ESPECTROSCOPIA DE INFRARROJOS

Autor: AZZOUZ TARIK.
Año: 2003.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA DE LA UNIVERSITAT DE BARCELONA.

Resumen: Se ha aplicado diversas técnicas de calibración multivariante,especialmente el método de mínimos cuadrados parciales(PLSR), para la determinación cuantitartiva individual de diferentes analitos presentes en muestras de cereales.Se ponen a punto tanto los procedimientos experimentales de determinación cuantitativa de los analitos a partir de las medidas espectrofotométricas NIR, como los procedimientos de análisis multivariante de los datos espectrales.Se ha estandarizado quimiometricamente los espectros de los cereales forrajeros medidos en los instrumentos NIR diferentes con monocromados de alta resoluciónl.Se ha aplicado diferentes métodos de departamento de datos sobre los datos de los forrajes para optimizar el mejor pretratamiento para este tipo de muestras. Se ha utilizado el concepto de la señal neta del analito (NAS)para calcular los parametros de calidad (selectividad,sensibilidad,precisión,relación señal/ruido, límite de determinación)en la calibración multivariante inversa. Se ha extendido la aplicación del método de resolución multivariante de curvas por mínimos cuadrados alternados(MCR-ALS)al análisis cuantitativo de componentes en muestras complejas.

Autor: Gómez Carracedo María Paz.
Año: 2004.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Facultad de Ciencias.

Resumen: La espectroscopia infrarroja es una técnica muy empleada en ambientes industriales del ámbito químico debido a su simplicidad de uso, bajo mantenimiento de equipo, poco tiempo empleado en el análisis y analísis de la muestra con escasa o nula manipulación de la misma. En este Proyecto, se va a aplicar dicha técnica al control de calidad de dos tipos de industria, la petroquímica (análisis de kerosenos) y la alimentaria (análisis de zumos de manzana). Para el caso particular del análisis de kerosenos, se van a predecir las propiedades físico-químicas de estos productgos mediante medida directa del producto en la zona infrarroja media y su combinación con regresión multivariante (PLS). Se emplearán diferentes sistemas de medida de muestras líquidas y gaseosas. El objetivo será sustituír los métodos analíticos clásicos por un método más rápido, pero fiable, y más fácil de aplicar. En el caso de los zumos, se ha seleccionado el zumo de manzana debido a la gran importancia que éste alcanza en Galicia (aproximadamente 59.000 Tm de producción). Los objetivos principales de este Proyecto en este apartado son: 1.- Poner a punto una sistemática de análisis rápida, sencilla y fiable para decidir si el contenido total de zumo declarado por el fabricante en la etiqueta del envase se corresponde con el contenido real en zumo que adquiere el consumidor. 2.- Determinar si la técnica de trabajo aporta la información acerca de la composición real del zumo y si ésta se puede comparar con la composición del producto "verdadera" o "típica". La metodología a emplear será: 1.- Espectroscopia infrarroja en la zona media mediante Transformada de Fourier acoplada con Reflectancia Total Atenuada para poder medir muestras acuosas (IR-FT-ATR). 2.- Modelado y caracterización de las muestras de muestras de zumos "verdaderos" mediante modelos matemáticos (para lo que se aplicarán técnicas estadísticas típicas de la Química Analítica y englobadas bajo la denominación de Quimiometría). El modelado se realizará mediante técnicas de clasificación avanzada: Curvas de Potencia, Modelado suave de clases (SIMCA), Mínimos Cuadrados Parciales (PLS), Redes de neuronas artificiales (RNA) y técnicas de selección de variables (Algoritmos Genéticos y rotación de Procustes). 3.- Análisis de zumos comerciales y clasificacidon según los modelos diseñados.

Autor: PEREZ APARICIO JESUS.
Año: 2004.
Universidad: CÓRDOBA.
Centro de lectura: E.T.S.I. AGRONOMOS Y MONTES.
Centro de realización: E.T.S.I. AGRONOMOS Y MONTES.

Resumen: La espectrofotometría en la región del infrarrojo cercano ha sido ampliamente utilizada para la determinación de la composición de numerosos alimentos. La causa de tan amplio uso es su bajo coste, su rapidez y la posibilidad de aplicarla sobre líneas de fabricación. Disponer de un dispositivo capaz de determinar la composición del producto envasado posibilitaría numerosas aplicaciones en el etiquetado del producto o bien para los servicios de control de la calidad agroalimentaria. Este fué el objetivo fundamental de este trabajo. Se utilizó salchichón curado elaborado en una industria tradicional de Córdoba (Camilo Rios S.A) y el equipo DA 7000 de Perten Instruments para obtener los espectros. El cálculo de un modelo de calibración para usar la tecnología NIR es un proceso sucesivo de operaciones cuyo objetivo es relacionar el conjunto de espectros y los valores de referencia de las muestras. El número de variables (muy elevado) y las características propias del espectro NIR, dificultan el desarrollo de las ecuaciones de calibración, siendo de mucha importancia el uso de la Quimiometría. El gran desarrollo de los ordenadores ha permitido la creación casi constante de nuevos algoritmos cada vez más eficientes. Para la realización de los modelos se programó un calibrador con el programa MATLAB mediante el uso de algoritmos conocidos y de una estrategia que permite visualizar si el modelo está sobreajustado o no mediante la validación posterior del modelo con muestras extraídas previamente siguiendo diferentes criterios. Se facilita así la obtención de modelos veraces y la selección del número de variables latentes más adecuado. Los modelos hallados demostraron la posibilidad de desarrollar esta tecnología en el producto curado y envasado al vacío lo que supone un importante avance en la comercialización de los productos tradicionales derivados del cerdo ibérico.

Autor: URBANO CUADRADO MANUEL.
Año: 2004.
Universidad: CÓRDOBA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La investigación de esta tesis ha estado dedicada al uso de las últimas tendencias computacionales en química analítica para la mejora del proceso analítico. Se divide en dos partes: una primera donde se han desarrollado aplícaciones software para la automatización del proceso y para el análisis de los datos que éste genera; y una segunda donde se han desarrollado métodos quimiométricos, tanto cuantitativos como cualitativos,a partir de datos espectroscópicos. Las aplicaciones software desarrolladas redujeron las problemáticas existentes en la relación entre química analítica e informática, como son la especificidad de los programas al problema analítico, el alto grado de dependencia del hardware y del sistema operativo, la escasa escalabilidady, por último, la reducida participacióndel químico analítico en su desarrollo. En automatización, la plataforma construida permite el diseño y control de los analizadores a través de interfaces gráficas. En el diseño del analizadorse define la estructura y el comportamiento, Este último se basa en el valor de parámetros de estado y de tiempo, que también especifica el usuario. La definición del analizador se almacena en un fichero XML que se transforma en órdenes computacionales en tiempo de ejecución. En la gestión de los datos analíticos, se ha desarrollado un sistema de información abierto a cualquier proceso y a cualquier laboratorio,formado por aplicaciones para la gestión de los datos y para la ayuda a la toma de decisiones, Las herramientas utilizadas (Javay Oracle)aseguran la independencia de la plataformay del lugar donde se accede a la información. Los métodos cualitativos fueron modelos SIMCA para la diferenciación y clasificación de vinos atendiendo a varios criterios. Se usaron datos UV-Vis y MIR. La posibilidad de desarrollar modelos a partir de datos MIR sólo fue posible con un tratamiento de datos propuesto en esta tesis y basado en huellas digitales y el cálculo de similitudes. Los métodos cuantitativos fueron ecuaciones PLS para la determinación de 15 parámetros enológicos con datos Vis-NIR. Por otro lado,se compararonlos resultados obtenidos empleando las zonas Vis, NIRy MIR.

Autor: PEINADO AMORES ANTONIO CLODOALDO.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El principal objetivo de esta tesis es establecer una metodología analítica para seguir el proceso de fermentación alcohólica. La espectroscopia en el infrarrojo cercano (NIRS) ha sido utilizada como técnica instrumental para registrar información en continuo de sistemas fermentativos. Para extraer información analítica útil, a partir de la información espectral, se han utilizado diferentes herramientas quimiométricas. Para alcanzar el objetivo principal anunciado ha sido necesario: 1_Establecer diferentes metodologías para la determinación de la principales especies que intervienen en el proceso de fermentación. El consumo de glucosa y la formación de etanol se han determinado a través de un sistema FIA (Flow Injection Análisis) acoplado a un detector UV-VIS. La biomasa se ha determinado por el método del peso de extracto seco. La formación de glicerina se determinó por cromatografía de gases y la acidificación se determinó mediante titración. Las citadas metodologías suministraron información analítica que fue utilizada para construir los modelos multivariables. 2_Correlacionar la información analítica y espectral para las cinco especies citadas. Los modelos fueron creados a través de la herramienta PLS (Partial Least Squares) y validados externamente. 3_Estudiar la habilidad extractiva de técnicas de resolución de curvas por mínimos cadrados alternos (MCR-ALS). Estas técnicas resultaron ser validas para el seguimiento de fermentaciones alcohólicas y fueron aplicadas en el seguimiento de procesos fermentativos realizados a diferentes condiciones de pH y temperatura. 4_Estudiar el efecto de la temperatura en líquidos polares y proponer una herramienta para corregir las distorsiones provocadas. La combinación PARAFAC (Paralell Factor Analysis) y MLR (Multivariate Linear Regresión) ha sido aplicada con éxito a dos conjuntos diferentes de datos y ha corregido el efecto de la temperatura en los modelos creados

Autor: Valdes Calvino Damarih.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Departamento de Quimica.
Centro de realización: Departamento de Quimica.

Autor: Armenta Estrela Sergio.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA.

Resumen: Una de las principales preocupaciones de la Química Analítica actual es el desarrollo de métodos de análisis que sean medioambientalmente sostenibles. Procedimientos que, sin sacrificar características analíticas como precisión y exactitud, reduzcan la cantidad de residuos generados en los laboratorios, metodos para los que otras características como rapidez y consumo de reactivos son tan importantes como las anteriores. En este sentido en esta tesis se han desarrollado, validado y evaluado herramientas analíticas basadas en el empleo de técnicas vibracionales que permiten el control de productos manufacturados con diferentes características físico-químicas. Para ello se han diseñado y puesto a punto procedimientos sencillos basados en medidas directas y no destructivas de muestras sólidas, eliminando así por completo el uso de disolventes y reactivos y minimizando el tratamiento previo de la muestra. En el caso de que el análisis directo no sea viable, se ha buscado la reducción de la cantidad de disolventes utilizados en el proceso de extracción del analito así como el empleo de disolventes menos tóxicos. De la misma forma se han desarrollado métodos automatizados basados en medidas en línea pudiendo incluir también etapas de preparación de la muestra y/o extracción de los analitos, de modo que se favorezca la reducción del consumo de disolventes y a la vez se minimice el contacto del operador con sustancias tóxicas. Así mismo, se han desarrollado procedimientos basados en espectrometría vibracional que permiten la determinación simultánea de más de un ingrediente activo. También se ha demostrado la utilidad de la espectrometría vibracional para la monitorización de reacciones donde es necesario un control de los parámetros de calidad tanto de las materias primas y de los productos finales así como de las etapas intermedias del proceso, de forma que se puedan corregir errores prácticamente en tiempo real minimizando las pérdidas económicas.

Autor: GARRIDO MARIANO ENRIQUE.
Año: 2006.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA. URV.

Resumen: En esta Tesis doctoral que lleva por título: "Seguimiento cuantitativo de reacciones de curado de resinas epoxi mediante espectroscopía de infrarrojo cercano y métodos de resolución de curvas" se han planteado dos objetivos generales. En el primer objetivo se ha propuesto evaluar la capacidad de la espectrosocopía de infrarrojo cercano, asistida mediante la Resolución Multivariante de Curvas basada en la optimización por Mínimos Cuadrados Alternados, para realizar el seguimiento cuantitativo reacciones de curado de resinas epoxi. Este objetivo plantea, en primer término, la necesidad de verificar si dicha combinación de técnicas (instrumentales y quimiométricas) permite detectar todas las fuentes de variación presentes en el sistema en estudio. Asimismo, en un segundo paso, implica la determinación cuantitativa de la evolución de las especies involucradas en la reacción a lo largo del tiempo, así como la obtención de información espectral de todos los compuestos (incluidos los intermedios de reacción). Esto supone, además, un estudio de la incertidumbre de los resultados obtenidos y la validación de los mismos. En el segundo objetivo, se ha planteado estimar las constantes cinéticas vinculadas a las reacciones de resinas epoxy. Esto implica profundizar en el conocimiento del mecanismo del proceso de curado y comprender las implicaciones del mismo en las propiedades del producto final de la polimerización. Las resinas epoxi se hallan entre los compuestos más importantes dentro del grupo de los materiales poliméricos. Bajo el nombre de resina epoxi se suele designar tanto al prepolímero como al producto final del proceso de curado o polimerización, puesto que ambos contienen en su estructura grupos epóxido. El gran interés de las resinas epoxi se debe a la variedad extremadamente amplia de reacciones químicas en las que pueden tomar parte, y a la gran cantidad de materiales que pueden se utilizados como agentes de curado, lo que da lugar a diferentes propiedades en el polímero final. El proceso de curado de una resina epoxi afecta directamente las propiedades finales del polímero [2-3], razón por la cual surge la necesidad de desarrollar métodos analíticos capaces de monitorizar las reacciones que ocurren durante los procesos de curado. La espectroscopía de Infrarrojo Cercano resulta una herramienta particularmente atractiva para el seguimiento de reacciones de curado puesto que, gracias a la baja absortividad molar de sus señales, permite el estudio in situ del proceso, sin la necesidad de aplicar tratamientos previos a la muestra [13,15,18]. Esto posibilita, además de controlar la calidad del producto de la polimerización en tiempo real, extraer información acerca de la reacción de curado. El uso de los llamados Métodos de Resolución de Curvas [19-23] permite realizar un análisis multivariante de los datos espectrales, obteniendo mayor información acerca del sistema en estudio. Una condición necesaria para poder aplicar estos métodos, también llamados métodos de modelado blando, es que los datos deben tener una estructura bilineal o que tienda a la bilinealidad. Es decir, que la matriz de datos experimentales (matriz de intensidades de respuesta) pueda expresarse como el producto de una matriz de concentraciones por otra matriz que contenga la señal pura de las especies presentes [24]. Así, mediante la descomposición de una matriz de datos, originados durante la monitorización de una reacción química (por ejemplo, una reacción de curado), es posible conocer la evolución de cada una de las especies que toman parte en el proceso, así como sus correspondientes espectros puros. En esta Tesis Doctoral, se aplican estas técnicas a datos obtenidos del seguimiento de reacciones de resinas epoxi, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano, con el fin de obtener informa 8 ción úti c49 l tanto cualitativa como cuantitativa, no sólo de la concentración de las especies en estudio sino también referida al mecanismo de reacción y a los parámetros cinéticos correspondientes. A pesar de las ventajas que comporta el tratamiento multivariante de los datos espectrales existen algunos problemas típicos de la estructura de los datos registrados, como es el caso de la deficiencia de rango [30]. Cuando los datos espectroscópicos proceden de sistemas químicos en evolución, es frecuente encontrar esta deficiencia de rango, que tiene lugar cuando el número de fuentes de variabilidad observado es menor que el número de especies que absorben en esa región espectral [31]. Durante el desarrollo de esta Tesis se aplican dos estrategias diferentes para la resolución de este problema. Otro inconveniente característico que se presenta cuando se realiza la descomposición de matrices de datos bilineales es la presencia de las llamadas ambigüedades rotacionales y de intensidad [21]. Esto implica que, en lugar de obtener soluciones únicas para la resolución de un determinado conjunto de datos, se obtiene un conjunto de soluciones, las cuales ajustan los datos experimentales con un mismo mínimo residual. Parte del trabajo realizado está abocado a la estimación de dichas ambigüedades en las soluciones y a la minimización de las mismas. Los resultados obtenidos mediante la combinación de espectroscopia de infrarrojo cercano y métodos de modelado blando se han contrastado con técnicas de referencia ya establecidas para el seguimiento de este tipo de reacciones, como la cromatografía líquida de alta eficacia (HPLC) [5,10], y con otras técnicas cuyo uso en la monitorización cuantitativa de reacciones de resinas epoxi es inédita, como es el caso de la Resonancia Magnética Nuclear de 13C. También se ha realizado un estudio cinético de las reacciones estudiadas, lo cual comporta la identificación del mecanismo de reacción correcto y la obtención de los parámetros cinéticos asociados, es decir, las constantes de velocidad de reacción. El estudio cinético se ha realizado aplicando diferentes combinaciones de técnicas de modelado blando y modelado duro. De la aplicación de estas estrategias se han obtenido las constantes cinéticas para distintas reacciones de resinas epoxi. Además, se incluye una breve discusión acerca de las posibilidades de extrapolar las técnicas empleadas para sistemas modelo a sistemas epoxy-amina que reaccionan formando una densa red entrecruzada.

Autor: GONZÁLEZ ALONSO CRISTINA.
Año: 2006.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de realización: INSTITUTO PLURIDISCIPLINAR.

Resumen: La contaminación atmosférica, hoy en día, es responsable de algunos efectos en la naturaleza que mayor repercusión tienen para la vida sobre la Tierra. Entendiendo la dinámica de los contaminantes responsables de dichos efectos, se podrían plantear medidas que ayuden a controlar y a reducir la contaminación atmosférica. La técnica de teledetección de radiación láser, lidar, permite llevar a cabo la determinación de constituyentes atmosféricos. La absorción diferencial lidar (DIAL) representa un métodos selectivo y sensible para llevar a cabo dichas determinaciones. El ozono y el etileno son dos constituyentes troposféricos, que en determinadas concentraciones, provocan daños a los seres vivos y materiales presentes en la tierra. Ambos contaminantes están relacionados con actividades típicamente atribuibles al ser humano, como es la intensidad del Tráfico. Mediante un sistema Lidar - Dial que emite en la región del IR lejano se han llevado acabo medidas de estas dos especies. A partir de los resultados se obtiene una correlación entre el número de vehículos por hora y la evolución temporal de estos dos contaminantes. El desarrollo de un modelo cinético permite corrobora la existencia de una correlación directa entre ozono y etileno; especies que están correlacionadas entre i y a su vez correlacionadas con otro grupo de compuestos también muy importantes para toda la química atmosférica: los óxidos de nitrógeno. La correlación entre estas tres partes se verifica mediante un modelo de perturbación lineal.

Autor: Castillo Martínez Miguel Jorge.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Universidad Autónoma de Barcelona.
Centro de realización: Universidad Autónoma de Barcelona.

Resumen: La tesis esta dedicada al estudio de la aplicación de la espectroscopia en el infrarrojo cercano (NIR) en la monitorización y el control de procesos químicos, proponiendo métodos adecuados para el control analítico de parámetros de reacción y/o el seguimiento de especies involucradas en la reacción, de forma rápida, sin pretratamiento de muestra y sin el uso de reactivos tóxicos ni disolventes. Se han desarrollado diferentes modelos de calibración para el seguimiento de los componentes implicados en la reacción de esterificación entre la glicerina u otros alcoholes y ácidos de cadena larga. La reacción industrial de esterificación entre glicerina y mezcla de ácidos caprílico y cáprico para la obtención de triglicérido se controla frecuentemente a partir del índice de ácido (IA) y del índice de hidroxilo (IOH), métodos lentos y que requieren el uso de reactivos tóxicos y disolventes. Estos dos parámetros se han determinado mediante la aplicación de modelos de calibración multivariable construidos a partir de muestras extraídas del proceso, de las que se registró su espectro NIR at-line y se determinaron por los correspondientes métodos de referencia. Se han construido modelos de calibración PLS1 para IOH, IA y agua, que pueden ser utilizados en el control de estos tres parámetros de forma rápida y sin consumo de reactivos. Cuando esta reacción se realiza con exceso de glicerina, el producto obtenido es una mezcla de mono, di y triglicéridos, lo que exige el desarrollo de modelos de calibración para cada una de estas especies. A partir de muestras de proceso, de muestras preparadas en el laboratorio y de los correspondientes valores de referencia obtenidos por cromatografía de gases, se prepararon modelos PLS1 cada componente, los cuales permiten la determinación de las especies involucradas en la reacción a partir de un solo espectro NIR, reduciendo considerablemente el tiempo de análisis en comparación a otras técnicas instrumentales. La reacción con exceso de glicerina se estudió posteriormente mediante Resolución Multivariante de Curvas (MCR-ALS). Utilizando los perfiles de concentración de las especies obtenidos por cromatografía de gases como restricciones de igualdad, se obtuvieron los espectros puros de las especies involucradas en la reacción para las especies de las que no se disponía de patrones de un adecuado nivel de pureza. Estos espectros fueron utilizados posteriormente para la estimación de los perfiles de concentración en nuevos procesos, de esta forma se requiere poca información de referencia, lo que supone una ventaja para el desarrollo de modelos de calibración y para el estudio de procesos en evolución. Posteriormente, se estudió el proceso para la obtención de triglicérido. En este caso, se utilizaron los espectros puros de los componentes del sistema como estimaciones iniciales en el proceso iterativo, y se incluyó un mínimo de información cuantitativa como restricción de igualdad. Los perfiles de concentración obtenidos permiten establecer la evolución de cada una de las especies y también calcular los valores de IA e IOH. Los resultados obtenidos por MCR-ALS para la predicción de muestras externas son comparables a los obtenidos por PLS en términos de RSEC/P (%), con la importante ventaja de que MCR requiere menos información para desarrollar los modelos. Una metodología semejante de trabajo se siguió en el estudio mediante espectroscopia NIR in-line de la reacción de esterificación entre ácido mirístico e isopropanol. Se estudió la aplicación de esta técnica para la obtención de los perfiles de concentración sin la necesidad de recurrir a técnicas analíticas de referencia, obteniéndose los perfiles de concentración de las especies involucradas en la reacción a partir únicamente de información espectral NIR. Los perfiles obtenidos fueron utilizados para el cálculo de constantes de velocidad, estableciendo que la reacción sigue una cinética de pseudo-primer orden y que depende de la velocidad de adición del isopropanol y del contenido en agua de éste. El método NIR-MCR propuesto permite determinar la influencia de parámetros experimentales, de forma rápida y eficaz, sin la necesidad de análisis de referencia. Finalmente, se estudió el efecto de dos pretratamientos espectrales, el OSC ( 8 Orthogon 671 al Signal Correction) y el NAS (Net Analyte Signal) para la construcción de modelos de calibración PLS a concentraciones próximas al límite de detección, concluyendo que ambos presentan una elevada capacidad para eliminar la señal no relacionada con el analito estudiado, pero no mejoran la capacidad de predicción de muestras externas. Este estudio se ha completado con el cálculo del límite de detección del modelo PLS desarrollado mediante dos metodologías. Ambas permiten la estimación del límite detección en modelos de calibración multivariable de forma sencilla, y confirman los resultados comentados anteriormente. Esta tesis aporta herramientas analíticas rápidas, económicas y robustas para ser aplicadas en la industria química en el control de procesos químicos y realiza un estudio de la aplicación de nuevas técnicas quimiométricas para el control de procesos mediante la aplicación de la espectroscopia NIR y técnicas multivariables de tratamiento de datos espectrales.