QUIMICA INORGANICA, 2

Autor: LARA LOPEZ CARLOS JAVIER.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: INSTITUTO DE CERÁMICA Y VIDRIO.
Centro de realización: INSTITUTO DE CERAMICA Y VIDRIO.

Resumen: En esta tesis doctoral se ha diseñado y desarrollado una serie de composiciones que constituyen una nueva familia de materiales vitrocerámicos, pertenecientes a los sistemas MgO-BaO-SiO2 y ZnO-BaO-SiO2 para el sellado de IT-SOFC de configuración plana. El trabajo abarca desde la determinación de las zonas de formación de vidrio en ambos sistemas, no estudiadas en la literatura hasta ahora, hasta la caracterización de los vidrios y vitrocerámicos y de sus propiedades relevantes. Tras la caracterización térmica y diltométrica de las composiciones vítreas iniciales, se seleccionaron tres composiciones que satisfacían dos de los requerimientos más importantes, un CTE entre 10-12x10 -5 K-1, y un buen comportamiento frente a los procesos de sinterización y cristalización, por lo que en principio debían dar lugar a sellos densos y homogéneos. Con estos vidrios se estudiaron las curvas viscosidad-temperatura y las propiedades eléctricas en las condiciones de trabajo de la pila, oxidante y reductora. Asimismo, se abordó el estudio en profundidad del proceso de cristalización para caracterizar los mecanismos que actúan en cada composición en función del tamaño de partícula, de la temperatura y de la velocidad de calentamiento. Este estudio, realizado en colaboración con el LaMaV de Sao Carlos, Brasil, permitió conocer las cinéticas relativas de cristalización y compararlas con las cinéticas de sinterización, para optimar las condiciones de sellado, siempre respetando las condiciones de trabajo de la pila. Después de obtener sellos densos y homogéneamente cristalizados se ha estudiado la compatibilidad química de los mismos frente a distintos sustratos candidatos a formar el interconector, y con el electrolito, en las condiciones de funcionamiento de la pila. Los últimos ensayos se refieren a la determinación de la permeabilidad frente al oxígeno delos sellos, medidos en condiciones de gradientes de presiones, verificando que estos materiales son aptos para su uso como sellos de pilas combustible de óxido sólido de configuración plana.

Autor: Soriano Portillo Alejandra.
Año: 2006.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: En este trabajo de tesis, hemos preparado los siguientes tipos de materiales: 1) Hemos desarrollado un nuevo método para preparar nanopartículas magnéticas, de cobalto, níquel y paladio encapsuladas en apoferritina que es el armazón de una proteína natural llamada ferritina. 2) Se ha realizado el procesado en películas delgadas mediante la técnica de Langmuir- Blodgett de nanopartículas magnéticas de distintos derivados de la ferritina natural. 3) Se ha preparado en forma de cristales nuevos materiales híbridos de base molecular en los cuales combinamos dos propiedades físicas de interés. Así, se han combinado redes magnéticas aniónicas basadas en el ligando oxalato con un catión del tipo [Fe(sal2trien)]+, ((sal2trien) = C14N4OH22), que presenta transición de espín y dos cationes del tipo [X(bzq)2phen]+, (X= Ir,Rh) y [Ir(ppy)2bpy]+, que son quirales y presentan propiedades luminiscentes.

Autor: DÍAZ AUÑÓN JOSÉ ANTONIO.
Año: 2006.
Universidad: ALICANTE.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALICANTE.

Resumen: La heterogeneización de complejos metálicos utilizados en catálisis homogénea es una alternativa que pretende aunar las ventajas de la catálisis heterogénea y de la catálisis homogénea. El objeto es lograr un catalizador utilizando carbón activado como soporte, que posea propiedades catalíticas similares o superiores a las del complejo cuando es utilizado en fase homogénea y que además sea reutilizable sucesivas veces sin pérdida sustancial de actividad catalítica. Es lo que se conoce como "Catalizadores Híbridos". Se han sintetizado complejos amina y fosfina de rodio y amina de paladio. Con los complejos sintetizados se han preparado catalizadores híbridos por tres métodos distintos de heterogeneización: adsorción física, intercambio iónico y enlace covalente. Éstos han mostrado ser activos en reacciones de hidrogenación e hidroformilación de olefinas en fase líquida, siendo éstos en algunos casos más activos que los catalizadores homogéneos. Además se obtuvieron para ambos tipos de reacción, catalizadores que eran reutilizables sucesivas veces, alcanzando el objetivo planteado para la tesis. Las conclusiones de las tesis han sido las siguientes: * Los carbones activados son soportes adecuados para la obtención de catalizadores híbridos de complejos de Pd y Rh. * En reacciones de hidrogenación, el anclaje por adsorción física es eficaz siendo los catalizadores estables. El enlace covalente produce un anclaje efectivo del complejo, obteniendose catalizadores estables, activos y reutilizables.

Autor: VALLES CALLIZO CRISTINA.
Año: 2006.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: INSTITUTO DE CARBOQUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El principal objetivo del trabajo de esta tesis era llegar a un control de los parámetros variables que caracterizan al método CVD para lograr una optimización del proceso que permita una selectividad de la producción hacia un determinado tipo de material formado por CNTs. Se ha conseguido una producción masiva de MWNTs con un bajo contenido en metales, empleando catalizadores sol-gel soportados en MgO. En este sentido, se ha visto que la adición de Mo a un catalizador sol-gel compuesto por Co soportado en MgO presenta un efecto importante en la producción de los MWNTs tanto sobre las características estructurales de los materiales obtenidos, como sobre la actividad de los catalizadores, aumentando los rendimientos de las reacciones al aumentar el contenido en Mo llegando, incluso, hasta a un rendimiento de un 4000 % cuando la relación Mo/Co es de 30. Se ha concluído, en base a los resultados obtenidos, que las especies de Co son las partes activas del catalizador, mostrando una selectividad hacia la formación de CNTs y no de carbono amorfo quedando, así, demostrado que el Mo es sólo un promotor y no nuclea el crecimiento de los CNTs. Se ha probado la actividad de varios catalizadores sol-gel sintetizados con diferentes metales de transición y mezclas binarias de ellos, dopados con una elevada cantidad de Mo y soportados en MgO. Todos ellos han resultado ser muy activos en la producción de nanotubos de carbono de pared múltiple con una baja grafitización de las paredes y con un elevado rendimiento, con la excepción del Ytrio, que ha resultado ser totalmente inactivo en la producción de CNTs. Se ha encontrado que, reduciendo tanto la relación Mo/Co como la (Mo+Co)/MgO en los catalizadores sol-gel Mo-Co/MgO durante su proceso de preparación, se llega a una mejor dispersión de las partículas metálicas en la superficie del soporte catalítico, lo que resulta en una selectividad hacia la producción de nanotubos de carbono con muy pequeños diámetros y con un número reducido de paredes, principalmente de dos paredes (DWNTs, double-walled carbon nanotubes) y de tres paredes (TWNTs, triple-walled carbon nanotubes) tras la descomposición del metano sobre ellos. Para la producción de HCNTs y Y-CNTs, se ha introducido azufre como un aditivo en el sistema. Por un lado, ha sido introducido en el propio catalizador soportado durante el proceso sol-gel de preparación y, de modo alternativo, durante la reacción de crecimiento de los tubos. La muestra de MWNTs procedente del catalizador de Co ha sido sometida a un post-tratamiento que consiste en una tratamiento oxidativo en CO2. Este tratamiento no modifica la estructura de los MWNTs organizados en grandes haces que presentaba la muestra original y, sin embargo, aumenta el grado de grafitización de los tubos que la componen. Esta observación se ha relacionado con la eliminación de carbono amorfo de la muestra y/o con la apertura o exfoliación de los tubos. Según los resultados obtenidos se aprecia que el área superficial BET de la muestra no varía prácticamente con este tratamiento, mientras que se observa un claro descenso en la adsorción de H2, de lo que se deduce que este tratamiento de activación no es efectivo en la mejora de las capacidades de almacenamiento de este tipo de muestras. Como conclusión general, puede decirse que estos post-tratamientos de activación, principalmente la activación química con KOH y el tratamiento oxidativo al aire, aumentan, de un modo notable, la capacidad de adsorción de hidrógeno hasta llegar a alcanzar, incluso, valores interesantes (de un 1.81 % en peso). Estos valores distan todavía bastante del 6.5 % mínimo establecido por el DOE (departamento de energía de los EEUU), necesario para aplicaciones en automoción.

Autor: ESCUDERO BELMONTE ALBERTO.
Año: 2006.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: INST. DE CIENCIA DE MATERIALES DE SEVILLA.
Centro de realización: INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE SEVILLA - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA.

Resumen: ESTUDIO DE QUÍMICA DE ESTADO SÓLIDO DE LOS SISTEMAS Lu2Si2O7 - Y2Si2O7; Sc2Si2O7 - Y2Si2O7; Sc2Si2O7 - Lu2Si2O7

Autor: CRESPO SOLANA EULALIA.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Departament de Química, UAB.
Centro de realización: INSTITUTO DE CIENCIA DE MATERIALES DE BARCELONA (ICMAB-CSIC).

Resumen: Les particulars propietats que presenten els clústers aniònics de bor ens han encoratjat a emprar-los com anions dopants en polímers orgànics conductors, uns materials que presenten un ampli ventall d'aplicacions en diferents camps tecnològics. El primer dels carborans en utilitzar-se com a dopant del polipirrole, PPy, va ser l'anió cobaltobisdicarballur, [Co(C2B9H11)2]-, que va donar lloc a un material, el PPy/[Co(C2B9H11)2], amb unes molt bones propietats de resistència a la sobreoxidació i d'estabilitat davant els canvis successius en l'estat d'oxidació del polímer. En aquest Treball de Tesi ens vàrem proposar emprar aquest i altres clústers de bor com agents dopants del polipirrole per estudiar-ne la seva influència en les propietats dels nous materials, facilitar-ne la funcionalització superficial, emprar-lo com a suport per a sensors així com caracteritzar-lo per diferents tècniques. Els clústers de bor, en general, milloren la resistència a la sobreoxidació del materials de polipirrole, és a dir, retarden la seva degradació en ser sotmesos a potencials anòdics molt elevats durant períodes de temps llargs. Sintetitzant materials de polipirrole dopats amb metal·locarborans funcionalitzats, borans o carborans aniònics i mesurant el respectiu potencial límit de resistència a la sobreoxidació (ORL) hem pogut relacionar el valor d'aquest paràmetre amb les propietats estructurals, electròniques i hidròfobes del dopant. Així doncs s'ha pogut establir que els clústers aniònics de bor més estabilitzants són aquells que presenten formen allargades o tipus àncora, una gran deslocalització de càrrega i cadenes eterades en la seva estructura. S'ha demostrat per anàlisis d'XPS que la forma de l'anió és un punt fonamental a tenir en compte ja que per primera vegada s'ha fet un seguiment del dopant durant el procés de sobreoxidació, demostrant-se que és expulsat gradualment de la matriu polimèrica i que depenent de l'estructura pot arribar a acumular-se en la superfície del polímer. S'han sintetitzat també, polímers autodopats amb l'anió cobaltobisdicarballur, [Co(C2B9H11)2]-, és a dir, amb l'anió lligat covalentment a les cadenes polimèriques. Aquest materials presenten un comportament força singular davant la sobreoxidació, havent-se descrit per primera vegada un fenomen desconegut fins el moment en els polímers conductors, l'autorecuperació de les propietats electroactives del material quan a priori aquest està sobreoxidat i per tant, degradat. Les causes que envolten aquest fenomen sembla que estan relacionades amb la presència d'un anió amb les característiques pròpies del cobaltobisdicarballur lligat covalentment a les cadenes del polímer. Deixant a una banda l'estudi de la sobreoxidació, ens hem endinsat en el camp de la funcionalització de les superfícies de polipirrole amb la finalitat de crear una capa aniònica de cobaltobisdicarballur sobre la superfície d'un material de polipirrole dopat amb un anió convencional com l'hexafluorofosfat. Per fer-ho s'han emprat dues rutes: la funcionalització postpolimerització i la construcció de bicapes. Una vegada construïda s'ha fet interaccionar la capa aniònica amb cations del nostre interès com el blau de metilè. En l'última part d'aquest Treball de Tesi es presenten diferents aplicacions pràctiques que se li han donat al polipirrole dopat amb el cobaltobisdicarballur en el disseny de biosensors. Per una banda com a plataforma per a la construcció d'immunosensors i per una altra, en el disseny d'elèctrodes selectius d'ions Cu(II) i K+. La necessitat de miniaturitzar els biosensors ens ha fet explorar l'electrosíntesi dels nostres materials sobre elèctrodes d'or modificats amb SAMs obtenint nanoestructures tipus anell.

Autor: SANCHEZ VEGA MARIA GABRIELA.
Año: 2006.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: La presente memoria describe la síntesis eficiente de una familia de clusters carbonílicos de rutenio y osmio de varias nuclearidades a los que se han incorporado carbenos N-heterocíclicos (CNHs) de características diferentes como ligandos terminales. La preparación de estos compuestos está acompañada por estudios de su reactividad y de su estabilidad térmica. Estos últimos han puesto de manifiesto que los CNHs coordinados sobre clusters pueden sufrir procesos relevantes de activación de enlaces C-H y C-N que demuestran que estos compuestos son poco estables a temperaturas moderadas. El mecanismo de uno de estos procesos ha sido establecido analizando su superficie de energía potencial mediante la Teoría del Funcional de la Densidad. Tanto la síntesis de este tipo de compuestos como los estudios de reactividad realizados no tienen precedentes.