COMPUESTOS COORDINADOS, 3

Autor: PAREDES PEREZ PALOMA.
Año: 2006.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: INSTITUTO UNIVERSITARIO DE QUIMICA ORGANOMETALICA ENRIQUE MOLES.

Resumen: Este trabajo describe la síntesis de complejos de iridio(I) e iridio(III) con ligandos pybox enantiopuros y sus primeras aplicaciones en procesos de catálisis asimétrica. En el Capítulo 1 se describe la síntesis de los primeros complejos de iridio(I) con ligandos R-pybox (R = iPr-, Ph- o in-pybox). Complejos catiónicos pentacoordinados [Ir(?2-C2H4)2( 3-N,N,N-R-pybox)][Y] (Y = SbF6 o PF6) y tetracoordinados [Ir(CO)( 3-N,N,N-R-pybox)][Y] (Y = SbF6 o PF6) se han sintetizado a partir de [Ir(?-Cl)(coe)2]2. Complejos, neutros y catiónicos, mono- y bimetálicos, se obtienen por reacción de [Ir(?-Cl)(coe)2]2 con pybox y distintas sales. Se describe la preparación y caracterización de los complejos [IrI( 3-N,N,N-iPr-pybox)], [Ir2(?-Cl)( 3-N,N,N-R-pybox)2][SbF6] y [{Ir( 3-N,N,N-iPr-pybox)(?-Cl)}Ag][SbF6]. En este capítulo, se estudia también la reactividad del complejo [Ir(?2-C2H4)2( 3-N,N,N-iPr-pybox)][PF6] frente a alquinos. Su reacción frente a DMAD genera el complejo [Ir(?2-MeO2CC?CCO2Me)2( 3-N,N,N-iPr-pybox)][PF6], mientras que las reacciones frente alquinos terminales, como propiolato de etilo o metilo, dan lugar a un inédito proceso de acoplamiento entre éstos y el propio ligando pybox. En el Capítulo 2 se describe la síntesis y reactividad de complejos de iridio(III) con ligandos R-pybox (R = iPr-, Ph- o in-pybox). Complejos neutros [IrCl3( 3-N,N,N-R-pybox)] se han preparado por reacción de [Ir(?-Cl)(coe)2]2, pybox y Cl2 y complejos catiónicos mediante reacciones de adición oxidante estereoselectivas sobre algunos complejos iridio(I)-pybox descritos en el capítulo anterior. Se describe la preparación de complejos [IrI2L( 3-N,N,N-R-pybox)][PF6] (L = C2H4, CO), [IrXR(?2-C2H4)( 3-N,N,N-R-pybox)][PF6] o [IrXR(CO)( 3-N,N,N-R-pybox)][PF6] (X = I, Cl; R = H, alquilo, acilo, alilo). Destaca la síntesis de complejos alilo e hidruro en condiciones suaves. La reacción de los complejos hidruro frente a etileno (en un proceso intramolecular) y frente a alquinos da lugar a procesos de inserción de éstos en el enlace Ir-H y a la formación de nuevas especies dinucleares. En el Capítulo 3, se evalúa la actividad catalítica de muchos de los complejos descritos en los Capítulos 1 y 2 en varios procesos catalíticos. En concreto, se ha estudiado su actividad en la síntesis asimétrica de aldoles a través de una reducción aldólica reductora y en la reducción asimétrica de cetonas a través de dos procesos: hidrosililación y transferencia de hidrógeno. Los catalizadores ensayados son activos y presentan conversiones y enantioselectividades muy variadas. Las reacciones de reducción de cetonas por transferencia de hidrógeno tienen lugar con alta eficacia (conversiones cuantitativas y excesos enantioméricos hasta del 77 %) y constituyen los primeros ejemplos de síntesis enantiopura de alcoholes secundarios empleando sistemas iridio-pybox como catalizadores.