kriptia.com
Búsqueda personalizada




Inicio > QUIMICA > QUIMICA INORGANICA >

COMPUESTOS COORDINADOS (2)

English | Français | Deutsche
41 tesis en 3 páginas: 1 | 2 | 3
  • QUELATOS DE COBRE(II) CON EGTA Y LIGANDOS HETEROCÍCLICOS NITROGENADOS. SÍNTESIS Y ESTUDIO ESTRUCTURAL Y DE PROPIEDADES

    Autor: ALARCÓN PAYER CAROLINA.
    Año: 2005.
    Universidad: GRANADA [Más tesis de esta universidad] [www.ugr.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA , UNIVERSIDAD DE GRANADA.
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA, UNIVERSIDAD DE GRANADA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#116380
    Resumen: Esta investigación aporta la síntesis y el estudio estructural (cristalográfico) y de propiedades (térmicas, espectrales y/o magnéticas) de 17 nuevos compuestos con mezcla de ligandos conteniendo cobre(II) como centro de coordinación, EGTA como quelante dinucleante y un heterociclo nitrogenado como ligando auxiliar. El soporte fundamental de las conclusiones procede de los resultados cristalográficos, aunque también se hace un notable esfuerzo en establecer correlaciones de espectroscopía infrarroja fundamentalmente asociadas a la banda de la tensión antisimétrica del cromóforo C-O-C correspondiente al grupo funcional éter. Se establece con carácter general, sin excepciones, que cada semiligando EGTA adopta la conformación mer-NO2+O(éter, apical) en el quelato Cu(mu2-EGTA)Cu cuando el ligando auxiliar es aqua (en el compuesto precursor) o un heterociclo nitrogenado que aporta este dador al centro metálico en una proporción 1:1. Este es el caso de una serie de 12 compuestos donde el ligando imidazólico o piridínico incorpora un N-heterocíclico a cada centro metálico. Por otra parte, se establece también sin excepción que la incorporación de dos N-heterocíclicos a cada centro metálico induce un cambio conformacional de modo que cada semiligando EGTA actúa como quelante tetradentado trípode en conformación NO+O(carboxilato, apical)+O(éter, apical). Esta circunstancia se establece para 5 compuestos nuevos y esta en consonancia con lo aportado en la bibliografía para un único antecedente bibliográfico directo donde el ligando auxiliar, para cada uno de los centros metálicos, es etilendiamina. El compuesto precursor y el análogo conteniendo una molécula creatinina unida a cada centro metálico muestran al cobre en índice de coordinación 5, mientras que tres compuestos análogos contienen cobre penta y hexa-coordinado y otros 8 tienen sólo centros metálicos hexacoordinados. Los compuestos donde el o los ligandos auxiliares aportan dos dadores nitrogenados a cada centro metálico son todos hexacoordinados y, sin excepción, muestran un entorno tipo 4+1+1 donde el enlace Cu-O(éter, apical) es el más largo.
  • SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y REACTIVIDAD DE NUEVOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS DE METALES DEL GRUPO VIII CON LIGANDOS ALQUINILO O FOSFINOALQUINO

    Autor: BERNECHEA NAVARRO MARÍA.
    Año: 2005.
    Universidad: LA RIOJA [Más tesis de esta universidad] [www.unirioja.es].
    Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#118188
    Resumen: El trabajo titulado "Síntesis, caracterización y reactividad de nuevos compuestos organometálicos de metales del grupo VIII con ligandos alquinilo o fosfinoalquino" se divide en tres apartados diferentes. - En el primero se presenta la preparación y el estudio de la reactividad de los isómeros, electrónicamente diferentes, trans-hidruro-acetiluro-platino(II) y acetileno complejos de platino(0), con ligandos trifenilfosfina, frente a la especie disolvatada de platino cis-bis(pentaflurofenilo)bis(tetrahidrofurano)platino(II). - La segunda parte se centra en la síntesis y caracterización de nuevas especies mononucleares de iones d6 y d8 (rodio, iridio y rutenio), con ligandos alquinilfosfina, poco frecuentes en la bibliografía y el estudio de su reactividad. - Por último, se presenta la síntesis y caracterización de los nuevos compuestos trans-di(cloro)tetra(alquinilfosfina)rutenio(II), así como el estudio de su reactividad frente a alquinos terminales y su potencial como precursores catalíticos en reacciones de tipo ROMP.
  • ESTUDIOS SOBRE LA SÍNTESIS Y LA APLICACIÓN EN CATÁLISIS ASIMÉTRICA DE COMPLEJOS CON LIGANDOS FOSFORADOS

    Autor: RUBIO MORENO MIGUEL.
    Año: 2005.
    Universidad: SEVILLA [Más tesis de esta universidad] [www.us.es].
    Centro de lectura: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS.
    Centro de realización: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#118606
    Resumen: La presente Tesis Doctoral está dividida en dos capítulos independientes. En el primero de ellos, se han sintetizado una nueva serie de ligandos fosfina-fosfito que complementan a otros sintetizados previamente en el grupo, en los que se han modulado la estructura de los fragmentos fosfina y fosfito. Además, se describe su aplicación en diversos procesos catalíticos enantioselectivo. La aplicación de los ligandos fosfina-fosfito 9 en la hidrogenación enantioselectiva de a-aciloxifosfonatos 11, ha dado lugar a catalizadores eficientes para esta reacción, que operan con niveles de enantioselectividad de hasta el 98% ee. Los estudios de RMN llevados a cabo con el complejo de formulación [Rh(P-OP)(11a)]+ muestran que la olefina prefiere la posición de coordinación cis al fosfito. La proximidad entre el fosfito y la olefina coordinada provoca que la actividad de los catalizadores dependa marcadamente del volumen estérico de los sustituyentes del biarilo. Los estudios sobre la hidroformilación asimétrica del estireno, catalizada por especies de rodio modificadas con los ligandos fosfina-fosfito, han puesto de manifiesto una influencia notable de la estructura de ligando tanto en la actividad como en la enantioselectividad de la reacción. El sistema constituido por el ligando 4g ha aportado el mejor resultado en enantioselectividad (71% ee). La última aplicación catalítica estudiada ha sido la adición conjugada de ZnEt2 a la 2-ciclohexenona catalizada por especies de cobre que ha da do lugar a catalizadores que operan con un nivel de enantioselectividad moderado. En este estudio, se ha conseguido aislar y caracterizar el precursor catalítico de formulación [Cu(MeCN)2(5c)]BF4 que demuestra el modo de coordinación bidentado del ligando. En el segundo capítulo, se ha desarrollado un método de síntesis adecuado para la preparación de los nuevos ligandos difosfito de tipo pincer 30 y 31, basado en la reacción entre un diol aromático y dos equivalentes de unc lorofsfito, en presencia de una base. Este procedimiento permite sintetizar ligandos diffosfito quierales mediante el empleo de un clorofosfito quiral. Las características de lo ligandos PCP y PNP permiten su coordinación al mental en el modo de coordinación pincer. Se han sintetizado una familia de complejos de rodio que contienen además de a los anteriores, a otros lgiandos L, tales como PPh3, CO, C2H4, CNXy MeCN. El comportamiento aceptor p de los ligandos difosfito provoca ene l centro metálico una notable deficiencia electrónica que se pone de manifiesto en los espectros de IR de los complejos 35 y 36. Los estudios de difracción de rayos X llevados a cabo sobrelos compuestos 37 y 41 revelan la coordinación paralela de la unidad de C2H4 al plano de coordinación de la molécula. Esta disposición no se ha descrito con anterioridad en compuestos análogos de rodio (I) con geometría plano cuadrada.
  • RECEPTORES IÓNICOS: ESTUDIO DE SU ADSORCIÓN SOBRE CARBONES ACTIVADOS Y DE SU REACTIVIDAD FRENTE A IONES METÁLICOS

    Autor: GARCÍA MARTÍN JAVIER.
    Año: 2005.
    Universidad: JAÉN [Más tesis de esta universidad] [www.ujaen.es].
    Centro de lectura: FACU. DE CIEN. EXPERI. Y DE LA SALUD.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS EXPERIMENTALES Y DE LA SALUD.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#119078
    Resumen: Los resultados que se presentan en este trabajo, se dirigen hacia el diseño de un método de funcionalización específica de la superficie de un carbón activado, con el fin de optimizar su capacidad como receptores de iones metálicos, basado en el anclaje de modelos moleculares formados por un fragmento arómatico, con capacidad para anclarse a los centros arénicos del carbón mediante interacciones tipo pi-pi, y un resto alifático con grupos básicos idóneos para la retención de especies metálicas. En este sentido, se han sintetizado los compuestos AMNLYSH2 y AMNTRENH, y se ha realizado la caracterización estructural y química de los mismos, profundizando en su comportamiento como ligandos frente a iones metálicos en disolución acuosa. Por otro lado, se estudiaron las características texturales del carbón activado comercial seleccionado para este trabajo, y se determinó la naturaleza de los grupos funcionales y el comportamiento ácido-base de su superficie. Posteriormente, los compuestos AMNLYSH2 y AMNTRENH se adsorbieron sobre el carbón activado, comprobándose que el mecanismo de interacción resulta altamente irreversible, en base a los resultados obtenidos a partir de las isotermas de adsorción de los mismos a diferentes valores del pH, estudios de orbitales moleculares tanto del adsorbente como de los dos adsorbatos, así como de datos de XPS. Finalmente, se evaluó la capacidad como adsorbentes de los sistemas carbón-ligando, mediante el análisis de las correspondientes isotermas de adsorción de una serie de iones metálicos de interés industrial y/o medioambiental, y comparando la capacidad de retención de estos últimos sobre los aductos carbón-ligando y el mencionado carbón de partida.
  • REACCIONES DE ACTIVACIÓN DE ENLACES C-H Y C-P Y ACOPLAMIENTO C-C Y C-0 PROMOVIDAS POR COMPLEJOS CON LA UNIDAD OSMIO CICLOPENTADIENILO.

    Autor: GONZÁLEZ MARÍN ANA ISABEL.
    Año: 2005.
    Universidad: ZARAGOZA [Más tesis de esta universidad] [www.unizar.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#119540
    Resumen: Los resultados presentados en esta Memoria confirman que el complejo Os(h5-C5H5)Cl(PiPr3)2 es un producto de partida extraordinario para el desarrollo de la química de la unidad osmio ciclopentadienilo. La presencia de dos enlaces lábiles (Os-Cl y Os-P) hacen de este derivado un precursor muy versátil, que ha permitido el estudio de una gran variedad de reacciones de activación y acoplamiento. Se han preparado los complejos carbeno de osmio Os(h5-C5H5)Cl(=CHPh)(PiPr2R) (R = iPr, -C(CH3)=CH2) que muestran un comportamiento ambivalente de Fischer y Schrock, ya que reaccionan frente a nucleófilos y electrófílos. Las reacciones de ambos compuestos con nucleófilos C-dadores dan lugar a acoplamientos carbono-fragmento orgánico. Sin embargo, existen marcadas diferencias en la naturaleza de los productos resultantes de la adición de H+, que depende del sustituyente R de la fosfina. Así, mientras la reacción del complejo de triisopropilfosfina con H+ conduce a un derivado h3-bencilo, la adición de H+ al compuesto de isopropenildiisopropilfosfina da lugar a un derivado hidruro-bencilciclopentadienilo. Las reacciones con TIPF6 conducen a derivados hidruro-carbino. Estos complejos, por desprotonación con metóxido de sodio, generan las especies neutras Os(h5-C5H5) (CPh)(PiPr2R) (R = iPr, -C(CH3)=CH2), que en presencia de metanol conducen a productos de acoplamiento carbono-oxígeno por adición del enlace O-H del alcohol al triple enlace Os-C del carbino. La unidad osmio-ciclopentadienilo es también un soporte adecuado para la formación de fosfinas funcionalizadas. El ligando a-alquenilfosfina del complejo Os(h5-C5H5)CI(=CHPh) {PiPr2[C(CH3)=CH2]} se convierte en una a-alilfosfina a través de un intermedio osmafosfabiciclopentano, mediante una reacción de cicloadición [2+2] entre el doble enlace C-C de la fosfina y el doble enlace Os-C del carbeno. La transformación osmafosfabiciclopentano-alilfosfina muestra que en presencia de una vacante de coordinación en el metalaciclo está favorecido el proceso de b-eliminación de hidrógeno frente al de metátesis. La inserción del triple enlace C-N de benzonitrilos en uno de los enlaces C(sp2)-H de la fosfina de conduce a compuestos iminofosfina. Estas especies, en presencia de borohidruro de sodio y metanol, sufren la ruptura del enlace P-C para dar unidades osmapirrol. El fragmento metálico [Os(h5-C5H5)(PiPr3)]+ es también una plantilla de gran utilidad para promover la formación de especies alilo d6 y d4, mediante el acoplamiento carbono-carbono de un ligando vinilideno y nucleófilos carbonados, que contienen átomos de hidrógeno en el átomo dador, y la posterior activación de un enlace C-H. Los ligandos alilo en estos compuestos se coordinan en las formas exo y endo. El modo de coordinación del ligando alilo depende tanto de la estructura electrónica del centro metálico como de los sustituyentes del alilo syn respecto al protón Hmeso. Mientras que los iones d6 favorecen la coordinación exo, la estabilidad relativa de los isómeros exo y endo en especies d4 está gobernada por los sustituyentes en posición syn.
  • USO SINTÉTICO DE LAS FUERZAS NO-COVALENTES: PREPARACIÓN DE COMPLEJOS DE PT, CU Y ZN CON LIGANDOS POLIFUNCIONALES.

    Autor: ESCORIHUELA VITALES MARÍA INMACULADA.
    Año: 2005.
    Universidad: ZARAGOZA [Más tesis de esta universidad] [www.unizar.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS-ICMA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#119583
    Resumen: El trabajo realizado se ha basado en el uso de las fuerzas no-covalentes en la química de coordinación. Esta tesis demuestra que se pueden utilizar estas fuerzas como sonda para seleccionar productos con diferentes características en el laboratorio. En el primer capítulo "Modulación del efecto pseudo-Jahn-Teller en complejos de Cu(II) en estado sólido" se estudia la influencia de cambios sutiles en las moléculas de coordinación que forman el compuesto cristalino, utilizando como sonda el efecto pseudo-Jahn-Teller. En el segundo capítulo "Estudio de las interacciones Intermoleculares en el comportamiento de complejos de Cu(II) y Pt(II) con el ligando CN", se emplean estas fuerzs para obtener complejos con diferente grado de nuclearidad dentro de sistemas químicos similares. Además, uno de ellos constituye un intermedio en la formación de los clásicos clatratos tipo Hofmann. El tercer capítulo, "Complejos de Zn con los ligandos Uracilato, Timinato, 6-Metiluracilato y 5-Fluorouracilato" abarca el estudio conjunto de las influencias de las variaciones de forma y tamaño y la formación de enlaces de hidrógeno y/o interacciones electrostáticas en ligandos de interés en biología (Uracilo y Timina forman parte de los ácidos nucleicos) y medicina (3l 5-Fluorouracilo se utiliza como antineoplásico en diversos tipos de cáncer desde hace más de 40 años) en compuestos de coordinación de Zn. Las diferencias topológicas entre los ligandos han permitido realizar un estudio comparativo en profundidad.
  • REACTIVIDAD DE DERIVADOS DE RUTENIO CON LIGANDOS DIFOSFINITO Y DIAMINODIFOSFINO

    Autor: RODRÍGUEZ MARTÍNEZ M. DEL CARMEN.
    Año: 2005.
    Universidad: VIGO [Más tesis de esta universidad] [www.uvigo.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE VIGO.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#119720
    Resumen: En el presente trabajo se analiza la interacción de diferentes precursores de rutenio con ligandos difosfinito [1,2-bis(difenilfosfinoxi)etano, (Lo)] y diaminodifosfino [N,N'-bis(difenilfosfino)-N,N'-(dimetiletilendiamino), (LN)]. Como precursores de rutenio se han empleado [RuCl2(DMSO)4], RuCl3.3H2O y [RuCl2(THF)(CO)3]. En el primer capítulo de la tesis se presentan los resultados obtenidos a partir del complejo [RuCl2(DMSO)4]. La reacción de este complejo con el lingado Lo, dio lugar a diferentes complejos mono y dinucleares en función de la relación estequiométrica empleada. Se han aislado y caracterizado los complejos [ru(u-Cl)3(MSO)3Cl(Lo)] (1), [Ru(u-Cl)3(DMSO)Cl(Lo)2] (2), [{RuCl(n2-Lo){n1-Lo(O)}}2(u-Cl)2] (3), [{RuCl(Lo)(L')}2(u-Cl)2] (4), [{Ru(Lo)(L')}2(u-Cl)3]+Cl- (5), [Ru(Cl)2(Lo)(L')2] (6), [RuCl2(Lo)(Ph2POPPh2)] (7) y [Ru-Cl(CO)(Lo)(Ph2POCH2)] (8), en los que L' representa un ligando fosfito monodentado. En el capítulo 2 se presentan los resultados obtenidos por la carbonilación de disoluciones de RuCl3.3H2O y posterior reacción con los ligandos Lo y LN. Se han aislado y caracterizado diferentes clorocomplejos de rutenio (II) cuyo posterior tratamiento con LiAlH4 o NaBH4 dio lugar a nuevos hidrurocomplejos de retenio (II). En el capítulo 3 se presentan, por un parte, los resultados de la reacción de [RuCl2(THF)(CO)3] con Lo, que originó la obtención de nuevos complejos dinucleares de rutenio (II). Por otra parte, a partir del citado precursor de rutenio, se ha diseñado un nuevo método de síntesis de especies de Ru(0) [Ru(CO)2(PR3)3] mucho más sencillo y rápido que los métodos utilizados hasta el momento presente y que permite sintetizar complejos de fórmula general [Ru(CO)2(L)3] (L = PPh3, PPh2Me y PnBu3) y [Ru(CO)2(PR3)(P-P)], donde P-P representa un ligando fosforado bidentado.
  • SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE LIGANDOS DERIVADOS DE INDAZOL Y 2-AMINOBENCIMIDAZOL CON HETEROCICLOS S,N Y DE SUS COMPLEJOS METÁLICOS

    Autor: MALDONADO ROGADO MARÍA AMPARO.
    Año: 2005.
    Universidad: EXTREMADURA [Más tesis de esta universidad] [www.unex.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS, DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA, UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#119829
    Resumen: 1.1. INTRODUCCIÓN Los heterociclos que contienen átomos de nitrógeno o de azufre los podemos encontrar en la estructura de numerosos productos naturales y compuestos farmacéuticos. Además, pueden formar parte de ligandos multidentados usados muy frecuentemente en la química de la coordinación con el objetivo de obtener nuevos compuestos que tengan bioactividad. Entre estos ligandos se encuentran los derivados del indazol, bencimidazol, tiazina y tiazolina. Así, algunos derivados de tiazina presentan propiedades antitumorales, antihistamínicas antiinflamatorias, analgésicas y antibióticas. Igualmente, algunos derivados de tiazolina son interesantes también debido a su potencial actividad como agentes antibióticos y antitumorales. Del mismo modo, el indazol y sus derivados tienen una considerable importancia desde el punto de vista de sus prometedoras propiedades farmacológicas. Varios indazoles exhiben significantes niveles de actividad como inhibidores de la porteasas HIV, como receptores antagonistas de la serotonina 5-HT 5-Ht2 5-HT3, como inhibidor de la aldol reductasa y también como inhibidor control el cáncer de colón. Por último el benzimidazol y sus derivados son usados ampliamente por su actividad antiparasitaria, antifúngica, antiviral y antialérgica. Interesantemente, la coordinación hace que ligandos bioactivos aumenten su capacidad, y que ligandos inactivos adquieran propendes farmacológicas. Así por ejemplos derivados del 2-aminobencimidazol con metales como cobalto, zinc y cobre muestran actividad antifúngica y antibacteriana y con rutenio son citotóxicos. Además, el bencimidazol, como ligando frente a iones de metales de transición, también posee un gran interés debido a que complejos de sales de metales con este ligando han sido ampliamente estudiados como modelos de algunas importantes moléculas biológicas. Debido a la importancia de este heterociclos en el desarrollo farmacéutico, nosotros hemosiniciado una línea de investigación relativa a la química de coordinación de compuestos que contienen los anillos de tiazina, tiazolina, indazol y bencimidazol con iones de metales de la primera serie de transición.
  • COMPUESTOS DE COORDINACIÓN DE IONES DE METALES DE TRANSICIÓN CON LIGANDOS HETEROCÍCLICOS DADORES DE S,N

    Autor: LOZANO VILA ANA MARÍA.
    Año: 2005.
    Universidad: EXTREMADURA [Más tesis de esta universidad] [www.unex.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENICS, SECCIÓN QUÍMICAS DE LA UNIVERSIDAD DE EXTREMADURA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#119875
    Resumen: Las tiazolinas, tiazolidinas y tiazinas son heterociclos presentes en un gran número de sustancias con propiedades biológicas. Las tiazolinas pueden actuar como agentes farmacéuticos y productos naturales biológicamente activos como los antibióticos, los inhibidores del VIH o agentes antiproliferativos [1-5]. Además, el anillo de 2-tiazolina se encuentra formando parte de la estructura de algunos sideróforos como la Pioquelina [6] y la Desferritiocina [7]. Por otra parte, el anillo de tiazolidina está presente en la estructura de las penicilinas [8]. De igual forma, los heterociclos de 1,3-tiazina forman parte del esqueleto de las cefalosporinas [9], una familia de antibióticos beta-lactámicos que basan su mecanismos de actuación de la inhibición de la síntesis de la pared celular bacteriana [10], al igual que las penicilinas, las cuales también pertenecen a esta familia de antibióticos. A su vez, algunos derivas de 1,3-tiazainas presentan propiedades anti-inflamatorias, analgésicas y antipiréticas comparables al ácido acetilsalicílico [11,12], así como propiedades antitumorales, antivirales `13], anticoagulantes, antimaláricas [14] y antiimcobacterianas [15]. Además, se ha demostrado que los correspondientes compuestos de coordinación pueden influir en la actividad biológica de estas sustancias, en algunos casos potenciándola significativamente [16]. Debido al alto interés biológico y farmacéutico de las tiazolinas, tiazolinas, tiazolidinas y tiazinas, se sintetizaron cuatro ligandos orgánicos que contuviesen en su estructura la menos uno de dichos heterociclos. Estos ligandos fueron los siguientes: - 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(2-tiazolin-2-il)tiazolidina (TdTn) - 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(4H-5,6-dihidro-1,3-tiazín2-2il)tiazolidina (TdTz) - 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-(4H,5,6-dihidro-1,3-tiazín-2-il)tetrahidro,1,-tiazina (TzTz) - 2-(3,4-diclorofenil)imino-N-2-tiazolín-2-il)tetrahidro- 1,3-tiazina (TzTn). La síntesis de los ligandos obtenidos se describe a continuación: El ligando TdTn se obtuvo mediante 3 vías de síntesis distintas con objeto de aumentar significativamente su rendimiento. En la primera de ellas, se hizo reacción 3,4-dicloroanilina con 2-cloroestilisotiocianato en un proceso sucesivo de agitación en frío, reflujo y agitación a temperatura ambiente que alcanzaba las 16 horas. Las otras dos síntesis realizadas tenían con común el último paso de reacción entre el precursor 2-(3,4-diclorobencilamino)-2-tiazolina y 2-cloroetilsotiocianato. Una vía de obtención de dicho precursor se basó en hacer reaccionar, en una primera etapa, 2-mercaptotizaolina con yoduro de metilo, extremándose las precauciones en la manipulación del segundo reactivo debido a su potente toxicidad. A continuación, se hizo reaccionar el yodhirato de 2-metilmercapto-2-tiazolina obtenido con 3,4-diclorobencilamina calentando a reflujo unas 4 horas. La última fase de este proceso de obtención del precursor consistió en llevar a medio básico la disolución del yodhidrato de 2-(3,4-diclorobencilamino)-2-tiazolina que se obtuvo hasta la aparición de un sólido blanco. La segunda vía de síntesis del precursor se basó, primeramente, en la reacción entre 3,4-diclorofenilisotiocianato con etanolamina para obtener la tiourea correspondiente. La continuación, se hizo reaccionar dicha tiourea con ácido clorhidríco calentando a reflujo durante 3 horas. Finalmente, se obtuvo el precursor 2-(3,4-diclorobencilamino)-2-tiazolina llevando a medio básico la disolución resultante. El segundo ligando, TdTz, se sintetizó haciendo reaccionar el precursor 2-(3,4-diclorobencilamino)-2-tiazolina, obtenido en dos formas distintas arriba indicadas, con 3-cloroporpilisotiocianato calentando a reflujo durante 4 horas. En el caso del ligando TzTz se utilizaron 2 vías de obtención dif 8 erentes 1ff8 con el fin de estudiar cuál incrementaba su rendimiento. En la primera de estas síntesis se hizo reaccionar 3,4-dicloroanilina con 3-cloropropilisotiocianato en un proceso de agitación en frío, reflujo, y agitación a temperatura ambiente de una duración aproximada de 18 horas. La segunda vía de obtención se paso en la reacción entre el precursor 2-(3,4-diclorobencilamino)-2-tiazina y 3-cloropropilisotiocianato. Para obtener dicho precursor se hizo reacción 3,4-diclorofenilisotiocianato con propanolamina para obtener la tiourera correspondiente. Seguidamente, se adicionó a dicha tiourea una disolución de ácido clorhidríco calentando a reflujo durante 3 horas. Por último, se obtuvo el precursor 2-(3,4-diclorobencilamino)-2-tiazina disminuyendo la acidez de la disolución resultante. El cuarto ligando conseguido, TzTn, se obtuvo haciendo reaccionar el precursor 2-(3,4-diclorobencilamino)-2-tiazina con 2-cloroetilisotiocianato calentando la mezcla durante 4 horas y a reflujo. Una vez obtenidos los sólidos de los ligandos, se procedió a la cristalización de los mismos mediante técnicas de crecimiento cristalino por evaporación lenta del disolvente, consiguiéndose, finalmente, cristales de tamaño y calidad óptica apropiada para la difracción de rayos X de monocristal. A continuación, se procedió a la determinación de la estructura molecular y cristalina de los ligandos mediante técnicas de difracción, utilizando el paquete de programa WinGX [17] para la resolución y refinamiento de estructuras cristalinas y el programa de búsqueda de estructuras CONQUEST [18], que suministra la Cambridge Structural Database [19], para el estudio comparativo de las estructuras con las existentes. Un diagrama de la estructura molecular de TdTn, TdTz, TzTz y TzTn, en el que se ha dibujado los eplipsoides térmicos a un nivel de probabilidad del 50%, se puede observar en las Figuras 1,2,3 y 4, respectivamente. Además de caracterizar los ligandos por difracción de rayos X de monocristal, se estudiaron mediante otras técnicas como el análisis elemental, resonancia magnética nuclear de 1H y 13C, espectroscopía UV-visible y espectroscopia UV-Visible y espectroscopía IR. Cabe mencionar que todos estos ligandos tienen la posibilidad de formar anillos quelato de seis miembros, los cuales son particularmente estables. Esto hacia suponer que en los sistemas metal/ligando estudiados se pudieran obtener compuestos de coordinación estables. Una vez completada la síntesis y caracterización de los ligandos obtenidos, se procedió a la preparación de los complejos de cobalto, cobre, zinc y cadmio en fase sólida mediante reacción de cada ligando con el cloruro metálico correspondiente. El siguiente paso a seguir fue la búsqueda de monocristales de los complejos obtenidos, consiguiéndose, mediante técnicas de crecimiento cristalino por difusión en fase de vapor o evaporación lenta del disolvente, cristales apropiados para la técnica de deificación de rayos X de monocristal de los complejos [CoCl2(TdTn)], [CoCl2(TdTz)], [CuCl2(TzTn)], [ZnCl2(TdTn)] y [ZnCl2(TzTz)]. Los cristales que no alcanzaron el suficiente tamaño o calidad óptica se estudiaron por difracción de rayos Z de polvo. Así, utilizando métodos de espacio directo mediante un algoritmo de búsqueda 'Monte Carlo/templado paralelo' implementado en el paquete de software FOX [20] y aplicando el método de Rietveld [21] para el refinamiento, se determinó la estructura cristalina de los complejos [CuCl2(TdTn)], [CuCl(TdTz)] (isómero que coordina por el N tizaínico), [CuCl2(TdTz)] (isómero que coordina por el S tiazínico), [ZnCl2(TdTZ)], [ZnCl2(TzTn)] y [CdCl2(TzTn)]. Aparte de determinar la estructura molecular y cristalina de los sólidos aislados mediante técnicas de difracción, se continuó la caracterización de los complejos obtenidos mediante análisis elemental, espectrometría de masas, espectroscopía IR, espectroscopía electrónica, resonancia de espin electrónico y magnetismo. En todos los casos se concluyó que la estructura de los complejos era tetraédrica distorsionada, con el átomo metálico unido a dos ligandos cloro y a una molécula de ligando (TdTn, TdTz, TzTz o TzTn) que se comporta como didentado y coordina al ión central a través de los átomos de nitrógeno tiazolínico e imínico (si se trata de TdTn o TzTn), o tizínico e imínico (en el caso de TdTz o TzTz), formando un anillo quelato de seis miembros. La única diferencia significativa se encontró en uno de los isómeros del complejo [CuCl2(TdTz)], el cual coordinaba por el átomo de azufre tiazínico (y no por el nitrógeno del mismo anillo). Para comprobar las posibles propiedades biológicas y/o farmacológicas de los compuestos sintetizados, se procedió al estudio biológico de los ligandos y complejos obtenidos, considerando el notable interés que se presenta esta área en el campo de la química boinorgánica por su implicación en aspectos relacionados con el modo de acción de iones metálicos en sistemas vivos, toxicidad, uso de fármacos, etc. Las pruebas biológicas realizadas consistieron en: A,- Estudios de la actividad antimicrobiana de los compuestos sintetizados frente a distintos microorganismos. El análisis de los resultados obtenidos indicó que sólo cuatro complejos presentaron un cierto grado de actividad antimicrobiana sobre el crecimiento de algunas de las cepas: [CoCl(TzTz)2], [CuCl(TdTn)2], [CuCl(TdTz)2] (isómero que coordina por el nitrógeno tiazínico) y [CuCl(TzTz)2]. B,- Estudios de la influencia de los ligandos orgánicos y complejos en la actividad fagocítica de los neutrófilos humanos (precedidas de las correspondientes pruebas de viabilidad). En lo que se refiere a la actividad fagocítica, como se aprecia en la Figura 5, aumentó el índice fagocítico o capacidad de los neutrófilos para ingerir bolsas de látex al tratar las muestras con los distintos compuestos, exceptuando el caso del ligando TdTz, que no pareció provocar ningún efecto referente a este aspecto. El aumento mencionado fue estadísticamente significativo (P menor 0,05) en el caso de las células tratadas con el complejo [CuCl(TzTz)2] en comparación con el control y las muestras tratadas con los tres ligandos orgánicos y los complejos [CuCl(TdTz)2] y [ZnCl(TdTn)2], así como también para los neutrófilos en presencia del complejo [CoCl(TzTz)2] al compararlo con el control y los tres ligandos. Asimismo, en el caso del porcentaje fagocítico (Figura 6), se produjo un aumento estadísticamente significativo (P menor 0,05) cuando los neutrófilos se incubaron con el complejo [ZnCl(TzTz)2] en comparación con la muestra control, lo que significa que hay más células activadas. Finalmente, la eficiencia fagocítica (Figura 7) fue más alta en los neutrófilos trata dos con los complejos, no así en el caso de los ligandos, con los que se mantuvo invariable o incluso disminuyó. Esta eficiencia fue significativamente mayor (P menor 0,05) que los valores del control, los ligandos y los complejos [CuCl(TdTz)2], [ZnCl(TdTn)2] y [ZnCl(TzTz)2] en el caso de la muestra tratada con el complejo [CuCl(TzTZ)2]. A su vez, el complejo [CoCl(TzTZ)2] también presentó un aumento de la eficiencia fagocítica estadísticamente significativa (P menor 0,05) en comparación con el control y los ligandos. Por último, los valores de eficiencia fagocítica delos cultivos realizados en presencia del complejo [CuCl(TdTn)2] fueron estadísticamente significativos (P menor 0,05) frente a los de las muestras tratadas con los ligandos TdTn y TzTz. De los resultados obtenidos puede concluirse que los compuestos que más incrementan la capacidad fagocítica de los leucocitos neutrófilos en este estudio son los complejos [CuCl(TzTz)2], [CoCl(TzTz)2], [ZnCl(TzTz)2] y [CuCl(TdTn)2]. Este efecto para promover la fagocitosis (reflejado en el índice fagocítico) se debe tanto al aumento del número de fagocitos activados (porcentaje fagocítico) como a la mayor eficiencia de estas células activas para fagocitar partículas antigénicas (eficiencia fagocítica). Además, se demuestra que la coordinación a los iones metálicos aumenta la función de los neutrófilos, incrementando la repuesta inm 8 uneinnat 27b a no específica, ya que los tres parámetros de fagocitosis evaluados presentan valores superiores en el caso de las muestras tratadas con os complejos con respecto a las mismas incubadas sólo en presencia de los ligandos respectivos.
  • DESARROLLO DE MÉTODOS ANALÍTICOS PARA LA SEPARACIÓN QUIRAL Y SU APLICACIÓN AL ESTUDIO DE PROCESOS DE SÍNTESIS ASIMÉTRICA.

    Autor: MORANTE ZARCERO SONIA.
    Año: 2005.
    Universidad: REY JUAN CARLOS [Más tesis de esta universidad] [www.urjc.es].
    Centro de lectura: ESCUELA SUPERIOR DE CIENCIAS EXPERIMENTALES Y TECNOLOGÍA.
    Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ALCALA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#121497
    Resumen: En este trabajo se desarrollan nuevos métodos analíticos para la determinación quiral de expóxidos obtenidos en procesos de síntesis asimétrica y su aplicación al estudio de la actividad catalítica de una serie de nuevos complejos de titatino (IV) con ligandos voluminosos quirales. Los métodos analíticos desarrollados para están basados en HPLC con fase estacionaria quiral CHIRALPAK-AD-H en fase normal para la determinación de los enantiomeros de fenilglicidol. HPLC-MS también con fase estacionaria quiral CHIRALPAK-AD-H y en fase normal para la determinación de los enantiómeros de glicidol y electroforésis capilar para la determinación de lso enantiómeros de fenilglicidol con succinil-ciclodextrina como selector quiral. También se sintetizan complejos alcóxido de titanio (IV) con ligandos fenoxo-éteres voluminosos y se estudia su actividad en procesos de epoxidación de alcohol cinámico y alcohol alílico.
  • INTERACCIONES MOLECULARES EN QUELATOS METÁLICOS DE 2,6PIRIDINA DICARBOXILATO. ESTUDIO ESTRUCTURAL

    Autor: BRANDI BLANCO MARÍA DEL PILAR.
    Año: 2006.
    Universidad: GRANADA [Más tesis de esta universidad] [www.ugr.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
    Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#116387
    Resumen: Entre los numerosísimos compuestos de coordinación, existe un muy amplio conjunto que engloba los denominados complejos con mezcla de ligandos, conteniendo un átomo metálico que satisface su entorno con dos o más ligandos diferentes. El estudio de uno y otro tipo de combinaciones requiere siempre de un esencial soporte estructural. En este sentido, los estudios cristalográficos representan la herramienta más valiosa para, de una parte, establecer que se está ante un complejo con mezcla de ligandos y de otra, para poder esclarecer la naturaleza y magnitud de las interacciones en un complejo de 'esfera externa'. El examen de esta abundante información revela, en líneas muy generales, las consecuencias de la rigidez conformacional de este ligando, en sus diversas formas, así como una notoria versatilidad que, más allá del comportamiento coordinante de sus formas protonadas (H2pdc y Hpdc-) y aniónica (pdc2-), trasciende incluso a su denticidad
  • HIDROFORMILACIÓN ASIMÉTRICA DE OLEFINAS CON CATALIZADORES DE RODIO Y DIFOSFITOS METALAMACROCÍCLICOS

    Autor: Crespi Serrano Laura.
    Año: 2006.
    Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.uab.es].
    Centro de lectura: Facultad de Ciencias (UAB).
    Centro de realización: Universidad Autónoma de Barcelona.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#116567
    Resumen: Esta tesis se enmarca en el campo de la catálisis homogénea, concretamente en la síntesis de ligandos difosfito y catalizadores quirales para su posterior utilización en hidroformilación asimétrica de olefinas y productos naturales que sean precursores de fármacos enantioméricamente puros como el (S)-Naproxeno o el Ibuprofeno. Hasta principios de la década de los 90 solamente los catalizadores de Pt/SnCl2 con difosfinas quirales, con 7 átomos en el anillo quelato, permitían obtener excesos enantioméricos importantes pero la actividad, quimio- y regioselectividad eran bajas. Desde los 90 a pesar de que se han evaluado una gran cantidad de ligandos para la hidroformilación catalítica asimétrica, solamente se han conseguido muy buenos resultados con rodio y el difosfito de Unión Carbide Chiraphite (%ee= 90) y con la fosfina-fosfito (R,S)-Binaphos (%ee=95), que forman quelatos de 8 miembros. Recientemente en nuestro grupo se sintetizó y estudió el ligando difosfito (R)-ftabinfos, que forma anillos quelato de 16 miembros con rodio, contiene un esqueleto central con un fragmento espaciador isoftálico y produce %ee> 70 en la hidroformilación de vinilarenos. Su diastereoisómero (S)-ftabinfos no forma quelatos y consecuentemente produce sólo una ee marginal. Este resultado indica un efecto cooperativo en el ligando entre el centro estereogénico y el fragmento binaftílico. Al ser la primera vez que se utiliza un metalamacrociclo en un proceso estereoselectivo y haber obtenido buenos resultados, se propuso la síntesis y estudio de varios ligandos con la misma estructura que (R)-ftabinfos pero variando fragmentos. Han sido obtenidos 8 nuevos ligandos, caracterizados y ensayados en la hidroformilación de estireno (olefina aromática) catalizada por complejos de rodio. Seis de ellos relacionados estructuralmente con el (R)-ftabinfos y 2 formados por un esqueleto de 4 carbonos, derivado del ácido tartárico y un fragmento fosfito binaftílico. Con los que se obtubieron mejores resultados se ensayaron en la hidroformilación de productos naturales (anetol, estragol, safrol e isosafrol). Se han logrado enantioselectividades del 54% en aldehído ramificado beta partiendo del safrol, aunque la regioselectividad es del 38% en este aldehído. Se ha estudiado mediante RMN multinuclear la estructura de los complejos (RhH(CO)L(difosfito))n (L=CO; PPh3). Los resultados indican que de los ligandos tan sólo el (S)-Me4ftabinfos, es capaz de formar especies mononucleares mediante quelatos estables, análogos al (R)-ftabinfos, pero no genera buenas enantioselectividades porque no tiene en el fragmento conector un centro estereogénico y entonces no genera un entorno quiral al formar el catalizador con rodio. Se han preparado también los complejos (PtCl2(difosfito))n y mediante RMN de 31P se han determinado que en solución existen como mezclas de productos de diferentes nuclearidades y estereoquímicas. Se han ensayado estos complejos, usando SnCl2 como co-catalizador en la hidroformilación de estiren, obteniéndose excesos enantioméricos bajos (15%).
  • REACTIVIDAD DE LINGANDOS (ALQUINIL ODIINIL)DIFENILFOSFINA EN COMPUESTOS DE PLATINO/PALADIO Y ESTUDIO DE ALGUNAS ESPECIES PLATINO-TALIO

    Autor: GARCÍA FONTECHA ANA.
    Año: 2006.
    Universidad: LA RIOJA [Más tesis de esta universidad] [www.unirioja.es].
    Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Centro de realización: CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO. UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#118192
    Resumen: El trabajo que se presenta, se centra en el estudio de compuestos organometálicos homo- y heteropolinucleares de platino con grupos insaturados tales como fosfinoalquino o cianuro y se ha dividido en dos apartados diferentes. - La primera parte se centra fundamentalmente en la reactividad de nuevos compuestos de Pt(II) y Pd(II) que contienen al menos un ligando alquinil(o diinil)(difenil)fosfina, PPh2CºCR, frente a las especies de Pt(II) cis-[Pt(C6F5)2(thf)2] y Pt(0) [Pt(h2-C2H4)(PPh3)2]. Además, y con el ánimo de profundizar en los parámetros que controlan algunos procesos de ciclación de los ligandos alquinilfosfina, se explora el diferente comportamiento que experimentan algunos derivados mononucleares de Pt(II) sometidos a procesos térmicos o fotoquímicos. - Por otro lado, la segunda parte se centra en la síntesis, caracterización estructural y estudio de las propiedades ópticas de derivados heteropolinucleares oligoméricos o poliméricos estabilizados mediante interacciónes Pt-Tl, obtenidos por reacción de los derivados mononucleares (NBu4)[cis-Pt(C6F5)2(CN)(PPh2CºCPh)], (NBu4)[cis-/trans-Pt(C6F5)2(CN)2] y (NBu4)2[Pt(C6F5)4] con la sal de talio(I) TlPF6.
  • ÉTERES LARIAT: PLATAFORMAS VERSÁTILES PARA LA QUÍMICA DE COORDINACIÓN DE LOS ELEMENTOS DE LA PRIMERA SERIE DE TRANSICIÓN

    Autor: VAIANA LEA MARIA.
    Año: 2006.
    Universidad: A CORUÑA [Más tesis de esta universidad] [www.udc.es].
    Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
    Centro de realización: Facultad de Ciencias.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#118675
    Resumen: En la presente Tesis Doctoral se ha pretendido profundizar en el estudio de los compuestos de coordinación de los metales de transición con receptores macrocíclicos. En particular, se han mostrado como la variación de la rigidez de la estructura y la modificación de la topología y rigidez de los brazos colgantes en un receptor macrocíclico puede hacer que éste imponga una geometría de coordinación determinada al ion metálico o que se adapte a las exigencias coordinativas de éste. Para ello se han seleccionado seis receptores que pertenecen a la clase estructural de los llamados éteres lariat, que son macrociclos derivados de los éteres corona en los que se incorporan cadenas laterales que contienen átomos dadores que suponen potenciales posiciones de coordinación adicionales. Todos los receptores objeto de estudio mantienen como característica común la incorporación simultánea de átomos de nitrógeno y oxígeno como heteroátomos, si bien el número y distribución de los mismos difiere de unos a otros. Esencialmente estas diferencias se manifiestan en dos aspectos: i) la corona de la que dervian (1,10-diaza-15-corona-5 o 4,13-diaza-18-corona-6) y, ii) la naturaleza de las cadenas laterales que incorporan (anilina, bencimidazol o salicialdimino). Así, L1 L3 y H2 L5 derivan del coronando de menor denticidad y tamaño (1,10-diaza-15-corona-5), mientras que los receptores restantes lo hacen del 4,13-diaza-18-corona-6. A su vez, L1 y L2 incorporan cadenas laterales con grupos anilina, L3 y L4 incorporan en sus brazos grupos bencimidazol, y H2L5 y H2L6 incorporan cadenas laterales que contienen grupos saliciladimino. Por su parte, desde el punto de vista de su potencial dador, los receptores L1 y L3 pueden actuar como ligandos heptadentados N4O3, L2 y L4 como octadentados N4O4, L5 como nonadentado N4O5 y finalmente L6 como decadentazo N4O6. Como cationes metálicos se ha trabajado con Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu(II) y Zn (II). Mientras que los receptores L1 y L3, muestran una arquitectura óptima para forzar la heptacoordinación y el entorno de bipirámide pentagonal, geometría inusual con metales de la primera serie de transición, L2 y L4 han demostrado una mayor versatilidad pudiéndose adaptar a las preferencias electrónicas de cada metal, llegando, además, a permitir la obtención de complejos binucleares para Co (II), Ni (II) y Cu (II). Particularmente interesante resulta el complejo de Co (II) con L2, que presenta características estructurales que recuerdan el centro activo de la MAP de la escherichia coli y que se puede considerar un modelo estructural del mismo. Con los receptores L5 y L6, en todos los casos se han obtenido compuestos binucleares, algunos de ellos con características estructurales muy interesantes.
  • SÍNTESIS Y PROPIEDADES FOTOFISICAS DE COMPLEJOS DE PLATINO Y PALADIO CON LIGANDOS (FLUOREN-9-ILIDEN)METANODITIOLATO

    Autor: PEREZ CADENAS MARIA.
    Año: 2006.
    Universidad: MURCIA [Más tesis de esta universidad] [www.um.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#118755
    Resumen: Esta tesis describe la preparación, caracterización y estudio de la reactividad y propiedades fotofísicas de la primera serie de complejos de Pt(II) y Pd(II) con el ligando (fluoren-9-iliden)metanoditiolato y sus derivados 2,7-di-tert-butil- y 2,7-dimetoxi-sustituidos. Los nuevos compuestos homometálicos de platino corresponden a los tipos generales bis(ditiolato)platinato(II) y ditiolatobis(ligando)platino(II) (ligando = fosfinas, isocianuros, diiminas). Se ha sintetizado también una familia de complejos análogos de Pd(II) con el ligando 2,7-di-tert-butil-sustituido, una serie de complejos heterometálicos de Pt/Au y Pd/Au, así como algunos polímeros de coordinación de Pd/Au, Pd/Ag, Pt/Au y Pt/Ag. Las aportaciones más importanes se exponen a continuación. Por primera vez se ha observado la oxidación de un complejo aniónico del tipo bis(ditiolato)platinato(II) en condiciones atmosféricas o por reacción con ferricinio, que da lugar a un complejo mixto de Pt(II)/Pt(IV) sin precedentes. Se ha preparado un ditioato complejo dinuclear de Pt(II) y complejos mixtos ditioato/ditiolato de Pt(II) y Pd(II) por protonación de los compuestos dianiónicos bis(ditiolato)metalato. Se ha obtenido una serie de complejos heterometálicos por agregación de unidades (triciclohexilfosfina)oro(I) a los complejos del tipo bis(ditiolato)metalato o ditiolato(diimina)metal(II) (metal = Pt, Pd). De forma similar, se ha obtenido una serie de polímeros de coordinación de Pt(II) y Pd(II) por agregación de iones Au(I) o Ag(I) a los complejos bis(ditiolato)metalato. Se han medido y asignado los espectros de absorción de todos los complejos solubles y los espectros de emisión de todos los complejos luminiscentes. Las principales conclusiones son: (a) En los casos de los complejos aniónicos y los derivados con fosfinas y diiminas, las energías de absorción y emisión correspondientes a transiciones de transferencia de carga son más bajas que las observadas para los complejos análogos con ligandos 1,1-etilenoditiolato que contienen grupos retiradores de densidad electrónica. Este hecho se puede atribuir al fuerte carácter electrodador del ligando (fluoren-9-iliden)metanoditiolato, que incrementa la energía del HOMO en todos los casos, provocando una disminución de la energía del intervalo HOMO-LUMO. (b) Se ha descrito por primera vez la luminiscencia de una serie de complejos del tipo ditiolatobis(isocianuro)platino(II). (c) Los complejos ditioato/ditiolato de Pt(II) constituyen un nuevo tipo de cromóforo que muestra lunimiscencia el disolución a temperatura ambiente. (d) Se ha descrito por primera vez la luminiscencia de complejos de Pd(II) con ligandos 1,1-etilenoditiolato. (e) La coordinación de unidades (triciclohexilfosfina)oro(I) a los complejos del tipo bis(ditiolato)metalato(II) y ditiolato(diimina)metal(II) (metal = platino, paladio) da lugar a modificaciones importantes en su propiedades fotofísicas. El efecto principal es un aumento de las energías de las transiciones MLCT o de transferencia de carga a la diimina como consecuencia de la disminución de las energías de los HOMOs mixtos metal/ditiolato.
  • MESURES DE FORMA, ESTEREOQUÍMICA I ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE COMPOSTOS DE METALLS DE TRANSICIÓ.

    Autor: CIRERA FERNÁNDEZ JORDI.
    Año: 2006.
    Universidad: BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.ub.es].
    Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.
    Centro de realización: UNIVERSITAT DE BARCELONA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#120490
  • SISTEMAS DISCRETOS DE VALENCIA MIXTA CO/FE: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y ESTUDIO CINÉTICO-MECANÍSTICO DE SUS REACCIONES REDOX.

    Autor: BOZOGLIÁN TATLIÀN FERNANDO.
    Año: 2006.
    Universidad: BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.ub.es].
    Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
    Centro de realización: UNIVERSITAT DE BARCELONA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#120716
    Resumen: Los compuestos de valencia mixta con puentes cianuro son conocidos desde hace muchos años aunque el interés en especies discretas con nuclearidad definida es mucho más reciente. Existen numerosos ejemplos en la bibliografía de complejos de matales de transición con puentes cianuros debido a que sus propiedades resultan adecuadas para aplicaciones en magnetismo molecular, electroquímica y electrónica molecular. En este trabajo se han preparado una serie de complejos discretos de valencia mixta de clase II que contienen CoIII/FeII y puentes cianuro. Para la síntesis se ha utilizado una estrategia original que involucra una serie de pasos redoz y de sustitución. De esta forma se han preparado complejos dinucleares de fórmula general [{Ln Co III(u-NC)}Fe II (CN)5]- y trinucleares [{Ln Co III(u-NC)}2 Fe II (CN4]2+ donde Ln representa un ligando macrocíclico pentadentado. Se ha estudiado el efecto que producen las variaciones de los ligandos macrocíclicos utilizados así como factores inductivos sobre las propiedades redox, ácido-base y la banda de transferencia de carga metal-metal de estos compuestos. Una parte fundamental de esta tesis es el estudio cinético-mecanístico de las reacciones de oxidación utilizando diferentes oxidantes de esfera externa. En base a los parámetros de activación se ha determinado la importancia de las interacciones específicas por enlace de hidrógeno en las reacciones estudiadas. También se han preparado especies dinucleares oxidadas de Co III/Fe III que han permitido estudiar la reacción de reducción y establecer la formación de peróxido de hidrógeno como producto de esta reacción así como establecer la formación de peróxido de hidrógeno como producto de esta reacción así como establecer como más probable un mecanismo de esfera interna para el proceso. Finalmente, se ha estudiado la química de algunas de las especies sobre soportes sólidos. Se han utilizado para sensibilizar celdas solares donde se ha podido establecer la eficacia de la banda de transferencia de carga metal-metal en la inyección de electrones en TiO2. Por último, lagunas especies trinucleares han sido encapsuladas en un soporte sólido de SiO2, donde se ha detectado que los complejos se encuentran retenidos tanto físicamente como por interacciones con la matriz. En estos sistemas, se ha observado que es posible reproducir dentro de esta matriz el comportamiento redox de las especies en disolución.
  • NUEVOS COMPLEJOS DE TITANIO (IV) QUE CONTIENEN UN LIGANDO CICLOPENTADIENILO O INDENILO CON UN SUSTITUYENTE FUNCIONALIZADO: INFLUENCIA DEL SUSTITUYENTE EN LA HIDROAMINACIÓN CATALÍTICA DE ALQUINOS.

    Autor: MATEO PÉREZ ANA CONCEPCIÓN.
    Año: 2006.
    Universidad: ZARAGOZA [Más tesis de esta universidad] [www.unizar.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE DERECHO.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#121096
    Resumen: En esta Memoria se describen nuevos derivados semi-sándwuich de Ti(IV) con ligandos ciclopentadienilo o indenilo que poseen un sustituyente etilo b-funcionalizado. Se estudia el comportamiento del sustituyente amiro, éter o fosfina de dichos ligandos en los nuevos complejos preparados, tanto en estado sólido como en disolución. Además, se ha descubierto una familia de precursores de catalizador semi-sándwich de titanio muy eficientes y regioselectivos para la hidroaminación intermolecular de alquinos. Las reacciones de los complejos CpXTiCl3 (X=CH2CH2NMe2 (N), CH2CH2OMe (O), CH2CH2PPh2 (P)) e IndTTiCl3 (X=CH2CH2NMe2 (N), CH2CJ2OMe (O)) con 1.0, 2.0 y 3.0 equivalentes de MeMgCl dan lugar a los derivados mono-, di- y trimetilo CpXTiMeCl2, IndXTiMeCl2, CpXTiMe2Cl, IndXTiMe2Cl, CpXTiMe3 e IndXTiMe3, respectivamente. En estado sólido, el átomo dador del sustituyente X del lingado ciclopentadienilo o indenilo de estos ocmpuestos está enlazado débilmente al centro metálico y dispuesto transoide a un ligando metilo. En disolución, el grupo dador se disocia y se alcanza el equilibrio entre las especies hepta- y hexaxoordinadas. La fracción molar de la especie disociada aumenta a medida que lo hace el impedimento estérico alrededor del centro metálico y a medida que disminuye la afinidad del grupo dador de la cadena hacia el átomo de titanio (NMe2 mayor oMe = PPh2). De acuerdo con esto, las reacciones de CpOTiCl3 con 3.0 equivalente de PhCH2MgCl, PhMgCl y (p-tolil)MgBr conducen a los derivados CpOTiR3, con el sustituyente éter libre tanto en estado sólido como en disolución, igual que sucede en los complejos arilóxido CpOTiX3-n(OAr)n (X=Cl, CH3; n= 1-3) y en los propargilóxido CpOTiMen(OCPh2C=CH)3-n (n=1,2). A diferencia de lso compuestos mencionados anteriormente, el grupo dador de la cadena alquílica en los complejos amido-imido {(2,6-iPr2C6H3)NH}CpXTi{=N(2,6-iPr2C6H3)} (X=N,P), permanece coordinado al centro metálico tanto en estado como en disolución. Los derivados trimetilo CpXTiMe3, CpTiMe3, IndXTiMe3, H4IndTiMe3 e IndTiMe3 han resultado ser buenos precursores de catalizador para la hidroaminación regioselectiva de alquinos alifáticos (1-octino y ciclohexilacetileno) y aromáticos (fenilacetileno y 1-fenilpropino) con aminas aromáticas (2,6-dimetilanilina y 2,6-diisopropilanilina) y alifáticas (tert-butilamina, dodecilamina y ciclohexilamina). La naturaleza Markovnikov o anti-Markovnikov delos productos obtenidos depende del carácter alifático o aromático tanto del alquino como de la amina. La reacciones de los alquinos alifáticos con las aminas aromáticas dan productos Markovnikov con regioselectividades del 100%, mientras que con tert-butilamina y dodecilamina se obtienen derivados anti-Markovnikov, también con regioselectividades del 100%. La reacciones de estos alquinos con ciclohexilamina conducen a mezclas de ambos productos. La hidroaminaciones el aquinos aromáticos conducen exclusivamente a los productos de adición anti-Markovnikov, independientemente del tipo de amaina utilizada. Al comparar los resultados de todos los precursores estudiados se muestra que la eficiencia de este tipo de sistemas aumenta conforme disminuye la afinidad del grupo dador del ligando ciclopentadienilo indenilo hacia el átomo de titanio, es decir, en la secuencia Nme2 menor OMe -PPh2. Además, puesto que los complejos amido-imido {(2,6-iPr2C6H3)NH}CpXTi{N=(2,6-iPr2C6H3)} (CpX = CpN, CpP) han resultado ser completamente inactivos para las reacciones de hidroaminación con 2,6-diisopropilanilina, esta secuencia sugiere que durante la catálisis el grupo dador no está coordinado al átomo de titanio. El papel de las cadenas laterales funcionalizadas parece ser prevenir la formación de especies inactivas debido a su demanda de espacio. De acuerdo con lo anterior, los precursores indenilo son tan re 8 gioselec 419 tivos como los ciclopentadienilo para la hidroaminación intermolecular de alquinos, sin embargo, en términos de rendimientos de reacción, los precursores indenilo son más eficientes que las especies ciclopentadienilo para las reacciones que utilizan sustratos menos voluminosos, mientras que los complejos ciclopentadienilo son más eficientes para las reacciones con sustratos con mayor requerimientos estérico.
  • ACTIVIDAD CATALÍTICA DE NUEVOS COMPLEJOS DE RUTENIO, RODIO E IRIDIO CONTENIENDO LIGANDOS AMINO E IMINO FOSFINA EN DISOLVENTES ORGÁNICOS Y MEDIO ACUOSO.

    Autor: DIAZ ALVAREZ ALBA ESTRELLA.
    Año: 2006.
    Universidad: OVIEDO [Más tesis de esta universidad] [www.uniovi.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
    Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#121247
    Resumen: El Capítulo 1 describe la síntesis de nuevos complejos quirales de rutenio(II) conteniendo ligandos iminofosforano-fosfina de tipo o . Los primeros se obtienen por monoiminación selectiva de la difosfina y su posterior coordinación a un centro metálico. En cambio, los últimos se generan complejando la misma difosfina a un fragmento areno-rutenio, seguido de un proceso de iminación. De esta forma, se han preparado los complejos regioisoméricos y (R = P(=O)(OPh)2, p-C6F4CN). Dependiendo del resto R, su tratamiento con sal de plata origina los compuestos mononucleares y , o las especies dinucleares y en las cuales el ligando iminofosforano-fosfina actúa como puente entre los dos centros metálicos. Por otra parte, se ha estudiado la coordinación de un ligando tricíclico imino-fosfina quiral a fragmentos (?6-areno)-rutenio(II), observándose en todos los casos procesos totalmente diastereoselectivos. Los derivados ópticamente puros sintetizados se han empleado como precatalizadores en reacciones de Diels-Alder, mostrando ser activos, si bien la estereoselectividad inducida es baja. En el segundo capítulo, se aborda la síntesis de complejos conteniendo el ligando P(NMeNCH2)3 (THPA) hidrosoluble. Así, su coordinación a un fragmento areno-rutenio(II) o [MCl(COD)] (M = Ir, Rh) conduce a la formación de derivados solubles en agua. La metilación selectiva de uno de los nitrógenos cabeza puente de la THPA conduce a la formación de los complejos fosfino-amonio correspondientes. Los derivados obtenidos han mostrado ser catalizadores eficientes en la isomerización de alcoholes alílicos para formar los compuestos carbonílicos correspondientes, tanto en medio orgánico como acuoso. Por otra parte, son capaces de promover la cicloisomerización de (Z)-eninoles en agua para generar furanos. El tercer capítulo se centra en la preparación de complejos dinucleares de rutenio(II), rodio(I) e iridio(I) con la difosfina P(NMeNMe)3P (THDP) que actúa como ligando puente. Estos derivados se han utilizado con éxito como precatalizadores en procesos de tipo Kharasch en medio acuoso. Así, la adición de bromotriclorometano a olefinas genera los polihaloalcanos correspondientes.
  • COMPUESTOS METALICOS CON LIGANDOS AZINA Y AZOLILAZINA. ESPECIES MOLECULARES Y SUPRAMOLECULARES.

    Autor: SORIANO DOTOR MARIA LAURA.
    Año: 2006.
    Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [Más tesis de esta universidad] [www.uclm.es].
    Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS DE CIUDAD REAL.
    Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE CIUDAD REAL.
    Enlace a esta ficha: http://www.kriptia.com/QUIMICA/QUIMICA_INORGANICA/COMPUESTOS_COORDINADOS/2#121728
    Resumen: La Química Supramolecular es uno de los campos de mayor auge de la química contemporánea y fue definida en 1978 por Jean-Marie Lehn como "chemistry of molecular assemblies and of the intermolecular bond." Entre los objetivos más buscados de la Química Supramolecular está la preparación de moléculas receptoras (host) específicas para un número limitado de sustratos. Los ligandos bispirazolilazinas sintetizados son derivados de quinoxalina, pirazina y piridazina, y presentan cuatro átomos de nitrógeno aptos para su coordinación a centros metálicos. El diseño de estos ligandos está relacionado con la existencia de anillos heterocíclicos de riqueza electrónica variable, que va a favorecer la presencia de interacciones supramoleculares en los compuestos preparados. Estos ligandos han sido escogidos para nuestro trabajo por su potencial aplicación en la preparación de bloques de construcción para la propagación de su coordinación dando lugar a derivados polinucleares de tamaño variable. El principio de propagación en la coordinación parte del simple hecho de que la coordinación de estos ligandos a un único centro metálico da lugar a una entidad en la que coexisten vacantes coordinativas en el centro metálico y una capacidad hacia la coordinación del ligando. Ambos hechos no pueden autocompensarse en la propia unidad de construcción pero sí mediante el autoensamblado de varias de estas unidades dando lugar a compuestos polinucleares. Con este fin se han llevado a cabo reacciones de estos ligandos y sales metálicas de Cu(I), Ag(I), Co(II), Ni(II) y Cu(II), con el fin de diseñar especies metalopolímeros y metalociclofanos, tanto dinucleares de tipo {M2L2} como tetranucleares {M4L4} de tipo rejilla [2x2] con diferentes características en función del tipo de ligando, de la geometría del centro metálico, de la capacidad coordinativa de los aniones, de la presencia de otras moléculas dadoras y de las condiciones de reacción. En estos derivados se han encontrado múltiples interacciones de naturaleza no covalente que han sido estudiadas mediante difracción de rayos X y estudios de resonancia magnética nuclear (a través de experimentos HOESY y DOSY). En un contexto un poco diferente, la utilización de derivados 2,4-diamino-6-R-1,3,5-triazina permite la formación de entramados supramoleculares de diferente dimensión (1D, 2D y 3D) en presencia de glutarimida y centro metálicos de Ag (I) y Cu (I), merced a la utilización de enlaces de hidrógeno de los grupos amino con los pares electrónicos de los nitrógenos de anillos de triazina vecinos. Es de señalar la gran versatilidad en la geometría alcanzada por el ión plata en los derivados obtenidos con este centro metálico, encontrándose índices de coordinación de 2, 3, 4, 5 e incluso 6, siendo este último un índice de coordinación poco habitual para la plata. Además se han preparado complejos de Ru(II) con algunos de estos ligandos bispirazolilazina con el objeto de estudiar su capacidad como catalizadores en procesos de hidrogenación por transferencia de cetonas. Los procesos de hidrogenación de acetofenona y benzofenona presentan una actividad catalítica moderada y se ve influenciada por las características del ligando, y del tipo de areno utilizado.
41 tesis en 3 páginas: 1 | 2 | 3
Búsqueda personalizada
kriptia.com
E-mail