QUIMICA INORGANICA

Autor: MEDINA MUÑOZ MANUELA ELOÍSA.
Año: 2003.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.ucm.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: ICMM (CSIC) Y UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID.

Resumen: Se han obtenido por síntesis hidro o solvotermal monocristales de siete nuevos compuestos microporosos de fórmulas: (NH4)3Al(PO4)2, (I); (NH4)2-x(H3O)xAl2(PO4)2(OH)2, (II) Ge16O32(OH)(C6H12N2H).1.125H2O, (ICMM5); Ge9O19(OH)2(enH2)2(en)0.5H2O, (ICMM6); Ge13O26(OH)4[C6N2H8]2 2+ (H2O)2,5, (ICMM7) y [Zn(C17H8F6O4)], (Zn1); además de dos complejos de germanio de fórmulas: [Ge(IV)(OH)6]2-[Ge(II)(en)3]2+ y [Ge(IV)(N2H2C2H4)3]2- [Ge(II)(en)3]2+. Para todas las reacciones se ha optimizado el proceso de síntesis modificando las variables que lo condicionan, hasta la obtención de compuestos puros para poder utilizarlos en tests catalíticos, se ha determindo la estructura cristalina de todos estos compuestos por difracción de rayos X en monocristal. Los tres aluminofosfatos aniónicos microporosos se han obtenido modificando la proporción Al/P. Resultando así un compuesto laminar (I) formado por tetraedros de fósforo y de aluminio, con canales de 4R y de 12R; y dos compuestos tridimensionales (II) y (III); con frameworks formados por diferentes poliedros y distintos tipos de canales; tetraedros de fósforo y bipirámides trigonales y octaedros de aluminio y canales de 8R y unos de 5R para (II); y en el caso de (III) tetraedros de fósforo y bipirámides trigonales de aluminio, con ancales de 4R, 8R y 12R. Se ha establecido una relación estructural entre los tres compuestos en función de la proporción Al/P. Con los dos aluminosfosfatos tridimensionales se han realizado tests catalíticos confirmándose su actividad en reacciones de acilación de Friedel-Crafts y acetalización. Estos dos aluminofosfatos son estables y pueden ser recuperados y reutilizados en al menos cuatro ciclos catalíticos sucesivos sin perder su estructura ni su actividad. Los tres germanatos microporosos: ICMM5, ICMM6 e ICMM7, se han obtenido mediante síntesis hidro o solvotermal empleando diferentes aminas simétricas y asimétricas: [1,4-diazabiciclo-[2,2,2,]-octanol] (DABCO), etilendiamina (en) y 4-aminoetilpiperazina. ICMM5 es un germanato microporoso tridimensional, formado por tetraedros de germanio y con un sistema tridimensional de canales de 12R, del mismo tamaño y perpendiculares entre sí. Se ha observado el efecto director cooperativo de los iones (OH)- y los cationes dabconio+ polimerizados en formación del zeotipo ICMM5. Se postula que en los pasos iniciales de formación del zeotipo, el grupo hiroxilo induce la formación de tetrámeros Ge4O8(OH)-, que a su vez ejercería un efecto de template del anión similar al que desempeñan comúnmente en la formación de estructuras los cationes orgánicos (cationes dabconio en ICMM5). La existencia de estos tetrámeros, junto con la distribución de los cationes dabconiio + polimerizados, impide que este zeotipo se pueda considerar como una superestructura 2x2 de la zeolita beta. Además se ha comprobado el carácter bifuncional de este germanato en reacciones orgánicas catalizadas por ácidos y bases. ICMM6 es un zeotipo quiral con grupo espacial C222 1, formado por tetraedros, bipirámides trigonales y octaedros de germanio y con un sistema tridimensional interconectado de canales helicoidales de 8R, 11R y 11R. Se ha confirmado la presencia del mismo enantiomorfo en diferentes cristales estudiados. ICMM6 es un material quiral bifuncional (ácido-base) para diferentes reacciones orgánicas estudiadas; estable en agua y en disolventes orgánicos que puede ser recuperado y reutilizado en sucesivos ciclos catalíticos sin perder su actividad. ICMM7 se ha obtenido empleando una amina asimétrica, (4-aminoetilpiperazina). Es un zeotipo tridimensional constituido a partir de tetraedros y ocatedros de germanio y con canales de 6R, 8R,12R y 14R. Su estructura con 10+3 SBUs, distribuidas en tres capas de poliedros (4 Oh + 6 Td + 3 Td), se puede relacionar con la del mineral farmacosiderita de unidades 10SBUs, pero con distinta ordenación relativa lo que da lugar a una estructura nueva muy abierta. En un intento de estudiar de e 8 studiar 7c7 los factores que afectan a la formación de ICMM6, se han detenido diferentes reacciones en distintas etapas aislándose cristales de dos compuestos de coordinación catión-anión de germanio: [Ge(IV)(OH)6]2- [Ge(II)(en)3]2+ y [Ge(IV)(N2H2C2H4)3]2-[Ge(II)(en)3]2+, observándose que también son quirales. Esto plantea la posibilidad de que en estos procesos de formación de quiralidad, en los que parece probable la transferencia de la misma desde el complejo framework, éste puede actuar como mero template o como iniciador en la formación del frmework, desapareciendo totalmente al finalizar la reacción haberse formado la totalidad del producto final de la misma. Aplicando la metodología de nuestro gurpo de investigación, se h a iniciado el estudio de materiales poliméricos organo-inorgánicos con el objetivo de obtener materiales de tamaño de poro mayor o incluso nanoporosos y buscando el efecto cooperativo del metal y de los conectores orgánicos. Así se ha obtenido un complejo quiral polimérico organo-inorganico de zinc, de fórmula [Zn(C17H8F6O4)] con canales hidrofóbicos e hidrofilicos y propiedades de absorción. Se ha probado su actividad catalítica para ver la capacidad de reconocimiento quiral en reacciones de acetalización de (R,S)-2-fenil propionaldehido.

Autor: LÒDERS ULRIKE ANNE.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO.

Resumen: En esta memoria se describe el crecimiento, mediante pulverización catódica rf, de capas delgadas de NiFe2O4 y CoCr2O4 sobre distintos substratos y la subsiguiente caracterización magnética y eléctrica. El objetivo es integrar dichas capas en dispositivos magnetoelectrónicos tales como uniones túnel o filtros de spin. Hemos descubierto que el crecimiento epitaxial permite estabilizar fases nuevas del óxido NiFe2O4 que tienen propiedades remarcablemente distintas. Como por ejemplo un aumento dramático de la magnetización o la posibilidad de modificar drásticamente sus propiedades de transporte, pudiéndose obtener capas aislantes o conductivas. Argumentamos que el aumento de la magnetización es debido a la estabilización de una fase NiFe2O4 espinela que es parcialmente inversa, en la que los iones Ni2+ están distribuidos entre las dos posiciones disponibles (tetraédrica y octaédrica) de la estructura. La introducción adicional de vacantes de oxígeno es probablemente la causa de la existencia de una configuración electrónica mixta Fe2+/3+ en la subred octaédrica. Las capas conductivas de NiFe2O4 se han empleado como electrodos ferrimagnéticos metálicos en uniones túnel. Se ha podido medir una magnetoresistencia túnel importante hasta temperaturas tan altas como 280K. Los valores de mangetoresistencia corresponden a una polarización de spin del NiFe2O4 de aproximadamente un 40%, que es prácticamente independiente de la temperatura. Estos resultados sugieren que la nueva fase conductiva que hemos estabilizado es un candidato interesante como fuente se spin polarizada. Por otra parte, el NiFe2O4 asilante se han implementado, por primer vez, como barrera túnel en una heteroestructura de filtro de spin. Hemos observado una magnetorresistencia túnel que alcanza valores de hasta un 50%. A partir de estas medidas hemos deducido detalles relevantes de la estructura electrónica de la fase parcialmente inversa de NiFe2O4. Hemos crecido el óxido CoCr2O4 sobre distintos substratos, tales como MgO(001) y MgAl2O4(001). Hemos podido comprobar que este óxido presenta una pronunciada tendencia a un crecimiento 3D. El estudio detalado del efecto de los parámetros de crecimiento nos ha permitido por una parte, dilucidar cuales son los mecanismos que llevan a una autoorganización tan perfecta y por otra determinar que, en las condiciones adecuadas, se pueden obtener templates totalmente facteados con múltiples posibilidades para futuras apliaciones.

Autor: CRUZ YUSTA MANUEL.
Año: 2004.
Universidad: CÓRDOBA [Más tesis de esta universidad] [www.uco.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En esta mamoria se ha aplicado una técnica de preparación de láminas de bajo coste como es la de spray pirolisis para preparar electrodos delgados de diferencias materiales susceptibles de ser transformados en dióxido de plomo para su aplicación en baterías ácidas de plomo. Entre otras, las ventajas que presenta la técnica de spray pirolisis son por ejemplo el fácil control del grosor o la superposición de capas de diferentes materiales y su relativa facilidad para ser aplicada en un línea de fabricación, además , permite trabajar tanto con disoluciones como con emulsiones. Como materiales de partida en la preparación de electrodos se usó acetato de plomo (II) cuando se trabajo con disoluciones y 4BS, pasta verde y PbO2 para el caso de emulsiones. Para el caso del acetato de plomo (II), 4BS y pasta verde, se encontró una buena retención de la capacidad en torno a los 120 Ah/Kg,valores similares a los que se encuentran descritos en la bibliografía para electrodos preparados con estos materiales mediante métodos convencionales como por ejemplo empastado. En cambio para el caso del dióxido de plomo se encontró un aumento de la capacidad hasta 160 Ah/Kg. Tras caracterizar este compuesto mediante diferentes técnicas como SEM,TEM, BET, ATG o DRX, hemos concluido que la mayor capacidad que es capaz de liberar este compuesto es debida a la gran cantidad de agua presente en esta muestra (en torno al 4%) junto con el pequeño tamaño de partícula que presenta este dióxido de plomo (del orden de 15-20nm).

Autor: KRSTIC VESNA.
Año: 2004.
Universidad: CANTABRIA [Más tesis de esta universidad] [www.unican.es].
Centro de lectura: E.T.S. ING. INDUSTRIALES Y TELECOMUNICACION.
Centro de realización: E.T.S. ING. INDUSTRIALES Y TELECOMUNICACION.

Resumen: Se han sintetizado y caracterizdo catalizadores Rh-soportdo (solo o promovido con Sn), utilizando diferentes tipos de soportes. Como soportes de catalizadores se utilizaron tanto materiales microporosos: silicatos laminares (bentonitas) de distinta procedencia, y bentonitas modificadas mediante la introducción de pilares (PILC's) o transformadas en productos zeolíticos; como materiales mesoporosos como MCM-41, con una o dos fuentes de Silicio. Los mencionados catalizadores han sido aplicados en la hidrogenación de crotonaldehído, en fase gaseosa y condiciones suaves, de alto interés tanto académico como industrial en en química fina, farmacéutica y alimentaria. Se ha analizado y discutido la actividad/selectividad en relación con las diferentes características de los soportes y las distintas condiciones de trabajo como: temperatura de reducción de Rh, temperaturas de reacción, y presencia de estaño como promotor. Se ha caracterizado los catalizadores mediante diferentes técnicas instrumentales UV-Vis, espectroscopia IR, ATG/DTG, DRX, isotermas de adsorción-desorción de N2, quimisorción de O2/H2, quimisorción de NH3, adsorción,desorción de piridina mediante espectrospocpía IR-TF, XPS y se utilizó la Cromatografía de gases para la hidrogenación de crotonaldehído. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que tanto la arcilla de partida como las modificadas (con pilares o bien transformada en zeolitas) y materiales MCM-41, han resultado soportes idóneos para la formación de ctalizadores heterogéneos de Rh y de Rh promovido con Sn, habiéndose generado, por tanto, nuevos materiales de alto valor añadido para el caso de las arcillas modificadas y nuevos retos de aplicación para los nuevos nanomateriales MCM-41. Así mismo se constata que la adición de Sn como promotor, modifica la conversación a todas las temperaturas de reacción, obteniéndose para todos los catalizadores, mayor selectividad hacia alcohol crolítico que en ausencia de Sn. En resumen, a lo largo de este trabajo se han logrado preparar catalizadores que muestran, generalmente, alta selectividad hacia alcohol crotílico en hidrogenación de crotonaldehído, en condicones suaves y a presión atmosférica, condicones usuales de trabajo en la industria de química fina, farmacéutica y alimentaria, donde tiene mayor repercusión la aplicación de la reacción estudiada.

Autor: HUNGRÍA HERNÁNDEZ M. TERESA.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.uam.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El trabajo de la tesis doctoral se ha centrado en la puesta a punto de un método mejorado de síntesis (activación mecanoquímica), la caracterización estructural, el procesado y el estudio de algunas propiedades de materiales basados en la estructura perovskita, poniendo un especial énfasis en los óxidos aplicados en el campo de las electrocerámicas. La ruta de sintesis basada en la activación mecanoquímica, puesta a punto para obtener las fases tipo perovskita tanto laminares, en el caso de la familia Ruddlesden-Popper - Sr2[Srn-1TinO3n+1]-, como tridimensionales, en el caso de Sr1-xBaxTiO3 y NaNbO3, supone un ahorro considerable de tiempo y energía en la obtención de los compuestos estudiados, además de mejorar la sinterizabilidad de los precursores de los materiales cerámicos, como se ha puesto de manifiesto especialmente en el caso del material antiferroeléctrico NaNbO3. La activación mecanoquímica supone una alternativa interesantes al método cerámico, consistente en someter a una mezcla de reactivos a una molienda enérgica, mediante la cual se aumenta la homogeneidad de la muestra, además de generarse en el sólido un campo de deformaciones que lleva al aumento de energía del mismo, la acumulación de defectos y la destrucción total o parcial del orden cristalino, pudiendo obtenerse productos amorfos con cierta facilidad. De esta manera se produce la disminución del tamaño de partícula de la mezcla de partida y un aumento importante de la reactividad, disminuyéndose así la barrera energética necesaria para que se produzcan determinadas reacciones químicas. Los productos obtenidos mediante el empleo de la ruta basada en la activación mecanoquímica, han sido caracterizados estructuralmente, tanto mediante difracción de rayos X a temperatura ambiente y temperaturas crecientes, como por microscopía electrónica, llevándose a cabo la caracterización morfológica mediante mícroscopía electrónica de barrido (SEM) y la caracterización estructural local con ayuda de la microscopía electrónica de alta resolución (HREM) y difracción de electrones. Una vez que se ha llevado a cabo la síntesis del polvo precursor, se realiza el conformado del mismo y, posteriormente, la sinterización. Estas dos últimas etapas se facilitan si se parte de un precursor de pequeño tamaño de partícula y elevada reactividad, condiciones que se cumplen con los precursores obtenidos mediante activación mecanoquímica. Se ha realizado un estudio comparativo de métodos de procesado tan diversos como son: sinterizado convencional, prensado en caliente y spark plasma sintering. En el sinterizado convencional, la cerámica una vez conformada se somete a un proceso de calentamiento, generándose un tamaño de grano tanto mayor cuanto más alta sea la temperatura de procesado. Una forma de mejorar la densidad, inhibiendo el crecimiento excesivo de grano, consiste en aplicar una presión simultánea al calentamiento, como por ejemplo en el procesado mediante prensado en caliente o hot-pressing, en el que se consiguen densídades elevadas a temperaturas inferiores a las requeridas en el sinterizado clásico, controlándose además el tamaño de grano resultante. En el caso del empleo de spark plasma sintering, se somete a la muestra a la acción combinada de presión y temperatura, como en el prensado en caliente, pero en este caso la muestra, colocada en un lecho de grafito, sufre la acción de una corriente eléctrica pulsada. Se trata de un proceso que permite un calentamiento muy rápido, por "lo que se pueden conseguir densidades muy elevadas en tan sólo unos minutos. La caracterización eléctrica de los materiales de elevada densidad, obtenidos para las diferentes composiciones estudiadas, tiene un gran interés ya que sirve para estudiar la variación de las propiedades en función de diferentes factores como son la composición, el método de síntesis y procesado.

Autor: POZAS BRAVO RAÚL.
Año: 2004.
Universidad: SEVILLA [Más tesis de esta universidad] [www.us.es].
Centro de lectura: CENTRO DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS ISLA DE LA CARTUJA.
Centro de realización: INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE SEVILLA (CSIC-UNIVERSIDAD DE SEVILLA).

Resumen: El objetivo fundamental de este trabajo consiste en la obtención de nanopartículas aciculares de Fe-Co de menor tamaño que las que pueden encontrare en la literatura científica (longitud mayor 170 nm) y estrecha distribución de tamaños, con un alto grado de control microestructural y morfológico, elevadas propiedades magnéticas (valores elevados de coercitivida, cuadratura de la curva de histéresis y de mangetización de saturación) y estables frente a la oxidación. Este objetivo se ha abordado a través de varias etapas: A,- Desarrollando un método de síntesis de nanopartículas aciculares de goetita con tamaño (aproximadamente 100 nm) y forma homogéneos, basado en la oxidación mediante burbujeo de aire de disoluciones de FeSO4 previamente precipitadas por la adición de Na2CO3. B,- Optimizando la protección frente a la siterización de estos precursores mediante su recubrimiento o dopado con óxidos de aluminio ó itrio. C,- Optimizando el método de incorporación de Co en estos precursores, como de la cantidad incorporada, analizando los efectos que tienen la naturaleza y distribución de las especies Co en las nanopartículas aciculares de Fe finalmente obtenidas, sobre sus propiedades magnéticas.

Autor: BELEÑA POZO IRENE.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: INSTITUTO TECNOLÓGICO DE LA CONSTRUCCIÓN DE VALENCIA.

Resumen: Los materiales geopoliméricos son polímeros inorgánicos ignífugos que desde principios de los años 70 han sido estudiados y desarrollados para numerosas aplicaciones, por sus excelentes propiedades mecánicas, resistencia a altas temperaturas y durabilidad. En esta tesis se han desarrollado materiales geopoliméricos sostenibles, con buenas propiedades mecánicas para su empleo como materiales de construcción y de bajo coste, basándose en la reutilización de diversos residuos industriales de distinta procedencia que abaraten costes y los haga competitivos frente a los materiales de construcción tradicionales. Para ello, se ha profundizado en el estudio de la influencia de diversos parámetros experimentales en la estructura, microestructura y propiedades mecánicas, así como en diversos aspectos cinéticos de la reacción de geopolimerización. Los parámetros estudiados han sido las relaciones molares SiO2/Al2O3 y H2O/Na2O, la naturaleza del catión (Na+, K+) y las temperaturas de curado y secado. Los cambios estructurales se siguieron principalmente por MAS-NMR y DRX, empleando otras técnicas de apoyo como la MEB y DSC. Las propiedades mecánicas estudiadas han sido la resistencia a comprensión y la microdureza y Vickers. También se han optimizado parámetros de procesado en la fabricación de baldosas geopoliméricas mediante un proceso de vibro-comprensión y partiendo de mtacaolín como fuente de Al y Si, y sustitución parcial del mismo por residuos de catalizador de craqueo de petróleo o de lodos rojos generados en el proceso Bayer de obtención de alúmina a partir de bauxista. Se han optimizado dosificaciones y se han fabricado prototipos de baldosas, caracterizando sus propiedades mecánicas basándose en normativa específica de baldosa de hormigón. Se han obtenido baldosas tipo a partir de estos residuos y se ha comprobado que cumplen con específica de baldosa de hormigón. Se han obtenido baldosas tipo A partir de estos residuos y se ha comprobado que cumple con especificaciones técnicas propuestas en la normativa para baldosas de hormigón, su coste las heces potencialmente competitivas frente a productos de características similares en el mercado.

Autor: PRESA SOTO ALEJANDRO.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO [Más tesis de esta universidad] [www.uniovi.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Con el objetivo de evaluar la actividad enantioselectiva de centros catalíticos situados en los "bolsillos quirales" que contienen los polifosfacenos con unidades R-2,2´-dioxi-1,1´-binaftil, se ha desarrollado la síntesis de complejos poliméricos lineales o entrecruzados formados por la coordinación de fragmentos de tipo [Ru(II)(p-cimeno)] (neutros o catiónicos) sobre los grupos ligantes de polibinaftoxifosfacenos quirales de composición general {[NP(O2C20H12)]1-x[N(O-R-L)2]x} (0.1 menor que x menor que 0.2, L = Py, PPh2) o {[NP(O2C20H10-F2)]0.8[N(O-C6H4-PPh2)2]0.2}, con F =Br, SiMe3, SiPhMe2, SiPh2Me, SiPh4, SnMe3, y SnPh3, situados en las posiciones 6,6´ del binaftilo. Para ello, se han sintetizado de nuevos polifosfacenos copolímeros con grupos R-2,2´-dioxi-,1,1´-binaftil y se ha logrado su derivación química por funcionalización directa sobre las posiciones 6,6´ del binaftilo. Los polifosfacenos preparados son ópticamente activos y han sido completamente caracterizados, encontrándose que en disolución presentan estructuras helicoidales con sentido preferencial de la hélice distribuidos a lo largo de las cadenas, y en estado sólido son mesomórficos de estructura esméctica con una separación entre planos que varía sistemáticamente en función de los substituyentes. Su estabilidad configuracional es muy elevada ya que sólo experimentan procesos de atropisomerización en las proximidades de la temperatura de transición vítrea (del orden de 300ºC). Los complejos preparados resultaron muy activos como catalizadores en la transferencia de hidrógeno entre isopropanol y acetofenona, pero en ningún caso se observó enantioselectividad, por lo que cabe concluir que el "bolsillo quiral" no es estereoquímicamente activo en esta reacción. Con el fin de desarrollar un nuevo modelo de catalizador, se han sintetizado otros polifosfacenos ópticamente activos portadores de grupos PPh2 situados en las posiciones 6,6´ de los binaftilo, de fórmula general {[NP(O2C20H10{PPh2}2]0.1 [NP(O2C12H8)]0.9}n.

Autor: SILVA SANCHEZ IVAN DA.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO [Más tesis de esta universidad] [www.uniovi.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La presente Memoria describe la síntesis y caracterización estructural de complejos trinucleares de rutenio y osmio y mononucleares de rutenio con ligandos quirales N-dadores. Los ligandos utilizados son los compuestos atropisoméricos 2,2´-diamino-1,1´-binaftaleno y N,N'-bis(6-metil-2-piridil)-1,2-diaminociclohexano, y también ligandos que poseen uno o varios centros estereogénicos, tales como: 2-amino-4-fenil-(4R)-2-oxazolina, indanil-2-(2'-aminofenil)-(4R,5S)-2-oxazolina, indanil-2-amino-(4R,5S)-2-oxazolina, 2,3,5,6-tetrahidro-6-fenil-(6R)-imidazo[2,1-b]tiazol y derivados de éste último. Finalmente, se describe un estudio catalítico de reacciones de transferencia asimétrica de hidrógeno a cetonas y de reacciones de Diels-Alder asimétricas en el que se utilizan como precursores catalíticos los complejos tri- y mononucleares de rutenio descritos anteriormente.

Autor: GÓMEZ RODRÍGUEZ M. LOURDES.
Año: 2005.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA [Más tesis de esta universidad] [www.usc.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Se llevó a cabo la síntesis del ácido 5-acetibarbitúrico y, a partir de él, se sintetizaron seis tiosemicarbazonas que fueron caracterizadas mediante distintas técnicas espectrocópicas. A continuación se hicieron reaccionar con sales de níquel, paladio, platino, cobre, cinc y cadmio, obteniéndose una serie de complejos metálicos que fueron caracterizados mediante las mismas técnicas. Por último, se llevó a cabo un estudio de la actividad biológica de los complejos de palacio y platino, con la línea celular Hela-229 (carcinoma de cérvix humano).

Autor: FERREIRA BAPTISTA LOPES.
Año: 2005.
Universidad: POLITÉCNICA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.upm.es].
Centro de lectura: ETS INGENIEROS DE MINAS.
Centro de realización: ETS INGENIEROS DE MINAS.

Resumen: En esta Tesis se ha realizado un estudio minucioso del entorno que es la ciudad de Luanda y sus alrededores, partiendo por establecer una metodología capaz de permitir el conocimiento de las características del medio en su globalidad, teniendo en cuenta los procesos que ahí se producen y las actividades realizadas en su entorno. El trabajo consistió fundamentalmente en determinar las propiedades físico-químicas de tres medios a través de sus materiales particulados: polvo, suelos y sedimentos (de costa y de arroyos de la ciudad). Para el efecto, se han analizado un total de 222 muestras, siendo 92 de polvo urbano, 63 de sedimentos de costa, 10 de sedimentos de arroyos y 57 de suelos o formaciones geológicas del entorno de la ciudad. Se han determinado fundamentalmente las propiedades físicas y físico-químicas como la textura de los suelos, el pH, la conductividad eléctrica, el porcentaje de materia orgánica, el porcentaje de oxihidróxidos de hierro y manganeso, el porcentaje de carbonatos y el contenido de 35 elementos químicos incluyendo algunos de relevancia medioambiental. El conjunto de propiedades estudiadas nos han servido para caracterizar el entorno y los medios estudiados, pero uno de los enfoques en que se ha profundizado con esmero y detalle es en relación al comportamiento de los diferentes elementos químicos determinados en los tres materiales y en el medio urbano en particular. De ahí, ha sido posible demostrar que los elementos traza en el medio urbano se encuentran sometidos a los mismos procesos físico-químicos que tienen lugar en el medio natural. Así, se ha podido estudiar su comportamiento utilizando los modelos y herramientas similares a aquellos que tradicionalmente han sido utilizados para el estudio de los sistemas y medios naturales. Los datos obtenidos han demostrado que el polvo de la ciudad de Luanda tiene una composición que depende fundamentalmente de procesos de origen natural, caracterizado por contenidos relativamente bajos en metales y elementos traza en relación a otros entornos urbanos de ciudades más desarrolladas, aunque con valores moderadamente altos para el Pb y Zn. También se ha podido observar, que quizás debido a la gran contribución de fuentes naturales, tiene un carácter carbonatado acentuado y una relativa homogeneidad en su variabilidad espacial. En relación a la costa, las diferentes propiedades determinadas, presentan una variación fluctuante, que obedece a dos criterios fundamentalmente: la diferencia litológica a lo largo de la costa y la intensidad o el aporte de materiales provenientes de la ciudad (actividad antrópica). Se ha podido constatar sobretodo que la bahía es una de las áreas de la costa más impactadas por la actividad humana lo que se refleja a través de los elevados contenidos de metales pesados que acumulan sus sedimentos con especial relevancia para Ag, Cu, Pb y Zn, y que se han mostrado ser superiores a los valores habitualmente considerados óptimos y compatibles para los medios marinos y la vida acuática. Ha sido fundamentalmente interesante observar en como la ciudad es la principal fuente de elementos traza a los sedimentos tanto de arroyo como de costa. Finalmente, a través de un estudio aplicado a la evaluación de riesgo que la exposición al polvo representa para los niños en Luanda, se ha determinado que los elementos traza que suponen un mayor riesgo para la salud son el arsénico y el plomo, y que la ingestión de partículas es la ruta de mayor riesgo para casi todos los elementos considerados. Esto refuerza la sospecha y amplia la probabilidad de que los niños puedan sufrir efectos adversos derivados de algunos elementos ya que la costumbre de llevar objetos no comestibles a la boca implica la ingestión de mayores cantidades de polvo y consecuentemente mayores contenidos de tóxicos. En esta Teis se ha relizado u 8 n estudi 924 o minucioso del entorno que es la ciudad de Luanda y sus alrededores, partiendo por establecer una metodologia capaz de permitir el conocimiento de las caracteristicas del medio en su globalidad, teniendo en cuenta los procesos que ahí se producen y las actividades realizadas en su entorno. El trabajo consistió fundamentalmente en determinar las propiedades fisico-quimicas de tres medios a través de sus materiales particulados: polvo, suelos y sedimentos (de costa y de arroyos de la ciudad). Para el efecto. se han analizado un total de 222 muestras, siendo 92 de polvo urbano, 63 de sedimentos de costa, 10 de sedimenetos de arroyos y 57 de suelos o formaciones geólogicas del entorno de la ciudad. Se han determinado fundamentalmente las propiedades físicas y físico-quimicas como la textura de los suelos, el pH, la conductividad eléctrica, el porcentaje en materia orgánica, el porcentaje de oxihidróxidos de hierra y manganeso, el porcentaje de carbonatos y el contenido de 35 elementos quimicos incluyendo algunos de relevancia medioambiental. El conjunto de propiedades estudiadas nos han servido para caracterizar el entorno y los medios estudiados, pero uno de los enfoques en que se ha profundizado con esmero y detalle es en relación al comportamiento de los diferentes elementos quimicos determinados en los tres materiales y en profundizado con esmero y detalle es en relación al comportamiento de los diferentes elementos químicos determinados en los tres materiales y en el medio urbano en particular. De ahí, ha sido posible demostrar que los elementos traza en el medio urbano se encuentran sometidos a los mismos procesos físico-quimicos que tienen lugar en el medio natural.

Autor: CUESTA ORCOYEN LUCIANO.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO [Más tesis de esta universidad] [www.uniovi.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: El primer capítulo de esta tesis comprende la síntesis del nuevo fluorocomplejo [Mo( 3-metalilo)F(CO)2(N-N)] (N-N= 1,10-fenantrolina), preparado en rendimiento alto y de un modo limpio, esto es, como único producto, mediante la reacción del precursor [Mo( 3-metalilo)(OTf)(CO)2(N-N)] (a su vez obtenido por reacción de [Mo( 3-metalilo)Cl(CO)2(N-N)] con triflato de plata) con fluoruro de tetrabutilamonio. El fluorocomplejo se caracterizó completamente, tanto en estado sólido como en disolución, y se empleó para la síntesis racional de compuestos binucleares, tanto homobimetálicos como heterobimetálicos. Es de destacar que estos resultados han puesto de manifiesto, ya que dichos compuestos binucleares no tienen otra unión entre ambos fragmentos metálicos más que el puente fluoruro, que el fluorocomplejo mencionado es un buen metaloligando. En el segundo capítulo de este trabajo se recogen nuevas aportaciones al estudio de la química de los complejos hidroxo de los fragmentos metálicos Mo( 3-alilo)(CO)2(N-N) y Re(CO)3(N-N), siendo N-N una diimina aromática, tal como 2,2'-bipiridina o 1,10-fenantrolina. En concreto, se han estudiado las reacciones de estos complejos hidroxo frente a ésteres, isocianatos, isotiocianatos, acetilenos activados (acetilendicarboxilato de dimetilo y propiolato de metilo), cetenas, anhídrido maleico y lactidas. Los productos obtenidos indican que el ligando OH del complejo hidroxo actúa como nucleófilo en todos los casos. Además de la caracterización espectroscópica, empleando infrarrojo y resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, al menos uno de los productos de cada tipo de reacción se ha caracterizado mediante difracción de rayos X. En algunos casos, se ha llevado a cabo la desmetalación del ligando orgánico resultante con ácido tríflico o triflato de metilo. El tercer capítulo recoge la síntesis y caracterización de los compuestos con los fragmentos Re(CO)3(N-N) y ligandos oxima y oximato, así como el estudio sistemático de la reactividad de los últimos frente a diversos electrófilos orgánicos, habiéndose caracterizado los productos mediante métodos espectroscópicos y difracción de rayos X. El cuarto capítulo se dedica al estudio de la reactividad frente a electrófilos orgánicos de los complejos fosfuro [Re(PPh2)(CO)3(N-N)]. El producto de la reacción con disulfuro de carbono muestra la creación de un enlace P-C, manteniéndose el enlace Re-P, en contraste con lo que se encuentra en la reactividad de los complejos hidroxo. Los resultados más interesantes de este capítulo son los obtenidos en las reacciones con olefinas y acetilenos activados, en cuyo caso se produce la activación de los ligandos 2,2'-bipiridina o 1,10-fenantrolina, procesos sin precedentes en química organometálica. En el caso de la reacción con acetilendicarboxilato de dimetilo (DMAD) se produce una migración 1,3 de hidrógeno, acompañada con un cambio de posición de un doble enlace en el producto de control cinético, obteniéndose un producto final en el que dicho doble enlace se encuentra conjugado con el sistema aromático de dos de los anillos procedentes de la fenantrolina inicial. El capítulo final incluye una extensión de los trabajos previos del grupo con los complejos [Re(N=Ph2)(CO)3(N-N)]. Aquí se estudia la reacción de este complejo singular con DMAD, obteniéndose en el producto de la misma un ligando bicíclico resultante del acoplamiento de los fragmentos N=CPh2, CO y DMAD. Por otra parte, se incluye en este capítulo la síntesis, empleando un método diferente del que había permitido obtener previamente el complejo [Re(N=CPh2)(CO)3(N-N)], de otro complejo alquilidenamido derivado del imiduro generado a partir de benzonitrilo y acetiluro, así como la caracterización completa del mismo.

Autor: NIETO ALONSO SONIA.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO [Más tesis de esta universidad] [www.uniovi.es].
Centro de lectura: DEPTO.DE QUIMICA ORGANICA E INORG.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En este trabajo se preparan y caracterizan nuevos compuestos organometálicos en los cuáles están presentes algunos ligandos ditópicos, capaces no sólo de coordinarse al metal, sino también de establecer enlaces de hidrógeno con aniones externos, y se estudia, tanto en disolución como en estado sólido, la interacción entre dichos compuestos y varios aniones. En la mayor parte de estos compuestos, el complejo que posee dichos ligandos ditópicos es catiónico, de modo que la atracción electrostática entre el mismo y el anión externo se suma a los mencionados enlaces de hidrógeno. En la mayoría de dichos complejos catiónicos, se ha empleado como contraión el tetraarilborato BAr'4- (Ar´= 3,5-bis(trifluorometil)fenil), al objeto de reducir al mínimo su competición con el anión externo por la interacción con el receptor catiónico. En la mayoría de los compuestos empleados como receptores, el fragmento metálico es fac-Re(CO)3, elegido porque es cinéticamente inerte, lo que permite el empleo de ligandos ditópicos monodentados, sin que éstos sean desplazados por el anión externo (lo cual se ha comprobado que sí sucede cuando se emplean otros fragmentos metálicos, tales como fac-Mn(CO)3 o fac-Mo( 3-alilo)(CO)2). Además, la geometría de dicho fragmento permite que, cuando se emplean como ligandos ditópicos tres ligandos monodentados, éstos se encuentren en una disposición mutuamente fac, lo que permite que sus grupos dadores de enlaces de hidrógeno puedan converger hacia un mismo anión externo. Los estudios más extensos se han llevado a cabo con compuestos del tipo fac-[Re(CO)3(Hpz)3][BAr'4] (Hpz= pirazol). Para éstos, tanto las estructuras en estado sólido, determinadas mediante difracción de rayos X, como los estudios llevados a cabo en disolución, ponen de manifiesto que son dos, y no tres, los pirazoles que interaccionan simultáneamente con el anión externo, lo cual se atribuye a la distorsión respecto de la geometría octaédrica que supondría la interacción simultánea de los tres pirazoles. Los mencionados estudios se extienden a compuestos en los que dos de los tres ligandos ditópicos son pirazoles, y el tercero es una aminopiridina. Dentro de los compuestos con tres ligandos monodentados, se han preparado y estudiado también varios en los que estos ligandos se coordinan a través de un átomo de nitrógeno, el cual se une a un hidrógeno, siendo este grupo N-H el que actúa como dador de enlace de hidrógeno. De entre estos compuestos, el que contiene tres ligandos tetrametilguanidina resultó ser estable frente al desplazamiento de los mismos por aniones externos. En otros compuestos estudiados en este trabajo, los ligandos ditópicos son bidentados. Así, mediante el acoplamiento de acetonitrilo y pirazoles en presencia de los fragmentos carbonílicos de renio adecuados, se obtienen ligandos pirazolilamidino, que se coordinan al metal a través de dos átomos de nitrógeno. Uno de ellos es en realidad un grupo N-H, capaz de actuar como dador de enlaces de hidrógeno. En compuestos de este tipo en los que existe, además, un ligando pirazol, el grupo N-H de éste y del ligando pirazolilamidino forman simultáneamente enlaces de hidrógeno con un anión externo, encontrándose que los receptores catiónicos resultantes muestran una marcada preferencia por el anión cloruro. En este trabajo también se han empleado como ligandos ditópicos bidentados las 4,4'-bis(carbamoil)-2,2'-bipiridinas y la 1,2-bencenodiamina, para los cuáles se estudia la influencia de la naturaleza del fragmento metálico (su estado de oxidación y su carga) sobre el comportamiento del complejo resultante como receptor de aniones. Con ambos ligandos bidentados, se han empleado fragmentos metálicos octaédricos, en los cuáles para obtener compuestos catiónicos, ha sido necesario bloquear una posición de coordinación mediante un ligando monodentado neutro 8 no lábi 378 l, cuya posible disociación pudiese ser detectada de un modo simple e inequívoco, y sin carácter de aceptor de enlaces de hidrógeno, para lo que se eligió al terc-butilisocianuro.

Autor: PEREZ GONZALO MARTA.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO [Más tesis de esta universidad] [www.uniovi.es].
Centro de lectura: DEPTO DE QUIMICA ORGANICA E INORG.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La presente tesis doctoral se centra en el estudio de la reactividad de ligandos difosfinocetenimina de fórmula (PPh2)2C=C=NR, tanto libres como coordinados a diferentes centros metálicos. Así, la reacción del ligando libre con olefinas electrónicamente deficientes transcurre a través de una cicloadición [3+2], donde la difosfinocetenimina actúa como 1,3 dipolo, para generar nuevos fosfaheterociclos de tipo 5-fosfol. Por su parte, las difosfinoceteniminas N-arílicas participan en una reacción multicomponente con isocianuros y agua o alcoholes, formando derivados 5-azafosfoleno. Se han obtenido también ligandos monofosfinocetenimina, a partir de las difosfinoceteniminas correspondientes, mediante oxidación o eliminación de uno de los grupos difenilfosfino, y se ha analizado su reactividad en cicloadiciones con moléculas insaturadas y su capacidad coordinativa. Se ha estudiado asimismo la capacidad coordinativa de las difosfinoceteniminas frente a una variedad de iones metálicos (Cu(I), Ag(I), Au(I), Pd(II), Ru(II), Mo(0)), lo que ha permitido la síntesis de complejos mono- y polimetálicos que contienen grupos funcionales cetenimina periféricos. Estos grupos funcionales reaccionan con diferentes bases como agua, alcoholes, aminas y metil litio, lo que conduce a la formación de difosfinas funcionalizadas del tipo difosfinoamida, difosfinoiminoéster, difosfinoamidina y difosfinoenamina, algunas de ellas quirales, que pueden ser liberadas del centro metálico con excelentes rendimientos.

Autor: TOMA LUMINITA MARILENA.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA [Más tesis de esta universidad] [www.uv.es].
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA.

Resumen: El trabajo de tesis concierne el área del magnetismo molecular. El objetivo principal es la síntesis y caracterización magneto-estructural de nuevos sistemas con propiedades magnéticas novedosas basados en el anión cianuro. Se utiliza la Química de Coordinación como herramienta principal para este trabajo. Se parte de cianocomplejos estables de número de coordinación seis y fórmula [MIII(L)(CN)x](x+l-m)- (M = ion metálico trivalente; L = ligando bloqueante polidentado) como ligandos respecto a cationes metálicos completamente hidratados o parcialmente bloqueados con el objetivo de diseñar materiales magnéticos cuya topología, nuclearidad y propiedades magnéticas puedan ser controladas. El trabajo incluye la síntesis, caracterización estructural y propiedades magnéticas de más de una treintena de compuestos polinucleares a puente cianuro. La falta de un modelo teórico para analizar los datos magnéticos (debida a la compleja topología de los sistemas) hace necesario un análisis de la eficacia de las interacciones de canje a través del puente cianuro mediante cálculos teóricos basados en la teoría del funcional de la densidad (DFT) y en metodología cuántica Monte Carlo. Merecen especial mención el papel crucial que juega la síntesis de nuevos precursores magnéticos mononucleares y el comportamiento de cadenas imán que muestran algunos compuestos heterobimetálicos. Este comportamiento es uno de los más atractivos en el campo del magnetismo molecular.

Autor: AXET MARTI M. ROSA.
Año: 2005.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA. URV.

Resumen: La tesis se basa en el desarrollo y la aplicación de ligandos difosfito derivados de carbohidratos en las reacciones de hidroformilación e hidrogenación catalizadas por rodio. Se estudia también la síntesis de nanopartículas metálicas estabilizadas con diferentes ligandos derivados de carbohidratos. Una parte de la tesis se ha centrado en la síntesis de nuevos difosfitos derivados de carbohidratos, del D-glucitol y de la D-glucosamina, y de su aplicación como ligandos de catalizadores quirales en diferentes reacciones. En el capítulo 2 se discute la síntesis y caracterización de nuevos ligandos difosfitos. Esta nueva serie de ligandos modulables se caracteriza por tener estructura de tetrahidrofurano con simetría C2, donde se pueden introducir diferentes sustituyentes en el anillo y en los átomos de fósforo y cambiar la configuración de los esterocentros de las posiciones dos y cinco del anillo tetrahidrofurano. También se estudian los respectivos compuestos de coordinación de rodio. Los ligandos difosfitos se han utilizado en la reacción de hidroformilación asimétrica de estireno y de otros sustratos relacionados catalizados por rodio. Los complejos de rodio se han utilizado como catalizadores en la reacción de hidrogenación asimétrica del a-acetamidoacrilato de metilo. Los sistemas Rh/difosfito han proporcionado moderadas actividades y altas regioselectividades en el aldehido 2-fenilpropanal. Las enantioselectividades observadas fueron moderadas (hasta un 46% ee) y fuertemente influidas por la naturaleza de ligando. Se observan efectos enfrontados entre la configuración de los esterocentros dos y cinco del anillo tetrahidrofurano y de los sustituyentes en estas posiciones, siendo mejores los resultados con grupos voluminosos tert-butildifenilsilil. Se ha obtenido hasta un 60% ee en hidroformilación del 4-metoxiestireno. Las especies intermedias de la reacción de hidroformilación se han estudiado mediante RMN de alta presión. En todos los casos se ha observado la formación del complejo. [RhH(CO)2(L)] (L:difosfito) donde los ligandos coordinan en posición ecuatorial-ecuatorial. Los complejos [Rh(cod)(L)]BF4 (L:difosfito) se han utilizado como catalizadores en la reacción de hidrogenación del a-acetamidoacrilato de metilo, observandose bajas conversiones y enantioselectividades. La reacción de hidroformilación de alibencenos y propenilbecenos se ha estudiado utilizando sistemas Rh/difosfito derivados de carbohidratos. En la reacción de hidroformilación del trans-anetol se obtuvieron altas regioselectividades (hasta un 86%): Mientras que en la reacción de hidroformilación del estragol se obtuvieron bajas regioselectividades. En ingún caso se observo inducción asimétrica. Recientemente, se han obtenido excelentes resultados en la aplicación de nanopartículas como catalizadores. Así se han sintetizado nuevas nanopartículas de rodio, paladio y rutenio por la aproximación organometálica, estabilizados por ligandos derivados de carbohidratos. Obteniéndose nanopartículas bien cristalizadas de diámetro medio entre 6 y 2 nm. Las nanopartículas de rutenio sintetizadas a partir de [Ru(C8H10)(C8H12)] en presencia de ligandos difosfito tenía un diámetro medio de 2.5 nm. Las nanopartículas de rodio se sintetizaron a partir de [Rh(?3-C3H5)3] y de [Rh(u-OMe)(COD)]2 también en presencia de ligandos derivados de carbohidratos. Las características de las ananopartículas sintetizadas dependieron del precursor metálico y del estabilizante utilizado. Las nanopartículas de paladio se utilizaron como catalizadores de la reacción de alquilación alílica obteniéndose excelentes resultados. Las nanopartículas de rodio se utilizaron como catalizadores de la reacción de hidroformilación de estireno, observándose bajas conversiones.

Autor: ANGURELL PURROY INMACULADA.
Año: 2005.
Universidad: BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.ub.es].
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: El trabajo que se presenta se enmarca dentro de la química de los metalodendrímeros. El interés por el estudio de la química de estas macromoléculas ha crecido mucho en los últimos años debido a sus potenciales aplicaciones en campos como el de la catálisis, la electroquímica, la fotoquímica o el magnetismo. En este trabajo se han sintetizado dendrímeros con esqueleto carbosilano funcionalizados en la periferia con grupos -PPh2. La capacidad de este grupo de coordinar una gran variedad de metales de transición ha permitido la obtención de metalodendrímeros de rodio, iridio y retenio de primera y de tercera generación. Además, se han ensayado las propiedades catalíticas de estos compuestos en procesos de catálisis homogénea. Concretamente, los metalodendrímeros de rodio resultaron ser catalizadores activos del proceso de hidrogenación catalítica del 1-hexeno mientras que los de rutenio se ensayaron como catalizadores en el proceso de transferencia de hidrogeno del 2-propanol a la ciclohexanona y se obtuvieron buenos resultados en términos de actividad. Asimismo, se han sintetizado dendrímeros funcionalizados en la periferia con dos capas metálicas. El interés en la obtención de este tipo de sistemas con diferentes metales en la misma estructura dendrítica recae en su posible aplicación en procesos de catálisis en cascada. La estrategia utilizada para la obtención de este tipo de sistemas ha consistido en modificar la periferia de dendrímeros funcionalizados con una primera capa metálica de rutenio (anteriormente mencionados) mediante la introducción de un ligando ditópico, como por ejemplo la 4-piridildenilfosfina. Este ligando es capaz de coordinar el centro metálico de rutenio de manera selectiva a través del nitrógeno piridínico, por lo que la función -PPh2 permanece en la periferia del dendrímero inalterada. La coordinación de este grupo a un segundo fragmento metálico ha permitido la obtención de dendrímeros funcionalizados en la periferia con dos capas metálicas. Esta metodología ha dado lugar a la obtención de sistemas dendríticos de Rh-Fe, Ru-Rh, Ru-Ru, Ru-Au y Ru-Pd. Por último, se han sintetizado dendrones de fósforo, de primera y segunda generación, funcionalizados en la perfieria con grupos amono que le confieren solubilidad en agua o bien con fragmentos metálicos de rutenio, que pueden ser utilizados para la obtención de sistemas bis-dendríticos aptos para catálisis bifásica.

Autor: GONZÁLEZ ARELLANO MARÍA DEL CAMINO.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.uam.es].
Centro de lectura: INSTITUTO DE CIENCIAS DE MATERIALES DE MADRI.
Centro de realización: INSTITUTO DE QUÍMICA ORGÁNICA GENERAL.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se ha desarrollado una metodología para la preparación de complejos metálicos útiles como catalizadores homogéneos y otra para su heterogeneización por enlace covalente con distintos soportes inorgánicos. La actividad catalítica de estos materiales han sido estudiada en distintos procesos de hidrogenación y formación de enlace C-C (Heck, Suzuki y homoacoplamiento). SÍNTESIS DE LIGANDOS Y COMPLEJOS HOMOGÉNEOS Y HETEROGENEIZADOS Se ha preparado una serie de ligandos bases de Schiff: (E)-6-terc-butil-4-metil-2-{[(2'S)-N-bencilpirrolidinil]metiliminometil}fenol, (E)-6-terc-butil-4-metil-2-{[2'S)-N-(1-metilnaftil)pirrolidini]metiliminometil}fenol, (E)-6-terc-butil -4-metil-2-{[(2'S)-N-(2-metil naftil)pirrolidinil]metiliminometil}fenol, (R)-2-amino-2'-(5-metil-3-terc-butil-2-hidroxiben zilidenamino)-1,1'-binaftilo y bis-(R)-2,2'-(5-metil-3-terc-butil-2-hidroxibenzilidenamino)-1,1'-binaftilo en varias etapas, con rendimientos casi cuantitativos y son aislados como compuestos ópticamente puros. Los ligandos actúan como tridentados, reaccionan con los acetatos de paladio (II) y níquel (II) con el ácido tetracloroaúrico trihidratado dando lugar a complejos plano-cuadrados en los que eligando se coordina al metal a través de los grupos fenol, imínico y amina ([N, N, O]) con desplazamiento de uno de los grupos acetato o cloruro. Otro objetivo fue el de desarrollar una metodología para síntetizar los ligandos heterogeneizados, para llevar a cabo esta síntesis se parte del percusor N-[(3-terc-butil-5-formil-4-hidroxifenil)metil]-N'-(3-trietoxisililpropil)urea que contienen en su estructura un grupo trietoxisilano que permite la heterogeneización de ligandos sobre soportes inorgánicos (MCM-41, ITQ-2, ITQ-6 y síklice), por formación de enlace covalente (Si-O-Si) con los silanoles de la superficie del soporte y sus correspondientes complejos de paladio, níquel y oro, en las mismas condiciones que para la síntesis de los complejos solubles. ESTUDIO DE LA ACTIVIDAD CATALÍTICA HIDROGENACIÓN Los complejos de paladio (II), níquel (II) y oro (III) ha demostrado ser excelentes catalizadores en las reacciones de hidrogenación de alquenos e iminas, en condiciones muy suaves con conversiones muy altas en tiempos relativamente cortos. Los complejos metálicos heterogeneizados muestran mayor reactividad que sus correspondientes homogéneos, además pueden ser reutilizados en ciclos sucesivos sin pérdida significativa de actividad catalítica. FORMACIÓN DE ENLACE C-C Los complejos de paladio (II) muestran una elevada actividad en reacciones de Heck y Suzuki. Los catalizadores soportados sobre ITQ2 son los más activos en dichas reacciones, que sus respectivos homogéneos y los demás heterogeneizados, además se pueden reutilizar hasta ocho veces sin pérdida significativa de actividad. En el caso de los complejos de oro (III) en las condiciones de reacción de Suzuki se obtiene el producto de homoacoplamiento arilborónico-arilborónico con rendimientos cuantitativos. En todos los procesos que se han desarrollado están relacionados con la química sostenible, reducción de contaminantes a través de la mejora de la eficiencia de los reactivos y disolventes y desarrollo de rutas medioambientalmente aceptables para obtener productos orgánicos importantes.

Autor: MARTÍN PUIG PATRICIA.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.ucm.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: La memoria presentada contiene importantes aportaciones sobre óxidos mixtos de los sistemas formados por Li y parejas de metales de transición (Cr-Ti, Mn-Ti y Cr-Mn) con estructura tipo espinela. Estos sistemas y otros relacionados con objeto de amplia investigación en el contexto internacional y las aportaciones principales de este trabajo consisten en el análisis estructural, estudio de propiedades eléctricas y magnéticas y, en especial, la caracterización electroquímica de los materiales originales sintetizados. Entre las conclusiones más relevantes está la posible utilidad de algunos de estos derivados como electrodos en baterías de estado sólido.

Autor: PERLES HERNÁEZ JOSEFINA.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID [Más tesis de esta universidad] [www.ucm.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En este trabajo se expone el proceso de diseño, síntesis, resolución de estructura cristalina y caracterización mediante diversas técnicas tipo polímero organo-inorgánico formados a partir de escandio, itrio, lantano, terbio e iterbio y los ligandos succinato, tereflalato y 1,5- y 2,6-naftalendisulfonato. Se describe el proceso de optimización de su síntesis y se describen sus aplciaciones en diversas reacciones de catálisis (Acetalización de aldheídos, oxidación de sulfuros y epoxidación de linalool). De forma más concreta, se describe la síntesis y caracterización de los succinatos de escandio [SC2(C4H4O4)2,5(OH)]n, itrio [Y2(C4H4O4)3(H20)2]n. nH2O y lantano [La2(C4H4O4)3(H2O2]n. nH2O; los tereflatlatos de escandio [Sc2(C8H4O3]n, itrio [Y2(C4H4O4)3(H2O4)]n, lantano [La2(C4H4O4)3(H2O)4]n y erbio [Er2(C4H4O4)3(H2O)4]n; los terflalato-sulfatos de itrio [Y6(C4H4O4)8(SO4)(H2O)8]n, erbio [Er6(C4H4O4)8(SO4)(H2O)8]n e iterbio [Yb6(C4H4O4)8(SO4)(H2O)8]n, el tereftalato-sulfato de iterbio [Y4(C4H4O4)5((SO4(H2O)8]n, los 1,5-naftalendisulfonatos de escandio [Sc2(C10H6s2O6)(oh4]N E ITRIO [y(C10H6S2O6)(OH)(H2O)]n y los 2,6-naftalendisulfonatos de escandio[Sc2(C10H6S2O6)(OH)4]n e itrio [Y4 (OH)10(H2O)4]n(C10H6S2O6)n. Se describe también la utilización de los nuevos materiales en las mencionadas reacciones de catálisis, estableciendo relaciones entre la composición y estructura de los materiales y su actividad catalítica. Así mismo, se expone la eficacia en adsorción de H2 y N2 del tereflalato de escandio.