COMPUESTOS COORDINADOS

Autor: DÍEZ GÓMEZ VIRGINIA.
Año: 2003.
Universidad: BURGOS.
Centro de lectura: CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se estudia la síntesis de complejos de paladio(II) y platino(II) con ligandos nitrógenodadores de los tipos: 2-(arilaminometil)piridina, 2-(arilmetilaminometil)piridina, 2-(arilaminometil)tiofeno y 8-(arilamino)quinolina. En todos los casos se obtiene complejos con un ligando coordinado por los dos átomos de nitrógeno excepto en el caso del ligando 2-(arukanubinetuk)tiofeno. En el que se obtiene complejos con dos ligandos coordinados únicamente por el átomo de nitrógeno. También se estudia la estereoquímica de dichos complejos analizando las posibilidades de isomería cis/trans, configuracionales R/S en torno alos átomos de nitrógeno amínicos y conformacionales en los anillos qulato formados. Para algunas interpretaciones geométricas se aplican cálculos mecanocuánticos DFT. Se procedió a la desprotonación de los complejos amina y se estudiaron las diferentes evoluciones que sufren las familias de compuestos. Las principales evoluciones ebservadas son la formación puentes amido en complejos de paladio con ligandos auxiliares fácilmente desplazables y ligandos nitrógeno dadores sin impedimentos estéticos y la oxidación para dar lugar a complejos imina cuando existen átomos de hidrógeno en posición B , está impedida la formación de puentes y existe un oxidante en el medio. Dicho oxodante puede ser oígeno atmosférico. Sólo se consiguen estabilizar los complejos amido terminales en dos ocasiones: - complejos de platino en los que la dimerización es cinéticamente desfavorable y con ligandos con átomos de hidrógeno en posición B pero en condiciones de ausencia regurosa de oxidantes.En estas condiciones se consigue que dichos complejos muestren reactividad caracteristícas de los complejos amido. - cuando se utiliza un ligando sin átomos de hifrógeno en posición B y en el que es posible la estabilización de la carga del grupo amido hacia grupos aromáticos adyacentes. Se ha estudiado la oxidación térmicamente activada de complejos amina disueltos en dimetelsufóxido(al someter dichas disoluciones a calentamiento).Se analiza la influencia del centro metálico y de los sustituyentes en el ligando nitrogenado en el proceso de oxidación. También se analizan los posibles mecanismos para la oxidación de complejos amina, proponiendo un camino de reacción diferente al más ampliamente aceptado para compuestos de otros metales del grupo del platino.

Autor: SARABIA BELLO CRISTOBAL.
Año: 2003.
Universidad: ALMERÍA.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Centro de realización: FACUALTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Resumen: El principal objetivo de la tesis es la síntesis , acractirización y estudio de la reactividad de derivados alteniclidenicos del ligano PNP y metales de la primera serie de transición en condiciones no inertes , con objeto de obtener compuestos con propiedades catalíticas que sean económicas.ç Se han sinterizado y caracterizado complejos de PNP con ZnUa, CdAa, y AgNO3,Coa2,y Cu(A04)2, estudiandosa lareactividad de los mismos frente a reactivos nucleofilos como CO,H2S,NH3 y alquinos terminales. No fue posible obtener derivados alenilidénicos, aunque si compuestos con estructuras sorprendentes e interesante reactividad.

Autor: MASPOCH COMAMALA DANIEL.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAT DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: ESCUELA DE DOCTORADO Y DE FORMACIÓN CONTINUADA.

Resumen: Los materiales moleculares porosos se han convertido en los últimos años en unos candidatos serios para poder ser utilizados como substitutos de las zeolitas. En este sentido, dentro de esta Tesis Doctoral, se ha diseñado una nueva estrategia sintética para la obtención de materiales moleculares híbridos metal orgánicos o puramente orgánicos que combinen características porosas, con poros de grandes dimensiones, y propiedades magnéticas interesantes. Con esta nueva generación de materiales se pretende acceder a nuevas aplicaciones, como pudiera ser la fabricación de nuevos sensores selectivos magnéticos. Hasta estos momentos, el diseño de materiales de estas características resultaba un reto, pues aparecían ciertas contradicciones sintéticas. Nuestra aproximación se basa en la utilización de radicales orgánicos estables como constituyentes de estos materiales. Un primer material molecular nanoporoso y con ordenamiento magnético (nombrado como MOROF-1, Metal-Organic Radical Open-Framework) se ha sintetizado utilizando un ión metálico como el cobre(II) y un radical policlorotrifenilmetílico trifuncionalizado con tres grupos carboxílicos (D.Maspoch et al., Nature Mat., 2002, 2, 190). Este compuesto presenta unas características nanoporososas realmente extraordinarias. El tamaño de sus canales es de aproximadamente 3 nm. Además, la evacuación y la absorción de moléculas de disolvente (metanol o etanol) provoca unos cambios estructurales sorprendentes: el material tiene un comportamiento similar al de una esponja molecular, dándole unas condiciones excelentes para poder actuar como un sensor de disolventes como el metanol o etanol. Esta estructura altamente poroso se ordena ferromagnéticamente a bajas temperaturas. Además, dentro de la Tesis Doctoral, se pueden encontrar otros materiales con propiedades porosas y magnéticas interesantes. Por otro lado, el uso de estos radicales como bloques moleculares paramagnéticos enlazados por puentes de hidrógeno también ha permitido la obtención de los primeros materiales moleculares puramente orgánicos porosos y magnéticos, los cuales son estables en absencia de disolventes y presentan una estabilidad térmica elevada (275ºC). Así, el empaquetamiento del radical PTMDC (Dicarboxílico 9 forma un material molecular paramagnético (POROF-1) con una estructura compuesta de nanocontenedores moleculares hidrofóbicos de hasta 1nm. Por otro lado, el radical PTMTC (Tricarboxílico) genera un segundo material puramente orgánico poroso (POROF-2), el cual se ordena ferromganéticamente.

Autor: GONZÁLEZ PRIETO RODRIGO.
Año: 2004.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: En este trabajo se describe la síntesis y caracterización de una serie de compuestos dinucleares de rutenio(II,III)con elace múltiple metal-metal.En primer lugar se aborda el estudio de monohaleotetracarboxilatos, Ru(u-O2CR)4X(X=CI,BR,I)cuyo ordenamiento en estado sólido viene determinado , fundamentalmente , por el ligando carboxilato, aunque también tienen influencia el ligando axial y el disolvente en el que se cristalizan.Se describe también un procedimiento general para la síntesis de complejos aniónicos de dirrutenio(II,III), Q[RU2X2(U-O2CR)4](X=CI,BR, I;Q=NET4+, PPH4+), cuya estructura en estado sólido demuestra que el contraión también tiene influencia en el ordenamiento de las unidades dimetálicas.Estas especies presentan solvatocromismo, que está relacionado con la polarizabilidad del ligando haluro. Se ha logrado sustituir el haluro axial por grupos perrenato (REO4), dando lugar a compuestos polímeros lineales o en zigzag, aunqu3e también es posible la formación de complejos aniónicos o con una disposición catión/anión.Utilizando los grupos cianato (OCN)o dicianatoargentato [ag(ocn)2-],se obtienen compuestos en forma de cadenas en zigzag, en las que los grupos cianato actúan de puente entre dos átomos metálicos a través del oxígeno. Los complejos catiónicos tetracarboxilato de dirrutenio(II,III)se reducen con hidroquinona, en presencia de una base dando lugar a los correspondientes complejos de dirrutenio(II).Por otro lado se ha conseguido preparar derivados tetrakis(triacenuro)de dirrutenio(II,III)y dirrutenio(III)estables. Finalmente , para el compuesto RU2BR(U-O2CCH2CH3)4, se han realizado cálculos empleando la teoría del funcional de la densidad(DFT)y se han llevado a cabo estudios mediante microscopía de fuerzas atómicas (AFM).Los resultados indican que puede comportarse como un hilo molecular conductor.

Autor: FIGUEROLA SILVESTRE ALBERT.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA.

Resumen: En el trabajo descrito en esta Memoria se han preparado, caracterizado estructuralmente y estudiado desde un punto de vista magnético distintos sistemas de base molecular mixtos con iones del bloque f y d utilizando en todos los casos Ln(NO3)3.xH2O donde Ln3+ = cualquier ión lantánido en estado de oxidación +3, y K3[M(CN)6], donde M3+ = Fe, Co, Cr, como reactivos de partida mezclados en disolución acuosa. La adición, en cada caso, de distintos ligantes bloqueadores como la NN' -dimetilformamida o la 2,2' -bipiridina, así como la propia naturaleza de los iones Ln3+ y M3+, ha dado lugar a sistemas de diferente nuclearidad y/o dimensionalidad siempre con ligando puente cianuro. Ya que no existe ningún modelo que incluya el efecto del acoplamiento espín-órbita, el efecto del campo cristalino del ión y el intercambio magnético descrito por el tensor anisotrópico J, el estudio de la interacción magnética existe entre cada uno de los iones Ln3+ y el ión Fe3+ en todo este conjunto de compuestos se ha realizado mediante la aplicación de una aproximación cualitativa que permite descifrar la naturaleza de esta interacción aunque no su magnitud. Así hemos podido estudiar la evolución de la interacción magnética a lo largo de toda la familia de iones lantánidos (III). La presencia de entornos cristalinos de baja simetría en los iones Ln3+ provoca una anisotropía magnética en estos compuestos fácilmente observables a baja temperatura, donde los valores de XM no siguen la ley de Curie. La anisotropía magnética de los sistemas más simples (compuestos dinucleares LaFe, CeCo y CeFe) fue estudiada mediante medidas magnéticas de monocristal y de resonancia paramagnética electrónica de monocristal (rpe). Las magnitudes y direcciones de las tres componentes de los tenores g para los iones Ce3+ y Fe3+ fueron determinadas independientemente mediante los espectros de rpe de monocristal de los compuestos dinucleares CeCo y LaFe respectivamente. La utilización de Gd3+ como ión Ln3+ y de [Cr(CN)3]3- en lugar de [Fe(CN)6]3- en la síntesis de nuevos compuestos mixtos 3d-4f ha simplificado mucho el estudio magnético de este tipo de sistemas ya que el ion Gd3+ no presenta acoplamiento espín-órbita, al contrario del resto de iones Ln3+ pramagnéticos, y el ión Cr3+ es especialmente isotrópico. Eso permitió ajustar los datos magnéticos de estos compuestos mediante el uso de Hamiltoniano de espín isotrópico obteniendo valores de la constante isotrópica de intercambio magnético iguales o inferiores a 1 cm-1, valores previsibles teniendo en cuenta las características de los sistemas 3d-4f. Finalmente el intento de sintetizar compuestos mixtos d-f de elevada nuclearidad ha dado lugar a un sistema con estructura tipo clúster con un ión Ce4+ diamagnético central, con un papel fundamental como ión plantilla, rodeado de ocho iones Mn3+ acoplados ferrmagnéticamente entre ellos. Se obtuvieron también dos sistemas triangulares de Cr3+ que muestran presencia o ausencia de frustración de espín dependiendo de la simetría de la molécula.

Autor: GAY MARÍN MARINA.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSITAT DE BARCELONA.

Resumen: * Se ha sintetizado una familia de diaminas terciarias mediante distintos métodos, en pocos pasos y con rendimientos aceptables. * La coordinación de estas diaminas terciarias al platino(II) no ocurrió de la forma esperada, debido al impedimento estérico de los grupos metilo. Sin embargo se obtuvieron dos complejos organometálicos de platino, en los que los ligandos se coordinaron a través de un doble enlace. * A partir de ese momento se cambió de estrategia y se sintetizaron diaminas primarias, bicíclicas y monocíclicas, para facilitar su coordinación al platino. Se usaron distintos métodos de síntesis versátiles, vía azida so vía nitrilos, basados en la reacción de Diels Alder a partir de productos accesibles comercialmente. Se obtuvo una familia de ligandos con un esqueleto de tipo 1,2-bis(aminometil)ciclohexano, con distintas características estructurales, con la intención de estudiar su influencia en la actividad. * La coordinación de las diaminas primarias obtenidas al platino transcurrió de la forma esperada y se obtuvieron los complejos de platino(II) correspondiente, coordinándose las aminas a través de los grupos amino para formar un anillo de siete eslabones. Se trabajó con cloruros y yoduros como ligandos lábiles. La substitución de éstos por oxalato u otros ligandos, capaces de modificar la farmacocinética de los compuestos, se estudiará en el futuro. * El DNA es la principal diana biológica de este tipo de compuestos. Se estudió la forma cualitativa la interacción de los compuestos de platino obtenidos con el DNA mediante distintas técnicas. Con el dicroísmo circular se han estudiado los cambios producidos en su estructura secundaria. Las modificaciones producidas en la estructura terciaria del DNA se pusieron de manifiesto mediante electroforesis en gel de agarosa. Finalmente, se visualizaron las imágenes con la técnica de microscopia de fuerzas atómicas. En general se ha observado que todos los complejos, en mayor o menor medida, son capaces de modificar la estructura del DNA y se han establecido correlaciones en función de las características estructurales de los ligandos no lábiles de los complejos. * Se realizaron también ensayos de actividad antiproliferativa con los complejos de platino(II) sintetizados. Uno de los dos complejos organometálicos, aunque no presenta una estructura clásica, se mostró activo frente distintos pares de líneas celulares sensibles y resistentes al cisplatino. Con el resto de complejos se realizaron estudios de citotoxicidad in vitro con las líneas celulares A2780 y A2780cisR, sensibles y resistentes al cisplatino, respectivamente. Estos estudios han permitido establecer, en una primera aproximación, correlaciones estructura-actividad dentro de esta familia de complejos. En general todos los complejos se han mostrado activos y en algunos casos a concentraciones inferiores al cisplatino. Además, todos presentan factores de resistencia inferiores al cisplatino.

Autor: MUGA RELLOSO IÑAKI.
Año: 2004.
Universidad: PAÍS VASCO.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.

Resumen: El diseño y la síntesis de nuevos compuestos de coordinación con propiedades magnéticas interesantes es un campo de gran interés en el ámbito de la química inorgánica. Especial relevancia han adquirido los compuestos de coordinación de alta dimensionalidad, fruto de la reacción de metales de transición con ligandos tipo pseudohaluro, cianuro y oxalato en determinadas proporciones. El trabajo presentado en esta memoria consiste en el estudio de complejos polinucleares con ligandos oxalato, pseudohaluro y cianocomplejos, mecanismos de interacción y correlaciones magneto estructurales. Nuestro estudio se centrará en los complejos obtenidos de las reacciones entre el complejo precursor [ Ni(dien)(H2O) 2( ox)](PF6)2 2H2O y diferentes tipos de ligandos. De gran interés, tanto desde el punto de vista estructural como magnético, son los complejos en los que el ligando oxalato se coordina a más de un metal para formar especies polinucleares.

Autor: REINOSO CRESPO SANTIAGO.
Año: 2004.
Universidad: PAÍS VASCO.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGIA.

Resumen: En este trabajo se recoge el estudio sintético, estructural, y de las propiedades magnéticas de materiales híbridos inorgánico-metalorgánico basados en polioxometalatos tipo Keggin y dímeros catiónicos cobre(II)-carboxilato puente como bloques inorgánicos y metalorgánicos, respectivamente. Los objetivos han sido optimizar el método de síntesis mediante el autoensamblaje de bloques en condiciones no hidrotermales e investigar la influencia del medio de reacción en la composición, dimensionalidad y conectividad entre bloques del material híbrido final. Se ha utilizado el polianión [SiW11O39Cu(H2O)]6- como bloque inorgánico; los dímeros [{Cu(fen)(H2O)}2(ac)2]2+, [{Cu(fen)(H2O)2}2(ox)]2+ y [{Cu(bpy)(H2O)2}2(ox)]2+ como bloques metalorgánicos y tampones Hac/Mac como medios de reacción (M = Rb, NH4, K y Na; fen: 1,10-fenantrolina; bpy: 2,2'-bipiridina; ac: acetato; ox: oxalato). Como resultado, se han obtenido diez compuestos diferentes a partir de la combinación de un bloque inorgánico con uno de los tres metalorgánicos en uno de los cuatro medios de reacción. Además, se han preparado dos compuestos con el polianión [SiW12O40]4- y los complejos [Cu(bpy)2]2+ y [{Cu(bpy)(H2O)2}2(ox)]2+ como bloques metalorgánicos Con el dímero de acetato puente se han preparado cuatro compuestos, dos de tipo iónico y dos que cotienen polianiones híbridos discretos. Por otro lado, con el dímero de oxalato puente y fenantrolina como ligando periférico sólo se han podido obtener dos nuevos ejemplos de polianiones híbridos discretos. Por último, con el dímero de oxalato puente y bipiridina como ligando periférico se han obtenido otros cuatro compuestos, uno que contiene un polianión híbrido discreto y 3 ejemplos de materiales extendidos de carácter monodimensional. Los dos compuestos con polianiones [SiW12O40]4- constituyen ejemplos de materiales híbridos de carácter bidimensional. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante análisis elemental, absorción atómica e ICP, espectroscopía FT-IR y termogravimetría. El estudio estructural se ha llevado a cabo mediante difracción de rayos X sobre monocristal o sobre muestra policristalina, mientras que para el estudio de sus propiedades magnéticas se ha recurrido a mediads de susceptibilidad magnética y espectroscopía RPE.

Autor: González Lorenzo Marina.
Año: 2004.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Facultad de Ciencias.

Resumen: La presente Tesis Doctoral se ha planteado con el objetivo de profundizar en el tema de la complejación selectiva de los iones Ln(III). Se ha evaluado el potencial complejante de los receptores macrocíclicos del tipo éter lariat: N,N' - bis (2-salicilaldiminobencil)- 4,13 - diaza - 18-corona-6 (H2L1); N, N' - bis (2-salicialaldiminobencil) - 1,10 - diaza - 15 - corona - 5 (H2L2); N, N' - bis - (2 - saliciladiminobencil) - 4,10 - diaza - 12 - corona - 4 (2L3) ; N - 2 - salicialaldiminobencil - 1 - aza - 18 - corona - 6 (HL4). En su forma dianiónica, el nuevo éter lariat bibraquial base de Schiff H2L2, derivado del 1,10 - diaza - corona - 5, es capaz de formar complejos estables con más iones Ln(III) que su análogo H2l1 derivado del 4,13 - diaza - 18 - corona - 6. Se ha podido constatar que H2L2 forma complejos estables con los iones Ln(III) Ln= La-Ho. Las estructuras en estado sólido indican que en los cationes complejos [Ln(l2)] el ion Ln(III) queda perfectamente encapsulado en el interior de la cavidad macrocíclica que genera el receptor. Las propiedades fotofísicas revelan datos importanes: los espectros de emisión a alta resolución del complejo de Eu(III) muestran la presencia de diferentes entornos de coordinación alrededor del ion lantánido que se atribuyen a diferentes conformaciones de la cavidad macrocíclica. la baja energía del estado triplete del receptor macrocíclico permite además transformar radiación visible absorbida por el ligando en radiación infrarroja cercana emitida por el Nd(III) en el correspondiente complejo. Esta propiedad sugiere la posible aplicación de estos complejos en la transformación de radiación visible en radiación emitida en el infrarrojo cercano. En su forma desprotonada, el éter lariat bibraquial N,N' - bis - (2-salicilaldiminobencil) - 4,10 - diaza - 12 - corona - 4 (H2L3) forma complejos estables con los iones más pequeños de la serie de los lantánidos (Ln= Ho-Lu). No se pudieron aisalar los complejos de lantánidos con los miembros más ligeros de la serie, lo que sugiere un cierto grado de selectividad hacia los iones lantánidos más pesados. Las estructuras de rayos X de monocristal de los complejos de Ho(III) y Er(III) muestran que el ión metálico está directamente unido a los ocho átomos dadores del ligando macrocíclico. Se ha comprobado como los complejos de erbio e yterbio permiten observar la emisión característica de estos iones en el infrarrojo cercano tanto en acetonitrilo como en metanol. El complejo [Er(L3)] constituye un ejemplo único pues permite observar la emisión del Er(III) en medio prótico. El éter lariat monobraquial N-2 - salicilaldiminobencil - 1 - aza - 18 - corona - 6 (HL4), en su forma desprotonada, es capaz de formar complejos estables con los iones de la primera mitad de la serie de los lantánidos (Ln= La-Tb). Este receptor se xomporta como un ion menos selectivo hacia los iones más ligeros de la serie de los lantánidos comparado con el receptor H2L1, a èsar de qie eñ ta,ap deñ fragmento del coronando es similar en ambos receptore. Esto se atribuye a la menor rigidez del receptor HL4 con respecto a H2L1 debido a la presencia de una única cadena colgante en el primero. La selectividad observada se ha racionalizado por medio de cálculos teóricos realizados en vacío a nivel Hartree-Fock (HF).

Autor: SENS LLORCA CRISTINA.
Año: 2004.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE GIRONA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE GIRONA.

Resumen: Se han sintetizado dos nuevos complejos mononucleares de Ru, con formula [RuCl2(Hbpp)(dmso)2], a partir de la reacción entre [RuCl2(dmso)4] y Hbpp. El hecho que sólo tres de los seis posibles estereoisómeros se obtengan a partir de esta reacción, se ha racionalizado en base a factores estructurales y electrónicos. Estos complejos se han caracterizado de forma estructural, espectroscópica y electroquímica. En acetonitrilo en medio básico, el isómero trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] da lugar a procesos de isomerización de enlace de un ligando dmso cuando el Ru(II) se oxida a Ru(III). Las constantes termodinámicas y cinéticas para el proceso se han determinado por voltametria cíclica. La irradiación de trans,cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] y cis(out), cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con luz UV o solar da lugar a reacciones de fotosustitución de un ligando dmso por una molécula de acetonitrilo. El nuevo complejo ha sido caracterizado en solución por técnicas espectroscópicas y electroquímicas. Ambos complejos resultan catalizadores útiles en la transferencia de hidrógeno de isopropanol a acetofenona, obteniéndose 1-feniletanol como único producto y un 42.1% de conversión (36.1 ciclos metálicos) a 80ºC con el isómero trans, cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2], que resulta significativamente más eficaz que el complejo cis(out), cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2]. La reacción de cis(out),cis-[RuCl2(Hbpp)(dmso)2] con trpy da lugar a los dos isómeros geométricos del complejo [Ru(Hbpp)(trpy)(Cl)]+, el in y el out. Estos complejos se han aislado y caracterizado por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Estos cloro complejos han sido utilizados como precursores para la síntesis de los complejos análogos con ligandos aqua (in,out-[Ru(Hbpp)(trpy)(H2O)]2+) y piridina (in, out-[Ru(Hbpp)(trpy)(py)]2+), los cuales también han sido aislados y caracterizados. Las propiedades ácido-base de los aqua complejos, y del complejo out-py se han estudiado detalladamente por voltametria cíclica y mediante valoraciones espectrofotométricas ácido-base. El tratamiento matemático de los datos así obtenidos nos ha permitido determinar los valores de pKa para los distintos equilibrios de protonación de los complejos en los estados de oxidación II y III. El complejo out-aqua ha demostrado ser un buen catalizador para la oxidación electroquímica del alcohol benzílico, presumiblemente a benzaldehido. La constante de velocidad de segundo orden para el proceso ha sido determinada como 17.1 M-1 s-1, por simulación matemática. El dímero con un puente cloro, [Ru2Cl(bpp)(trpy)2]2+ ha sido preparado por dos rutas sintéticas diferentes. El dímero con un puente acetato se ha obtenido por reacción del cloro dímero con un exceso de acetato sódico. El dímero con dos ligandos aqua [Ru2(bpp)(trpy)2(OH2)2]3+ puede obtenerse por hidrólisis ácida del complejo con un acetato puente o por hidrólisis básica del complejo con un puente cloro. Estos complejos han sido caracterizados por técnicas estructurales, espectroscópicas y electroquímicas. Las soluciones del dímero con dos ligandos aqua en medio ácido resultan inestables a la coordinación de aniones de la solución con el tiempo. Las propiedades ácido-base del dímero con dos aguas coordinadas han sido estudiadas por voltametria cíclica y mediante experimentos de electrólisis a potencial controlado. El pKa para la desprotonación de uno de los ligandos aqua ha sido determinado mediante una valoración espectrofotométrica ácido-base como 6.7. Este valor tan bajo de pKa se atribuye a la formación de la entidad {Ru2O2H3}, favorable termodinámicamente. Los espectros UV-vis para los distintos estados de oxidación del aqua dímero, de RuIIRuII a RuIIIRuIV, han sido obtenidos por oxidación química y electroquímica del complejo. Se han llevado a cabo estudios cinéticos de la oxidación, paso a paso, de RuII,II a RuIV,IV , y se han determinado las constantes de oxidación de segund 8 o orden 88c para los distintos procesos de oxidación. La capacidad del aqua dímero en la oxidación del agua a oxígeno molecular ha sido investigada en solución homogénea utilizando CeIV como oxidante. La evolución de oxígeno se ha demostrado por cromatografia de gases. Se ha obtenido una eficiencia del 73% y 18.6 ciclos catalíticos, cuando 1.83 x 10-6 moles de dímero se han mezclado con un exceso de 100 equivalentes de cerio. El dímero con dos aguas cataliza también la oxidación del agua de forma heterogénea, con el complejo adsorbido sobre una membrana de nafion, aunque la eficiencia es menor. Se ha propuesto un mecanismo intramolecular para la reacción de oxidación del agua. Consiste en la oxidación a 4 electrones del dímero, de RuII,II a RuIV,IV, el cual reacciona con el agua para formar oxígeno y revierte nuevamente al estado de oxidación II,II. Este modelo es consistente con estudios catalíticos de la evolución de oxígeno en función de las concentraciones de cerio y catalizador, llevados a cabo en solución ácida homogénea, que demuestran que la oxidación a 4 electrones del agua se encuentra catalizada por una sola molécula de complejo bajo concentraciones elevadas de cerio. La constante de pseudo-primer-orden para la evolución de oxígeno tiene un valor de 1.4 x 10-2 s-1, que es uno de los valores de constante más elevados obtenidos hasta la fecha. Desafortunadamente, el aqua dímero se desactiva durante el proceso de catálisis dando lugar a una especie naranja, la cual estamos actualmente tratando de caracterizar.

Autor: AGUADO SEVILLA JAVIER ESTEBAN.
Año: 2004.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA.

Resumen: El trabajo se centra en la síntesis y reactividad de derivados de ferroceno que pueden actuar como ligandos frente a distintos centros metálicos. Se parte de derivados sencillos de ferroceno para sintetizar moléculas más complejas que ofrezcan átomos dadores de oxígeno, nitrógeno, fósforo y azufre. La primera parte se centra en la preparación de complejos de oro y plata con ferrocencarboxilatos y se ha logrado la coordinación de cuatro átomos de oro en el complejo [Au4{Fc(COO)2}(PPh3)4](ClO4)2 (Fc = (h5-C5H4)2Fe). La segunda parte está dedicada a la síntesis de diversos ligandos amidoferroceno 1,1'-bis[(6-metil)-2-piridil)amido]ferroceno, 1,1'-bis[N,N-bis(2-piridil)amido]ferroceno y 1,1'-bis[N,N'-(2-(difenilfosfino)etil)amido]ferroceno y los correspondientes complejos de oro, plata y cobre. Se han preparado derivados mono, di, y tetranucleares. Destacaremos la formación de varios polímeros unidimensionales de plata con ligandos triflato puente, como en [Ag2(OTf)2(Fc(Npy2)], y la obtención del dimero [Au2{Fc(CONCH2CH2PPh2)2}] que presenta una interacción aurofilica corta y los átomos de oro unidos al grupo fosfina y al nitrógeno amiduro. La reacción del bis(clorocarbonil)ferroceno con la cisteamina da lugar a dos derivados, el primero es un compuesto ciclado [Fe(h5-C5H4CONHCH2CH2SCO(h5-C5H4)] y el segundo Fc(CONHCH2CH2SH)2, que se oxida fácilmente al disulfuro cíclico [Fe(h5-C5H4CONHCH2CH2SSCH2CH2CO(h5-C5H4)]. Se han estudiado también ligandos asimétricos como son Fe(C5H4PPh2)(C5H4SPh) y Fe(C5H4PPh2)(C5H4) que se coordinan a los metales del grupo 11 a través de los átomos P,S y P,C. La última parte del trabajo se dedica a la reactividad de oligopiridinas que contienen la unidad ferroceno. Así se han preparado nuevos complejos con los ligandos bis(bipiridil)ferroceno, ferrocenilterpiridina y bis(ferrocenil)quinquepiridina. Cabe destacar la síntesis de [Au3(C6F5)3(Fcterpy)], que es el primer compuesto con un ligando tipo terpiridina unido a tres metales distintos, y también la preparación del complejo helicoidal de plata [Ag2(Fcquinquepy)2](OTf)2. Además, se ha conseguido una novedosa vía de síntesis para la obtención de indolicinas a partir de la 2-(3-ferrocenil-1-oxoprop-2enil)piridina por reacción con complejos de plata como [Ag(OTf)(PR3)].

Autor: GÓMEZ SEGURA JORDI.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: ICMAB-CSIC.
Centro de realización: ESCUELA DE POSTGRADO UAB.

Resumen: Los imanes unimoleculares corresponden a complejos metálicos de alto espín con marcada anisotropía magnética. Por consiguiente, existe una barrera energética para la interconversión del momento magnético de los espines en sentido opuesto, originando velocidades de relajación lenta de la magnetización. Así, se observan propiedades magnéticas interesantes tales como las curvas de susceptibilidad magnética fuera de fase o curvas de histéresis. Características de los dominios magnéticos. Adicionalmente, tal y como se atribuye a su tamaño, mesoslópico, se observan fenómenos de rejación de la magnetización por efecto túnel cuántico. Para la generación de futuros ordenadores cuánticos a nivel molecular, basados en imanes unimoleculares, es preciso desarrollar toda una serie de nuevas metodología que permitan depositar en superficie de forma controlada, bien se agregados moleculares o bien moléculas individuales para ser utilizadas como BITS de información magnética.

Autor: Villarreal Tolchinsky Laura.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Facultad de Ciéncias.
Centro de realización: Autónoma de Barcelona.

Resumen: La Tesi Doctoral aquí presentada s'ha dedicat a l'estudi del comportament de diferents metal·lotioneïnes de diversos organismes envers els ions metàl·lics Zn(II), Cd(II) i Cu(I), amb la finalitat de validar una nova proposta de classificació d'aquestes proteïnes i a l'hora aprofundir en la seva relació estructura/funció. Les Metal·lotioneïnes (MTs) són unes proteïnes de baix pes molecular (3-10 kD) amb un elevat contingut en residus de cisteïna, que els confereixen la capacitat d'enllaçar metalls pesants. Si bé se les ha relacionat amb diferents funcions dins l'organisme (destoxificació enfront metalls pesants, homeòstasi de Zn i Cu; agent antioxidant i antiapoptòtic, etc), encara es treballa intensament per determinar la seva funcionalitat específica. Aquest fet ha dificultat la seva classificació, de manera que fins a l'actualitat s'han fet diferents propostes. La més recent es centra en la preferència metàl·lica de les MTs envers els ions essencial Zn(II) i Cu(I). Aquests ions, amb comportaments coordinants clarament diferenciats, probablement determinen estructures diferents per als complexos M-MT, les quals, tenint en compte la relació estructura/funció, segurament porten a funcions diferenciades per a les Zn- o Cu-tioneïnes. En aquesta Tesi Doctoral es recullen els estudis de la química de coordinació de: la última isoforma de MT de mamífer descoberta, la MT4; d'una MT d'un organisme evolutivament proper als mamífers, en concret la ckMT de pollastre i d'una MT d'un organisme evolutivament més allunyat a mamífer, en particular la Crs5 de llevat. Addicionalment, s'inclouen els resultats obtinguts durant l'estudi d'aquestes i d'altres MTs d'organismes diferents en presència de lligands no proteics (clorurs i/o sulfurs) en els complexos metall-MT. Els resultats obtinguts en l'estudi de MT4 han permès classificar aquesta MT com una Cu-tioneïna (en contraposició a MT1 que havia estat prèviament classificada com a Zn-tioneïna), de tal manera que MT4 esdevé la primera Cu-tioneïna trobada en organismes superiors. A més, s'ha pogut determinar que les diferències de comportament entre MT4 i MT1 enfront de Cd(II) són degudes als respectius fragments ( MT1 i MT4), mentre que les seves diferències en l'enllaç a Cu(I) s'han atribuir als respectius fragments ( MT1 i MT4). També s'ha proposat que MT4 proporciona un entorn de coordinació "particular" per al Cu(I) que MT1 no pot oferir. Així mateix, l'anàlisi espectroscòpica detallada dels camins de reacció de MT1 i MT4 envers Zn(II) i Cd(II) ha proporcionat evidències de la participació de lligands clorur (Cl-) en l'estabilització de l'estructura dels complexos Cd-MT1 però no en la dels complexos Cd-MT4, Zn-MT1 i Zn-MT4. Totes aquestes característiques diferencials entre MT1 i MT4 suggereixen que probablement MT4 i MT1 presenten funcions diferents en mamífer. Els estudis realitzats amb ckMT han portat a classificar-la com una Zn-tioneïna, però a l'hora també han permès proposar l'existència d'una gradació entre el caràcter de Zn- i Cu-tioneïna de les MTs. Així, ckMT presenta una capacitat coordinant envers Zn(II), Cd(II) i Cu(I) intermèdia entre les descrites per a MT1 i MT4, amb un comportament envers els metalls divalents més proper al de MT1, però més similar al de MT4 quan enllaça Cu(I). La presència d'un residu de His en l'extrem C-terminal de ckMT li confereix capacitats coordinants especials enfront de Cd(II) que la diferencien de MT1 i MT4. Aquesta His no només coordina Cd(II), sinó que és la responsable de la formació de dímers mitjançant un nou procés de dimerització de MTs. Els resultats obtinguts en l'estudi de Crs5 de llevat, han corroborat la gradació entre Zn- i Cu-tioneïnes proposada en el cas de ckMT, de manera que Crs5 podria comportar-se com una Zn-tioneïna en situacions de baixes concentracions de Cu intracel·lular, mentre que actuaria com una Cu-tioneïna en presència de concentracions de Cu significatives. Un altre fet interessant és que en 8 la sínte 64a si recombinant de Crs5 el grau d'oxigenació dels medis de cultiu enriquits en Cu afecta la naturalesa homo- o heteronuclear dels agregats M-Crs5, M = Z(II) i/o Cu(I), que se'n recuperen, obtenint-se espècies homometàl·liques Cu-Crs5 si no s'oxigena el medi i complexos heterometàl·lics Zn,Cu-Crs5 per oxigenacions elevades. Molts dels resultats obtinguts en l'estudi de les MTs objecte d'aquesta Tesi, i en els de MTs d'altres organisme, han proporcionat al grup de recerca en el marc del qual s'ha realitzat aquest treball indicis de la participació d'un altre lligand no proteic en els complexos M-MT (M = Zn i/o Cd): el lligand sulfur (S2-). Així, com a part d'aquest treball, també s'han dut a terme un seguit d'experiments mitjançant els quals s'ha pogut determinar que totes les espècies recombinants Zn- i Cd-MT estudiades contenen lligands sulfur, obrint així noves perspectives, tant estructurals com funcionals, en el camp de les MTs.

Autor: PEREIRAS GABIÁN GUMERSINDO.
Año: 2005.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: La actividad biológica de las tiosemicarbazonas (= TSCs) como, antitumorales, antiviricas, antifúngicas y antibacterianas y sus complejos ha sido el inicio de estudio de la química de coordinación de esos ligandos. Esos compuestos son ligandos polifacéticos los cuales pueden coordinarse tanto en su forma neutra como es su forma desprotonada. Numerosos complejos metálicos han sido estudiados químicamente y también por difracción de rayos-x. De modo sorprendente, son menos conocidos los complejos de renio y tecnecio con tiosemicarbazonas. En el presente trabajo, se ha realizado el estudio del comportamiento de coordinación de algunos de esos ligandos conteniendo renio(I) y tecnecio(I). La reacción de tres ligandos tiosemicarbazona derivadas de formilferrocenoaldehído (con los grupos H, Me o Ph unidos al nitrógeno tioamídico) con el precursor [ReX(CO)s] (X= CI, Br) da como resultado seis aductos de fórmula general [ReX(CO)J(HL)]. Los datos espectrocópicos y el estudio por difracción de rayos-X de monocristal confirman la formación de un anillo quelato de cinco miembros por coordinación del átomo de azufre y el nitrógeno hidrazínico (N3). El ligando halógeno el labilizado por la desprotonación del complejo [ReX(CO)3(HL)] formándose los complejos dímeros [Re2L2(CO)6] en los cuales los átomos de azufre establecen puentes entre los dos átomos de renio. La reacción de tres ligandos TSCs derivados de la 4-acetilpiridina da como resultados seis aductos con la fórmula similar a los derivados de fonnilferrocenoaldehído pero por estudio de rayos-X mostró que los compuestos consisten en dímeros de fórmula general [Re2X2(CO)o(HL)2]' Los ligandos TSC cuentean a los dos átomos de renio a través de los átomos de azufre y el nitrógeno de la piridina. Además, el disolvente utilizado en la cristalización puede modular el empaquetamiento de las moléculas del dímero. Sin embargo, los productos obtenidos por reacción de las TSCs derivadas de la 2,2'-dipiri1cetona difieren sustancialmente con los compuestos anteriores puesto que los datos analíticos muestran una composición que corresponde a la fórmula [Re2X(L)(CO)6]' En este caso, el ligando sufre la desprotonación y la la cadena tiosemicarbazida puentea entre los dos átomos de renio, uno de ellos ha perdido el ligando halógeno. El último átomo metálico es coordinado por la TSC a través de los átomos de azufre y los nitrógenos azometínico ypiridínico formando dos anillos quelato de cinco miembros, mientras que se forma un anillo quelato de seis miembros por coordiIjación al otro átomo de renio a través del nitrógeno hidrazínico y piridínico del otro anillo de piridina. La reacción de los aductos [ReX(COMCH3CN)2] (X= CI, Br) con ligandos TSC derivados de p-cetoéstres y pcetoamidas, a temperatura ambiente y utilizando cloroformo como disolvente, se obtienen aductos cuya estructura es similar a los encontrados en los derivados de formilferrocenoaldehído, mientras que la reacción a reflujo en tolueno da lugar a esta clase de aductos y los productos resultado de la ciclación de los ligandos TSCs y formación de derivados de pirazolona. Los estudios del proceso de cielación por RMN-1H de los aductos yel aislamiento de los aductos de pirazolona sugieren que el proceso de cielación es iniciado en la esfera de coordinación del renio la velocidad de reacción está determinado por impedimentos estérico (tamaño del halógeno y grupos alquilo en los grupos éster). La reacción es probablemente iniciada por la desprotonación delligándo TSC, perdiendo el grupo -RO. y la ciclación en forma de aducto de pírazolona que por desprotonación y liberación del átomo de halógeno da complejos de pirazolonato de fórmula [Re(pyz)(CO)3]' Sin embargo, solo se pueden obtener sólidos puros de estequiometría [Re(pyz)(CO)3] a reflujo en tolueno durante 20 horas con el ligando y el [ReCI(CO)s]. Los compuestos fueron aislados como cristales que por estudios por difracción de rayos-X mostró su naturaleza p 8 olinuele 511 ar. Los ligandos pirazolona se coordinan al renio a través de los átomos de de azufre y N(3) Yal oxígeno de una molécula vecina. La formación de las estructuras de tetrámero o trímero depende del substituyente en el nitrógeno tioamídico. Los estudios con el catión Tc(I) fueron centrados en la reactividad de los derivados de TSCs de 4-aceti]piridina y 2,2'-dipiridi1ctona. Los estudios por difracción de rayos-X muestran que el primer compuesto aislado es similar a los derivados de renio. Sin embargo, la coordinación de segundo ligando con el átomo de tecnecio solo se hace exclusivamente por los átomos de nitrógeno de las piridina.

Autor: Pardo Marín Emilio.
Año: 2005.
Universidad: VALENCIA.
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Universidad de Valencia, Facultad de Química.

Resumen: El objetivo de la presente tesis es la preparación de nuevos complejos metálicos polinucleares acoplados magnéticamente lo que constituye uno de los mayores desafíos en el magnetismo supramolecular.. La Química de Coordinación proporciona una herramienta adecuada para cumplir los objetivos marcados. Los contenidos de la tesis se han distribuido en cuatro capítulos diferentes atendiendo a diversos factores que a continuación se relatan. En el capítulo I se presenta un método racional para la síntesis de oxamatocomplejos dinucleares de cobre(II) de tipo metalaciclofano obtenidos a partir del autoensamblaje de ligandos aromáticos oligo_p_fenilenos ú oligoacenos con iones CuII. Ello da lugar a un núcleo central metalacíclico de tipo metalaparaciclofano o metalaacenofano, con una orientación perpendicular entre los planos basales de los cobres y de los espaciadores aromáticos, y con interacciones ?_? entre éstos últimos. Estos oxamatocomplejos dinucleares de cobre(II) son modelos ideales para el estudio del mecanismo de interacción de canje electrónico a través de puentes extendidos. La variación de la naturaleza del espaciador en estos complejos ha permitido estudiar de forma sistemática la influencia de diferentes factores como la conformación o la topología del ligando puente en las propiedades magnéticas del complejo final. En este capítulo se presentan unas bases experimentales acompañadas de unas predicciones teóricas acerca del acoplamiento magnético a larga distancia a través de puentes aromáticos extendidos ?_conjugados en complejos dinucleares de cobre(II) de tipo metalaciclofano. En el capítulo II se han sintetizado dos nuevas series de complejos oligonucleares (di_ y trinucleares) metalosupramoleculares meso_helicatos de doble y triple hebra partir del autoensamblaje de ligandos lineales oligooxalamidas politópicos (di_ y tritópicos) mediante iones metálicos de la primera serie de transición (CuII, NiII, CoII) con geometrías de coordinación preferenciales. Estas dos nuevas familias han permitido estudiar de forma sistemática la influencia de la variación en la configuración electrónica del metal en las propiedades magnéticas. El comportamiento ferromagnético global observado es debido a la alternancia de la densidad de espín en los espaciadores fenileno con substitución meta, tal y como demuestran los cálculos teóricos DFT, lo que corrobora la validez general del mecanismo de polarización de espín para la propagación de la interacción de canje en complejos metálicos. En el capítulo III se han sintetizado una serie de complejos polinucleares, tanto homo- como heterobimetálicos, de diferente nuclearidad, tetra-, hexa- y octanucleares con estructura de tipo dímero de dímeros, dímero de trímeros y dímeros de tetrámeros, respectivamente. La estrategia sintética en la preparación de estos complejos polinucleares se basa en los métodos de autoensamblaje programado, los cuales permiten variar distintos parámetros sintéticos (como la naturaleza del ligando oxamato y del ligando bloqueante, los iones metálicos, los contraiones, etc). Las dos nuevas familias de complejos hexanucleares M2M'4 y octanucleares M2M'6 (M = Cu, Ni, Co; M' = Cu, Ni, Co, Mn) proporcionan varios ejemplos de SMMs, permitiendo así estudiar el papel del espín y de la anisotropía magnética en el fenómeno de relajación magnética lenta. En el capítulo IV se presenta la síntesis de una nueva familia de cadenas neutras heterobimetálicas MIICuII (M = Mn, Co, Ni) con puente oxamato mediante el autoensamblaje de complejos aniónicos bis(oxamato)cuprato(II) con cationes metálicos 3d. Esta familia de cadenas heterobimetálicas proporciona varios ejemplos de cadenas imán (SCMs) y permite estudiar la influencia de distintos factores tales como la anisotropía local del ión metálico MII ó el número, tamaño y la posición de los sustituyentes en el anillo aromático del ligando oxamato en la dinámica de la lenta relajación magnética.

Autor: Mato Iglesias Marta Maria.
Año: 2005.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Facultad de Ciencias.

Resumen: Actualmente, la Resonancia Magnética de Imagen (RMI) es una de las técnicas de diagnosis no agresivas más útil en Medicina. Las imágenes de resonancia magnética se basan en la intensidad de la señal de RMN del protón de las moléculas de agua presentes en los tejidos y, hoy en día, es habitual el empleo de agentes de contraste para obtener imágenes de elevada calidad. El éxito de estos productos, junto con el rápido desarrollo de la técnica de RMI, demanda una nueva generación de agentes de contraste más eficaces y selectivos. En esta línea, la presente Tesis Doctoral ha tenido por objeto el diseño, síntesis y caracterización de nuevos quelatos de los lantánidos con potencial aplicación como agentes de contraste en RMI. Para ello se han diseñado cuatro nuevos ligandos octadentados y se ha estudiado su capacidad coordinante hacia los iones lantánidos. Los cuatro receptores diseñados tienen en común la presencia de dos unidades ácido 6-(aminometil)piridina-2-carboxílico en sus esqueletos, y se diferencian en el espaciador utilizado entre ambas unidades (un grupo etilo, propilo o ciclohexilo), así como en la presencia de grupos fosfonato o carboxilato en su estructura. El objetivo de dichas modificaciones estructurales ha sido el de estudiar el efecto de la rigidez del ligando y de la compresión estérica alrededor del ion lantanido en los parámetros que determinan la relaxividad en los correspondientes complejos de Gd3+ Basándonos en consideraciones estructurales, se ha podido controlar racionalmente la velocidad de intercambio de la molécula de agua coordinada en esta familia de quelatos. Este es un factor importante que debe ser optimizado para obtener nuevos agentes de contraste más eficaces. La estructura de los quelatos en disolución se ha estudiado empleando un amplio abanico de técnicas espectroscópicas, además de cálculos de mecánica cuántica. En el caso de los quelatos de Gd3+, los largos tiempos de relajación electrónica que presenta este ion impiden cualquier observación en los espectros de RMN de alta resolución, por lo que su estructura en disolución debe deducirse a partir de la estructura de quelatos análogos con otros lantánidos. En este sentido, los cálculos teóricos pueden proporcionar información directa sobre los sistemas de Gd3+, incluyendo procesos dinámicos demasiado rápidos para ser observados en la escala de tiempo de RMN como el intercambio de la molécula de agua coordinada. Además, los cálculos en clusters moleculares han proporcionado información muy útil a la hora de establecer la segunda esfera de hidratación que, a su vez, se ha demostrado que incrementa la relaxividad en los quelatos de Gd3+ que contienen grupos fosfonato.

Autor: Chas Pedreira Marcos.
Año: 2005.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Facultad de Ciencias.

Resumen: La tesis consta de dos partes. La primera de ellas trata de la obtención de receptores rectangulares metalocíclicos autoensamblados con centros metálicos de Paladio (II) y Platino (II). Los esqueletos de dichos receptores los componen, en los lados de los rectángulos, ligandos bidentados con grupos viológenos mono o dicuaternizados, 3- o 4- alquilpiridinas y en algunos casos, grupos fenileno. Las "esquinas" del rectángulo las forman grupos -CH2- y los propios centros metálicos. Las estrategias utilizadas para llevar a cabo los autoensamblajes incluyen el autoensamblaje termodinámico estricto y el autoensamblaje dirigido por medio de un anión plantilla. Los metalocilcos obtenidos fueron caracterizados mediante resonancia magnética nuclear y espectrometría de masas de baja resolución y en el caso de los metalociclos de Platino (II) tambien de alta resolución dando en todos los casos resultados sastifactorios. Una vez obtenidos los receptores metalocíclicos, se estudia la complejación de sustratos orgánicos por parte de los mismos. Debido a las dimensiones de las cavidades que poseen y a la naturaleza de elos elementos estructurales que los forman, se llega a la conclusión de que las moléculas o iones con grupos aromáticos son sustratos ideales para nuestros receptores. El estudio contempla, por una parte, las interacciones entre receptor y sustrato y aspectos estructurales de los complejos de inclusión, haciendo uso de la resonancia magnética nuclear. Por otro lado, se estudia, mediante espectroscopia UV-Vis, el equilibrio de inclusión de los sustratos orgánicas en los receptores, calculando las constantes de equilibrio para los mismos en agua y en un disolvente orgánico como es el nitrometano. La segunda parte de la tesis trata del autoensamblaje, tambien con centros metálicos de Paladio (II) y Platino (II) de [2] y [3]- catenanos que combinan metalociclos con macrociclos enteramente orgánicos. Los [2]-catenanos están basados en dos de los metalociclos obtenidos en la primera parte del trabajo en combinación con el macrociclo 1,4,7, 10, 13, 20, 23, 26, 29, 32- decaoxa [13.13] paraciclofano. El estudio de estas estructuras mediante resonancia magnética nuclear nos da información sobre la naturaleza de las interacciones entre los dos ciclos enlazados e incluso de los movimientos relativos de los mismos. Por último, se trata el autoensamblaje de [3]-catenanos mediante centros metálicos de Paladio (II). En este caso utilizamos un tipo de ligandos diferentes a los anteriores y un complejo de Paladio (II) en trans. Además de ligandos con grupos bipiridinio monocuaternizados, se hace uso tambien de otro ligando con 2,7-diazapireno monocuaternizado, que ofrece una mayor eficacia en los proceso de autoensamblaje. Tambien se estudia la influencia de la perfuoración de uno de los anillos del macrociclo orgánico que forma parte de los catenanos en la eficacia del proceso de autoensamblaje.

Autor: GALET DOMINGO ANA GUADALUPE.
Año: 2005.
Universidad: POLITÉCNICA DE VALENCIA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD POLITÉCNICA DE VALENCIA.

Resumen: El trabajo de investigación presentado en esta tesis está centrado en la química de coordinación de los iones Fe(II) y Co(II) con una variedad de ligandos con átomos de nitrógeno dadores insaturados y cianuros metálicos. Esta tesis está organizada en dos partes: En la primera parte se presenta la caracterización estructural y el estudio de las propiedades magnéticas de sistemas de Fe(II) y Co(II) con transición de espín. Los compuestos con transición de espín son conmutables entre dos estados en competición termodinámica: el estado de espín alto y el estado de espín bajo. Ambos estados se diferencian en sus propiedades magnéticas, ópticas y estructurales. El cambio de estado puede estimularse mediante una variación de la temperatura, presión o irradación con la luz. En general, la existencia de interacciones comparativas de origen elástico imprimen a la transición de espín un carácter discontinuo y en ocasiones con histéresis lo que confiere a estos sistemas efecto de memoria. En el primer capítulo se realiza una visión general sobre las transiciones de espín: antecedentes y situación actual, aspectos conceptuales, definiciones, relevancia e interés genera. En el segundo capítulo se presenta un estudio del efecto de los contraiones y las moléculas de disolvente en las transiciones de espín. Para ello realizamos el estudio exhaustivo del sistema de Co(II) con el ligando 2,6-bis(2-piridil)-4(1H)-piridona. En este estudio se obtiene una gran variedad de estructuras cristalinas y de propiedades magnéticas que incluyen compuestos de espín alto, compuestos con transición de espín con mayor o menor cooperatividad y compuestos de espín bajo. En el tercer capítulo se estudia la transición de espín en compuestos heterobimetálicos Fe(II)-[M(CN)2] (M=Cu(I), Ag(I) y Au(I) con variedad de ligandos orgánicos del tipo piridina sustituida (3-CNpy, 3-Fpy, 3-Clpy, 3-Brpy, 3lpy, 3-NH2py) obteniendo una gran cantidad de estructuras cristalinas unidimensionales, bidimensionales y tridimensionales con respuestas magnéticas muy diversas que van desde transiciones de espín muy cooperativas hasta compuestos de espín alto en todo el rango de temperatura. Este capítulo incluye el estudio del efecto de la presión sobre la transición de espín en algunos de los compuestos presentados. En la segunda parte se presenta un nuevo electrolito sólido basado en iones Fe(II), 1,10-fenantrolina-5,6-diona e iones Na+, contraiones CIO4 y moléculas de agua. Las medidas de conductividad realizadas sobre los monocristales han demostrado que este compuesto es un conductor iónico eficiente incluso a temperaturas inferiores a 163 K.

Autor: CASANOVA I CASAS DAVID.
Año: 2005.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Autor: FERNÁNDEZ RECIO LUCÍA.
Año: 2005.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El contenido principal de la tesis es la síntesis de nuevos clusters de cobre(I) con átomos calcógenos como puentes íntermetálicos estabilizados, en la mayoría de los casos, con diversas fosfinas. Los compuestos obtenidos pueden clasificarse en tres grupos diferentes, de acuerdo con las características de los clusters obtenidos. Los compuestos del primer grupo contienen un núcleo de seleniuro de cobre(I) rodeado por una capa de sulfuro de cobre(I) y tienen de fórmulas: [Cu17Se(SPh)15(PPh3)4] (1) [Cu20Se(SPh)12(OAc)6(PPh3)4] (2) [Cu28Se6(SPh)16(PPh3)8] (3) [Cu36Se8(SPh)20(PPh3)8] (4) [Cu54Se8(SPh)30(OAc)8(PPh3)6] (5) [Cu72Se14(SPh)36(OAc)8(PPh3)6] (6) El segundo grupo de compuestos está constituido por clusters de cobre (I) con puentes calcógeno estabilizados por ligandos bidentados con átomos dadores N, S y sus formulas son: [Cu4(S-tia)4(PPh3)2] (7) [Cu4(S-tia)4(PEt2Ph)2] (8) [Cu4(S-tia)4(PEt3)2] (9) [Cu4(S-tia)4]2 (10) [Cu4(S-tia)4]4 (11) [Cu4(S-tia4]? (12) [Cu16Se6(S-bztia)4dppm4] (13) [Cu50Se24(S-tia)2dppm 10] (14) [Cu48Se24(HS-tia)2dppom10] (15) y [Cu2(HAm4DM)2Cl2] (23). El tercer grupo de compuestos está formado por clusters de cobre(I) con ligandos tiolato para-funcionalizados y tienen de formulas: [Cu4(S?NO2)4(PPh3)4] (16) [Cu4(S?NO2)2(Oac)2(PPh3)4] (17) [Cu22Se6(S?NO2)10(PPh3)8] (18) [Cu36Se8(S?NH2)20(PPh3)8] (19) [Cu6(S?NH2)2(S?NH3)2dppm4][OAc]4 (20) [Cu6S2(S?NH2)2dppm4] (21) [Cu6Se(S?NH2)2dppm4] (22). Una vez obtenidos, todos los clusters se cristalizaron y sus estructuras se determinaron por dfractometría de rayos X de monocristal. Se han estudiado también las propiedades ópticas para los compuestos más significativos poniéndos de manifiesto que la intensidad de color de los clusters aumenta con el tamaño de los mismos y con la presenciqa de grupos nitro o amino como sustituyentes en los ligandos funcionalizados. También se estudió la limuniscencia de los clusters más significativos pudiendo establecer correlaciones en función de los ligandos funcionarizados utilizados.