la copolimerització de la reïna epoxi de diglicidiléter de bisfenol A (DGEBA) amb monòmers expandibles, com són els espiroortocarbonats (SOCs) i els carbonats cíclics de cinc i sis membres. A més, s'ha optat per la polimerització per obertura d'anell ja que és el mecanisme que comporta una menor contracció. Els espiroortocarbonats són considerats monòmers expandibles degut a que durant la polimerització és produeix un canvi de distàncies d'enllaç del monòmer al polímer. Per cada enllaç covalent que es forma al polimeritzar se'n trenquen dos en el monòmer, que passen a distàncies de Van der Waals, contrarestant la contracció. En els carbonats cíclics l'expansió és deguda al canvi de interaccions que experimenten al polimeritzar passant d'una forta interacció entre monòmers a una interacció més feble entre cadenes polimèriques. La copolimerització s'ha realitzat tant catiònica com aniònicament. Per la copolimerització catiònica s'han utilitzat diferents triflats de lantànid, preferentment el de lantà i el d'iterbi ja que aquest són els que presenten més diferències quan a l'acidesa de Lewis i a la duresa de Pearson. Aquests iniciadors no són convencionals per polimeritzacions catiòniques però han demostrat tenir la capacitat de dur a materials entrecreuats amb bones propietats mecàniques i menys fràgils que els obtinguts utilitzant com a iniciador els complexos de BF3 que s'utilitzen habitualment per a polimeritzacions catiòniques. Per la copolimerització aniònica s'ha utilitzat com a iniciador la N,N-dimetilaminopiridina (DMAP). La copolimerització del DGEBA amb SOCs o amb carbonats cíclics permet introduir grups carbonat a la xarxa. Aquests grups són tèrmicament escindibles amb el que s'han obtingut materials tèrmicament degradables a temperatures moderades. A més, la introducció d'una part alifàtica, procedent dels monòmers expandibles, així com l'augment en la distància entre nusos ha permès obtenir materials menys fràgils ja que la xarxa té més mobilitat. També s'ha aconseguit reduir la contracció després de la gelificació respecte a la que experimenta en curar la reïna pura i en la copolimerització amb l'espiroortocarbonat s'ha aconseguit reduir la contracció global, arribant a materials amb una contracció inexistent i en una de les mostres s'ha obtingut un material que inclòs s'havia expandit.

Autor: FERRANDO LEBRAUD HARITZ EDER.
Año: 2006.
Universidad: POLITÉCNICA DE CATALUÑA.
Centro de lectura: Sala de Conferències de l'ETSEIAT.
Centro de realización: ETSEIB, PAVELLÓ E Campus SUD.

Resumen: En els darrers anys ha augmentat de manera considerable l'interès de les empreses per l'ús de materials reciclats per a la fabricació dels seus productes. Les raons principals són l'estalvi econòmic que comporta a causa del progressiu increment del preu de la matèria primera i l'aposta per una política ambiental d'empresa, com a part de la seva responsabilitat social corporativa, en sintonia amb una sensibilitat creixent en l'opinió pública. Aquesta tesi sâha centrat en l'estudi de la viabilitat de la utilització de materials termoplàstics reciclats per a aplicacions en el sector de l'electrònica de consum. En una primera part, sâha estudiat la viabilitat de la substitució dels materials verges poliestirè antixoc (HIPS) i la mescla de polímers poli(èter de fenilè) amb poliestirè antixoc (PPE/HIPS) pels mateixos materials d'origen reciclat, procedents de residus industrials. En una segona part, sâha estudiat la viabilitat de substitució dels mateixos materials verges, estudiats en la primera part, per un material reciclat diferent. Aquest material reciclat ha estat el poli(tereftalat d'etilè) (PET) provinent de la recollida selectiva d'envasos de begudes postconsum. El treball de recerca ha estudiat la variació de propietats mecàniques i tèrmiques dels materials reciclats de partida i de les mescles de material verge i reciclat, els efectes de la degradació provocats pels processos successius de transformació i la influència de càrregues minerals (fibres i microesferes de vidre) i ignifugants a base de fòsfor lliures d'halògens sobre les propietats dels materials. Lâestudi realitzat sobre aquests tres materials reciclats ha permès analitzar els factors que intervenen en l'estudi de materials reciclats, conèixer-ne les possibilitats d'aplicació en el cas concret de components d'electrònica de consum i crear les bases per poder establir una metodologia per realitzar futurs estudis d'introducció de materials reciclats en altres aplicacions tecnològiques.

Autor: CANADELL AYATS JUDIT.
Año: 2006.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA URV.

Resumen: Durante las últimas décadas, los materiales poliméricos han ido sustituyendo los materiales convencionales debido a que son más versátiles, menos densos y presentan interesantes propiedades. Sin embargo, también presentan algunas limitaciones. Una de ellas es su inherente combustibilidad por lo que, en presencia de una fuente de calor y oxígeno se queman fácil y rápidamente. El problema que se plantea no es únicamente la pérdida de propiedades de material, sino que el humo y los gases tóxicos que se desprenden son los principales responsables del peligro que supone un incendio. Otra de las limitaciones es que, durante el curado, experimentan una contracción que lleva a tensiones lo que con el tiempo produce fatiga mecánica y la posible aparición de grietas y roturas, además de producir una pérdida de adhesión a otros componentes. Entre las diferentes estrategias para conseguir materiales resistentes a la llama se encuentran la incorporación de cargas (aditivos) o la modificación de la estructura química y la síntesis de polímeros específicos (reactivos). Aunque el uso de aditivos es el método más extendido a nivel industrial por razones económicas, presenta algunos inconvenientes, así se pueden extraer con disolventes, pueden migrar y pueden deteriorar las propiedades del material. La modificación química del material para conferirle propiedades ignífugas, ya sea mediante la polimerización de monómeros que contengan el átomo responsable de la resistencia al fuego o la modificación posterior del polímero, permite solventar los problemas antes mencionados de los aditivos. Aunque existen diferentes heteroelementos que se pueden utilizar como retardantes a la llama, el mercado está aun dominado por el uso de compuestos halogenados. Estos compuestos que son altamente efectivos, interfiriendo en las reacciones responsables de la propagación de la llama presentan como inconveniente que durante la combustión se desprenden gases tóxicos y corrosivos. Por este motivo, en estos últimos años ha crecido el interés en la búsqueda de retardantes a la llama libres de halógenos, que sean más respetuosos con el medio ambiente y menos agresivos en caso de un incendio. Los compuestos con fósforo y silicio han demostrado ser efectivos retardantes a la llama más respetuosos medioambientalmente. El segundo de los inconvenientes citados, la contracción durante el curado, es especialmente importante para la industria electrónica, que necesita materiales capaces de polimerizar con una baja contracción para no deteriorar los componentes. Para reducir la contracción durante el curado, en la actualidad, el método más utilizado es la adición de cargas. Este método presenta el inconveniente de que aumenta la viscosidad de la resina, lo que dificulta el procesado y conduce a un material más rígido y frágil. Una posible solución a los problemas antes mencionados es el uso de "monómeros expandibles" aquellos que durante el curado no sufren contracción o que incluso se expanden, como son por ejemplo los espiroortoésteres (SOEs). Con estos antecedentes, lo que se propuso en este trabajo es la obtención de nuevos materiales poliméricos que presenten propiedades de retardancia a la llama mediante la introducción de fósforo o silicio y que además presenten un bajo encogimiento durante la polimerización y el curado mediante el uso de SOEs. Para conseguir el objetivo marcado se han desarrollado distintas estrategias que a continuación se expondrán brevemente: 1. Síntesis de nuevos monómeros basados en espiroortoésteres que contienen fósforo o silicio en su estructura. En concreto, se han sintetizado dos espiroortoésteres fosforados, el propanoato de 1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonano-2-il)-metil-3-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantreno-10-óxido-10-il)] y el maleato de bis[(1,4,6-trioxaespiro [4.4] nonano-2-il)-metil 2-[10-(9,10-dihidro-9-oxa-9-fosfafenantreno- 8 10-óxido bba )] y uno de sililado, el propanoato de 1,4,6-trioxaespiro [4.4]-2-nonilmetil 3-trimetil silil. Estos nuevos monómeros es han obtenido en buenos rendimientos mediante una reacción de esterificación o una adición de Michael. Los espiroortoésteres precursores se han obtenido a partir del método tradicional, es decir, a partir de la reacción de la -butirolactona con un epóxido en presencia de un ácido de Lewis. Se ha estudiado la polimerización y copolimerización de estos espiroortoésteres con resinas epoxi comerciales con triflato de iterbio como iniciador. El seguimiento de las reacciones se ha realizado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y espectroscopia de infrarrojo (FTIR/ATR). Las propiedades de los materiales de los materiales finales se han evaluado mediante DSC, análisis termogravimétrico (TGA) y análisis termodinamomecánico (DMTA). El encogimiento de los materiales se ha determinado a partir de las medidas de las densidades con un picnómetro de helio y las propiedades de retardancia a la llamA se han evaluado a partir de las medidas del índice limitante de oxígeno (LOI). Además, también se ha estudiado el efecto de combinar fósforo y silicio en el mismo material, con el objetivo de investigar una posible sinergia entre los dos elementos. 2. Síntesis de nuevos polímeros que contienen fósforo y grupos espiroortoéster en la cadena lateral, a través de copolimerizaciones radicalarias en un espiroortoéster que contiene un grupo acrilato en su estructura y diferentes monómeros fosforados. Estos nuevos polímeros se han entrecruzado posteriormente con triflato de iterbio como iniciador catiónico, a través de la doble apertura de los espiroortoésteres. También se ha investigado la copolimerización catiónica entre el polímero lineal que contiene un espiroortoéster en la cadena lateral y diferentes resinas epoxi. Mediante el uso de resinas epoxi fosforadas, previamente sintetizadas en el laboratorio, se ha introducido fósforo en los materiales finales, consiguiéndose así mejorar las propiedades de retardancia a la llama. 3. Finalmente, se ha estudiado un nuevo método de copolimerización de espiroortoésteres con resinas epoxi utilizando radiaciones de microondas con el propósito de acelerar este proceso, y se han comparado con los resultados obtenidos por el método de calentamiento convencional.

Autor: SAINZ VAQUE RAQUEL.
Año: 2006.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: INSTITUTO DE CARBOQUIMICA.

Resumen: La presente tesis doctoral se centra en la obtención de nuevos materiales compuestos multifuncionales teniendo como base un polímero conductor, la polianilina, y un relleno nanoestructurado, los nanotubos de carbono. Se buscaba una interacción sinérgica entre ambos componentes que diera como resultado materiales con un conjunto de propiedades mejoradas, como conductividad, estabilidad térmica, buenas propiedades mecánicas, solubilidad en disolventes orgánicos comunes y, por tanto, posibilidad de procesar los materiales en forma de películas, fibras o recubrimientos. Además se planteó la utilización de diferentes dopantes para la polianilina con el objetivo de añadir otras funcionalidades al material compuesto como la actividad óptica. La tesis describe la síntesis de los materiales compuestos de polianilina en su forma emeraldina sal y nanotubos de carbono de capa múltiple, y su transformación a la forma emeraldina base. Se estudiaron la morfología y características estructurales, térmicas, ópticas y eléctricas de los materiales, el mecanismo de interacción entre los nanotubos de carbono y el polímero, así como la solubilidad y posibilidad de procesar el material en forma de películas. El mayor logro de este trabajo consistió en obtener el material compuesto de los nanotubos de carbono de pared múltiple y polianilina en la forma emeraldina base. El material compuesto contiene más del 50% en peso de nanotubos y es 9 órdenes de magnitud más conductor que la emeraldina base sin nanotubos de carbono, alcanzando una conductividad a temperatura ambiente de 0.1 S/cm. Lo que es más sorprendente es que este material compuesto, con tan alto porcentaje de nanotubos, es completamente soluble en NMP. La obtención de disoluciones del material compuesto permite procesar el material en forma de películas, fibras o recubrimientos, y posibilita su empleo en aplicaciones industriales como membranas, diodos, pinturas conductoras, apantallamiento de interferencias, transistores, etc. Mediante el dopaje con un ácido quiral, el (+)-HCSA, de este material compuesto se ha logrado obtener el material compuesto con actividad óptica, que además es soluble y puede procesarse en forma de películas delgadas. También se han obtenido materiales compuestos con actividad óptica mediante la polimerización “in-situ” en presencia del dopante quiral. Las condiciones de síntesis son de gran importancia en las características del material obtenido, y éstas influyen en las propiedades de los materiales compuestos resultantes. La estructura de los nanotubos empleados para la preparación del material compuesto es de gran importancia para que haya una buena interacción entre éstos y la polianilina. La presencia de los nanotubos de arco eléctrico en el material compuesto evita la deprotonación de la polianilina y, por tanto, la pérdida de actividad óptica con el tiempo. Las aplicaciones potenciales de estos materiales incluyen su empleo en síntesis asimétrica, separaciones quirales y sensores quirales. Por otro lado las películas obtenidas a partir de las disoluciones de los materiales compuestos en NMP muestran unas propiedades mecánicas superiores a las películas de EB sin nanotubos. Además, los MWNTs desplazan al disolvente (NMP) en las películas de polianilina, evitando la formación de puentes de H entre este y las cadenas de polianilina. Como consecuencia la temperatura de transición vítrea (Tg) se desplaza a temperaturas mayores. En resumen, la presencia de los nanotubos de carbono en las películas favorece, por un lado, las propiedades mecánicas de las mismas, con un gran aumento en el valor del módulo de almacenamiento, y por otro lado hace disminuir la cantidad de disolvente en las películas, efecto muy beneficioso para aplicaciones electrónicas ya que cuanto más disolvente quede retenido en la película de polímero peores son s 8 us propi 557 edades electrónicas. Los excelentes resultados descritos en esta memoria hacen que la síntesis de materiales compuestos de polianilina y nanotubos de carbono sea muy prometedora para obtener materiales altamente funcionales y con numerosas aplicaciones industriales. La gran variedad de condiciones en la síntesis de la polianilina, como son el empleo de diferentes métodos de polimerización y la utilización de distintos dopantes y oxidantes, abre muchas posibilidades en la futura preparación de materiales compuestos. El empleo de otros polímeros conductores como el polipirrol, el politiofeno o el PmPV amplían todavía más las posibilidades de síntesis y las aplicaciones de los materiales compuestos de nanotubos de carbono.