COMPUESTOS ORGANOMETALICOS

Autor: PÉREZ CORTÉS YOLANDA.
Año: 2003.
Universidad: REY JUAN CARLOS.
Centro de lectura: CIENCIAS EXPERIMENTALES Y TECNOLOGÍA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD REY JUAN CARLOS.

Resumen: 1,- Se ha preparado una familia de complejos alcóxido de titanio (IV) con ligandos voluminosos de estequiometría [Ti(OiPr)4-n(OR)n] n=1,2,4 (1-15). El método más conveniente para la síntesis de estos complejos es a partir de l derivado [Ti(OiPr)4] haciéndolo reaccionar con la cantidad correspondiente de alcohol. Según los datos espectroscópicos se propone que los complejos del tipo [{Ti(OiPr)4-n(OR)n}2] /1-10) siendo n=1,2, son dímeros, donde los dos centros de titanio están puenteados por ligandos isopropóxido y el átomo de titanio presenta un entorno de bipirámide trigonal distorsionada. En cambio los complejos de tipo [ti(OR)4] 11-15, se propone que son monómeros, tanto en estado sólido como en disolución, presentando una estructura tetraédrica. 2,- Los complejos alcóxido 7,8,9 y 10 se han probado como catalizadores enprocesos de epoxidación asimétrica de alcohol cinámico, estudiando la influencia del tiempo de reacción catalizador/sustrato. Los mejores resultados se han obtenido cuando se ha utilizado el complejo 8, llegando a conseguir un exceso enantiomérico del 64%, para una relación catalizador/sustrato (1/1) y un tiempo de reacción de 12 horas. 3,- Se han sintetizado complejos de titanio (IV) con ligandos alcóxido asistidos a partir del derivado [Ti(O1Pr)4], formando complejos mono, di y trinucleares, como el complejo [{Ti(OiPr)3}{O2C10H11}] (16), [{Ti(OiPr)3}2{O2C6H6N2}] (19) y [{Ti(OiPr)3}3{O3C3N3}] (20), respectivamente. 4,- Se han preparado complejos minociclopentadienilo alcóxido dicloro titanio (IV) a partir del derivado [TiCpCl3] haciéndolo reaccionar con un equivalente del correspondiente alcohol en presencia de NEt3. El estudio de difracción de Rayos X de un monocristal del complejo 27 y del 28 muestra que en los dos casos se trata de una estructura mononuclear, donde el átomo de titanio se encuentra enlazado a un grupo ciclopentadienilo, en una coordinación n5, a dos átomos de cloro y al átomo de oxígeno del grupo alcóxido. El átomo de titanio se encuentra en disposición pseudo-tetraédrica. 5,- La reacción de tres equivalentes de [TiCp MeCl3] con un equivalente de ácido cianúrico, en presencia de NEt3, conduce al aislamiento del complejo trinuclear [{TiCp Me Cl2}3{O3C3N3}] 29. Según los datos espectroscópicos de este complejo, así como los datos bibliográficos, se puede proponer una estructura trinuclear, donde se sitúan los tres centros de titanio enalzados al núcleo central de triazina. Por tanto, existe en la molécula un eje de simetría C3, perpendicular al plano formado por el ligando triazina, así como tres ejes C2, que contienen un átomo de nitrógeno y un grupo sustituyente en posición para del anillo triazina. 6,- La reacción de dos equivalentes de [TiCp Me Cl3] con un equivalente de 2,5-dihidroxi-1,4-benzoquinona en presencia de NEt3, conduce a la formación del complejo [{TiCpMe4Cl2}2{O4C6H2}] 30 junto al complejo [{TiCpMe4Cl2}2O] 31, resultado de la hidrólisis de 30. En base a los datos espectroscópicos se propone para el complejo 30 una estructura dinuclear donde cada átomo de oxígeno de los grupos carbonilo del lignado benzoquinona, se encuentra coordinado a un átomo de titanio, mediante un enlace dativo. El etudi de difracción de Rayos X de un monocristal de 31 confirma que se trata de una estructura dinuclear donde cada átomo de titanio se encuentra unido a un grupo tetrametilciclopentadienilo, en una coordinación n5, a dos átomos de cloro y a un átomo de oxígeno, el cual mantiene enalzados a los dos centros metálicos. Los anillos cilopentadienilo se encuentran en disposición anti en estado sólido. 7,- La reacción de comproporcionación entre los t etralcóxidos de titanio 11,14 y 15, previamente sintetizados y el aducto en THF de tetracloruro de titanio, conduce a la formación de los complejos [TiCl2(Oadam)2(THF)2] 32, (TiCl2(Oment)2(THF)2] 8 33 y [Ti 4bd Cl2(Oborn)2(THF)2] 34. Con los datos espectroscópicos se propone para estos complejos una estructura monómera, donde el titanio presenta geometría octaédrica. 8,- La reacción entre los derivados dialcóxidodiisopropóxido 7 y 8, previamente sintetizados y cloruro de acetilo, permite la obtención de los complejos [TiCl2(ODAGP)2] 35 y [TiCl2(ODAGF)2] 36, según los datos espectroscópicos se propone que dichos complejos presentan estructura monómera, donde el titanio posee entorno tetraédrico.

Autor: GARCÍA GARRIDO SERGIO EMILIO.
Año: 2004.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Los derivados monocarbonilo [RuZ(n3-2-C3H4R)(CO)(P^P)] (R=H, Me; X=Cl,Br; P^P = dppf, dippf) experimentan la pérdida del fragmento n3-alilo en presencia de halogenuros de hidrógeno HX generando las especies dinucleares [{RuX(u-X)(XO)(P^P)}2]. De igual forma, el derivado bis(alilo) [Ru(n3 -2-C3H4Me)2(dppf)] reacciona con halogenuros de hidrógeno HX, en presencia de isocianuros, generando los complejos trans, cis,cis-[RuX2(CNR)2(dppf)] (X=Cl, Br; R=Bz, Cy, tBu, 2,6-C6H3Me2, (S)-(-)-C(H)MePh). En presencia de una base, ambas expecies [{RuX(u-X)(CO)(P^P)}2] y trans, cis,cis-[RuX2(CNR)2(dppf)], son precursores de catalizador eficientes en reacciones de transferencia de hidrógeno (TH) a cetonas. El derivado trans,cis,cis-[RuCl2(CN-2,6-C6H3Me2)2(dppf)] reacciona con NaOEt dando lugar a la formación de los complejos mono- y dihidruro cis,cis-[RuHCl(CN-2,6-C6H3Me2)2(dppf)] y cis,cis,cis-[RuH2(CN-2,6-C6H3Me2)2(dppf)], respectivamente. Estas especies hidruro son activas en procesos de TH a cetonas en ausencia de bases. La abstracción del ligando haluro en los complejos monocarbonilo [RuX(n3-2-C3H4R)(CO)(P^P)], por tratamiento con una sal de plata, conduce a los derviados de 16 electrones [Ru(n3 -2-C3H4R)(CO)(P^P)][SbF6]. El complejo [ru(n3 -2C3H4Me)(CO)(dppf)][SbF6] es un precursor de catalizador eficiente en reacciones de sustitución propargílica, así como en la isomerización de alcoholes propargílicos en compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados. En presencia de un halogenuro de hidrógeno, el complejo bis(alilo) [Ru(n3-2-C3H4Me)2(dppf)] reacciona con alcoholes propargílicos formando los derivados alquenil-carbino fac-[RuX3{=CC(H)=CR2}(dppf)] (X=Cl,Br; R=Ph, iPr, CR2 = C13H8). Estos carbinos reaccionan con una sal de plata generando las especies alenilideno dinucleares [{RuX(u-X)(=C=C=CR2)(dppf)}2] (X=Cl,Br; R=Ph, CR2=C13H8). Los complejos bis(alilo) de rutenio(IV) [RuCl2(n3:n2:n3-C12H1)] (C12H18=dodeca-2,6,10-trien1,12-diilo) y [{RuCl(u-Cl)(n3:n3-C10H16)}2] (C10H16 = 2,7-dimetilocta-2,6-dien-1,8-diilo) son precursores de catalizador altamente eficientes en procesos de isomerización de alcoholes alílicos en sus correspondientes compuestos carbonílicos tanto en um medio orgánico como en agua.

Autor: SAEZ PÉREZ DAVID.
Año: 2004.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En el trabajo desarrollado se han sintetizado diferentes complejos dinucleares de Mo y W con ligandos fosfuro y fosfinideno puente y con órdenes de enlace metal-metal que formalmente varían entre uno y tres. Dichas especies se generan en reacciones de descarbonilación, oxidación y protonación y en su mayoría presentan una elevada actividad química en condiciones de reacción muy suaves. Entre las especies cuya comportamiento químico es destacable están el radical [W2Cp2(u-PPh2)2(CO)2]+ (19) y los complejos con ligandos fosfinideno: [Mo2Cp2(u-PMes*)(CO)4] (29), [Mo2Cp2(u-PMes*)(u-CO)2] (32) [Mo2Cp2(u-k1:k1,n6 -PMmes*) (CO)2] (33). Estos últimos han demostrado tener una gran versatilidad de comportamiento frente a diferentes sustratos de naturaleza orgánica e inorgánica, produciéndose en el transcurso de la reacción activaciones de enlaces C-H, P-C, P-H, S-H, X-X, M-M, etc., así como la formación de nuevos enlaces P-C, C-H, C-C etc. Además, la presencia del anillo aromático Mes* en el ligando fosfinideno, posibilita a éste para actuar como un dador de 10 electrones, como sucede en la especie 33, donde el anillo se coordina n6, y como un dador de 8 electrones sitaución que se produce en otras especies sintetizads, como en los complejos [Mo2Cp2(u-k1:k1, n4-PMmes*)(CO(2] (51) y [CuMo2(Cl)Cp2(u-k1:k1;k1, n4 -PMes*)(CO)3] (58). Estos resultados son especialmente relevantes ya que no existen en la bibliografía precedentes de este tipo de estructuras ni del comportamiento químico de los sustratos dinucleares con ligandos fosfinideno.

Autor: FERNÁNDEZ GARCIA PABLO.
Año: 2004.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se comienza describiendo la síntesis y caracterización de nuevos ligandos derivados del quinililciclopentadienilo y de los complejos de cromo (III) obtenidos de los mismos. A partir de ciclopentadionas se desarrolla una nueva ruta sintética para la obtención de ligandos con un grupo quinililo, que permite la introducción de una amplia gama de sustituyentes en el anillo del ciclopentadienilo. A continuación, se presenta un estudio de la reactividad de los complejos, con el fin de investigar la formación de catalizadores activos para la polimerización de etileno. Se presenta el análisis espectroscópico de estos derivados paramagnéticos en profundidad mediante RPE y RMN. La interpretación parcial de los desplazamientos paramagnéticos de 1H-RMn se consigue mediante comparación con espectros de referencia y mediante predicción de la densidad local de espín. Sin embargo, es difícil una asignación total de las señales observadas debido a la complejidad de los sistemas. Debido a estos, se realizaron cálculos DFT para completar la asignación y para confirmar los resultados anteriores. Se concluye que este método permite eficazmente identificar las estructuras moleculares de complejos paramagnéticos en disolución. Por último, se discuten las características de varios complejos en la catálisis de las reacciones de polimerización de etileno y de copolimerización de etileno-1-hexeno. Los catalizadores aquí presentados poseen una elevada actividad y son estables en alta temperatura. Tanto la actividad de los catalizadores como las propiedades de los polímeros producidos pueden modificarse mediante la incorporación de diferentes sustituyentes. Además, los complejos de cromo(III) derivados del quinolilciclopentadienilo permiten ampliar la gama de polímeros producidos.

Autor: PÉREZ MÉNDEZ SONIA.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: DPTO. DE QUÍMICA INORGÁNICA, FACULTAD DE QUÍMICA UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: Se han preparado y caracterizado las nuevas bases de Schiff de fórmula general [(n5 -C5H5)Fe{(n5 -C5H4)-C(H) = N-R2}] {con R2 =(CH2)3-NMe2, C6H4-2-Sme, C6H4-2-OH, (Sc)-CH(Me)-CH2OH y (Sc)-CH(CHMe2)-CH2OH} o [{2,4,6-(R4)3-C6H2}-C(H) = N-R2] (con R4 = H y R2 = C6H4-2-SMe o C6H4-2-OH y R4 = Me y R2 = C6H4-2-SMe) que contienen un heteroátomo adicional (Namínico, S u O) en el substituyente R2 y la oxazina 2-ferrocenil-2,4-dihidro-1H-3,1-benzoxazina que en disolución coexiste con la forma imina [(n5-C5H5)Fe{(n5 -C5H4)-C(H)=N-(C6H4-2-CH2O)}] mediante un equilibrio tauromérico. El estudio de la reactividad de los nuevos ligandos frente a complejos de paladio(II) y platino(II) bajo distintas condiciones experimentales ha permitido aislar y caracterizar compuestos de coordinación en los que la imina actúa como un grupo (N), (N,N'), (N,S) o (N,O) dador y los palada- o platinaciclos en los que el ligando presenta un modo de coordinación (C,N), (CN,N,N'), (C,N,S), (C,N,O) o (C,N,O)2. Las reacciones de los compuestos ciclometalados con trifenilfosfina han permitido deducir que la labilidad del enlace (M,E) (E=Namínico, S u O) aumenta según la secuencia (C,N,O)-2 menor (C,N,S) menor (C,N,O) menor (C,N,N') y en ningún caso se produce la apertura del metalociclo lo que indica que el enlace (M-Nimínico) presenta una baja labilidad. Se ha puesto de manifiesto la utilidad de algunos de los productos preparados en síntesis organometálica y en el proceso catalítico de alquilación alílica.

Autor: GRABULOSA RODRÍGUEZ ARNALD.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA.

Resumen: La tesis trata del uso en catálisis asimétrica de ligandos fosforados quirales -mono y bidentados- con átomos de fósforo estereogénicos. En la primera parte, se discute la preparación de los ligandos de forma ópticamente pura. El método utilizado es el desarrollado por Jugé, que se basa en el uso boranos cómo grupo protector de los productos fosforados y de la efedrina cómo auxiliar quiral. A partir de un intermedio cíclico con la efedrina, cuyo atómo de fósforo se encuentra ya resuelto, se producen dos sustituciones nucleofílicas que proporcionan el fosfino-borano deseado, que al ser tratado con morfolina genera la fosfofina libre. En resumen, se han preparado y caracterizado familias de fosfinas monodentadas enantioméricamente puras y estéricamente congestionadas, cuya a la fórmula general es en la mayoría de casos (S)-PPhRR', con R=1-naftilo, 9-fenantrilo, 1-pirenilo y 2-bifenilo y R'= Me, iPr, -CH2SiMe3 y -CH2SiPh3. También se han preparado difosfinas con un puente -CH2CH2- o -CH2Si(Me2)CH2- entre los dos átomos de fósforo, de forma ópticamente pura. En la segunda parte de la tesis se han empleado los ligandos fosforados monodentados para preparar complejos alílicos de paladio de fórmula general [Pd(alilo)Cl(P)], donde P=ligando fosforado monodentado. Los complejos se han caracterizado en profundidad (en estado sólido y en solución) y se han analizado y racionalizado los diferentes isómero que presentan y sus mecanismos de intercambio. Algunos de estos complejos se han usado como precursores en la reacción de hidrovinilación del estireno y derivados, obteniéndose una excelente selectividad para el 3-fenil-1-buteno en la mayoría de casos (menor 95%) y una enantioselectividad moderada (40% e.e.) en algunos casos. También se han preparado complejos alílicos catiónicos de paladio de tipo [Pd(2-metilalilo)PP]PF6, donde PP= dos ligandos foforados monodentados P-estereogénicos o una difosfina P-estereogénica. Después de la caracterización exhaustiva de estos complejos, se han empleado como precursores catalíticos en la re acción de alquilación alílica del acetato de 1,3-difenilalilo y del acetato d ecinamilo bajo las condiciones habituales. En la reacción con el primer sustrato, se han obtenido buenas actividades y excesos enantioméricos de hasta el 74%, mientras que con el segundo sustrato se han obtenido también buenas actividades, acompañadas de buenas regioselectividades favoreciendo el isómero lineal. Finalmente, los ligandos fosforados monodentados también se han utilizado para preparar complejos de rutenio del tipo [RuCl2(p-cimeno)P], que han sido caracterizados y usados en la ciclopropanación del estireno y del alfa-metilestireno con diazoacetato de etilo y también en la transferencia de hidrógeno de la acetofenona con isopropanol. En la ciclopropanación, se han obtenido actividades bajas o moderadas, regioselectividades cis/trans y enantioselectividades moderadas (hasta el 69% de e.e.), mientras que en la transferencia de hidrógeno se han obtenido buenas actividades pero enantioselectividades bajas (45% de e.e., como máximo).

Autor: Ares Morandeira Raquel.
Año: 2004.
Universidad: A CORUÑA.
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Facultad de Ciencias.

Resumen: El trabajo aborda el estudio de nuevos compuestos ciclometalados de paladio, que son de un notable interés, debido al gran número de aplicaciones que presentan en campos como la síntesis orgánica, fotoquímica, catálisis homogénea, resolución óptica, como metalomesógenos y como agentes antitumorales. En primer lugar, se aborda la síntesis y caracterización de una serie de complejos ciclometalados con ligandos base de Schiff derivados de tereftaldehído, isoftaldehído y 3, 4-dimetoxivenzaldehído. Ya que uno de los aspectos más importantes en la química de los compuestos ciclometalados es el estudio de su reactividad, a continuación se han llevado a cabo reacciones de los complejos ciclometalados anteriormente sintetizados con diversos ligandos: difosinas terciarias, diferenciadas fundamentalmente, en la longitud y la naturaleza de las cadenas de unión existentes entre los dos átomos de fósforo. Posteriormente, se ha extendido el estudio a ligandos homodifuncionales, menos habituales que las difosfinas en la bibliografía que concierne a los complejos ciclometalados, concretamente diarsinas y diamminas. En la última parte se ha estudiado también la reactividad de los complejos ciclometalados frente a una amplia variedad de ligandos bidentados heterofuncionales [P,N}, {P, As} y {P,O}; y, finalmente, ligandos tridentados {P,N,P}, {P,N,N} y {P,N,O}. Los complejos así preparados pueden resultar de gran utilidad en catálisis debido a la multifuncionalidad de los ligandos semilábiles empleados, dada por la combinación en el mismo ligando de un átomo blando junto con uno duro, que les confiere asimetría electrónica.

Autor: AMOEDO PEREIRA ADRIANA.
Año: 2004.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: El presente trabajo se planteó en el marco de las investigaciones en curso sobre reacciones de ciclometalación de ligandos potencialmente bidentados [C,N], bases de Schiff y tridentados [C,N,S] tiosemicarbazonas. Para este estudio se utilizaron los siguientes ligandos. I) Por una parte, se hicieron reaccionar los correspondientes aldehídos y cetonas con las tiosemicarbazidas correspondientes en la proporción adecuada, para dar lugar alos ligandos tiosemicarbazona. II) Por otra, los correspondientes aldehídos se hicieron reaccionar con diferentes aminas para dar lugar a los ligandos base se Schiff. Posteriormente, se procedió a la síntesis de los compuestos ciclometalados mediante reacción de los citados ligandos con sales de paladio, y a continuación, los compuestos ciclometalados resultantes, una vez caracterizados, se hicieron reaccionar con monofosfinas terciarias y con distintas difosfinas, obteniéndose según el caso, compuesto mononucleares con ligandos monofosfina, disosfina quelato y difosfina terminal, y compuestos dinucleares con ligandos difosfina puente entre dos centros metálicos. Todos los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante las siguientes técnicas: análisis elemental (C,N,H y S), espectroscopia infrarroja, espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H y 31P-{1H} y análisis estructural por difracción de rayos X.

Autor: MADRIGAL GUTIERREZ CESAR ALBERTO.
Año: 2004.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El complejo pentacoordinado [RuCl2(PPh3)(FcPN)] reacciona con ligandos fosfina y fosfito para generar derivados hexacoordinados [RuCl2(PR3)2(FcPN)] (PR3 = PMe3, PMe2Ph, P(Ome)3). Análogamente, la reacción con fosfinas bidentadas conduce a la formación de complejos [RuCl2(P-P)(FcPN)] (P-P = dppe). La variación en las condiciones de reacción permite obtener distintos diastereoisómeros y se han estudiado los procesos de isomerización fac-mer que transcurren a través de la formación de un intermedio pentacoordinado catiónico que para el complejo con el ligando dppm ha sido asilado como la sal hexafluorofosfato [RuC1(dppm)(FcPN)][PF6]. La reacción de [RuCl2(PPh3)(FcPN)] con monóxido de carbono conduce a especies carbonilo [RuCl2(CO)L(FcPN)](L=PPh3, CO), que son capaces de disociar un ligando L obteniéndose el complejo dinulcear [{RuCl(u-C1)(CO)(FcPN)}2]. El complejo [RuCl2(CO)(PPh3)(FcPN)] experimenta reacciones de sustitución de PPh3 por ligandos mono- o bidentados generando las especis [RuCl2(CO)L(FcPN)] (L=PMe3, PMe2Ph, Py) y [RuCl(CO)(dppm)(FcPN)](FcPN)][PF6]. Se han desarrollado vías de síntesis eficientes para los complejos semi-sándwich [RuCl(n5 -C9H7)(FcPN)], [Ru(n5-C9H7)(PPh3)(FcPN)][PF6] y [ruCl(n6-areno)FcPN)][PF6] (n6-areno = p-cimeno; 1,2,3,4-tetrametilbenceno) por reacción de FcPN con [RuCl(n5 -C9H7)(cod)], [RuCl(n5 -C9H7)(PPh3)2] y [RuCl2(n6-areno)]2, respectivamente. Reacciones de metátesis de ligandos cloruro en estos derivados han permitido sintetizar los complejos [RuH(n6-p-cimeno)(FcPN)][PF6] y [Ru(N3)(n6-p-cimeno)(FcPN)][PF6]. La reacción del complejo [RuCl(n5 -C6H7)(FcPN)] con alquinos terminales y alcoholes propargílicos permite sintetizar complejos alquinilo [Ru(n1 -C=CC6H4R-4)(n5-C9H7)(FcPN)] (R=H,Me), alenilideno [Ru(n5 -C9H7)(C=C=CPh2)(FcPN)][PF6] y me toxialquenilcarbeno [Ru(n5-C9H7){=C(Ome)C(H)=CHPh}(FcPN)][PF6]. Tanto los complejos octaédricos [RuCl2L2(FCPN)] (L=PMe3, PMePh, P(Ome)3) como los complejos semi-sándwich [RuCl(n5 -C9H7)(FcPN)], [Ru(n5 -C9H7)(PPh3)(FcPN)][PF6] y [RuCl(n6-areno)(FcPN)][PF6] son catalizadores eficientes en procesos transferencia de hidrógeno para reducir cetonas. Algunos de estos catalizadores están entre los más eficientes y selectivos descritos en la bibliografía con anantioselectividades de hasta 95%.

Autor: BARRIO SENA MARÍA DEL PILAR.
Año: 2004.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En esta Memoria se describen reacciones de activación de enlaces carbono(sp2)-hidrógeno de cetonas, olefinas, aldehídos y aldiminas, carbono(sp2)-flúor de cetonas y carbono(sp3)-hidrógeno de cicloalquilcetonas promovidas por el complejo hexahidrurobis(triisopropilfosfina)osmio(VI). Asimismo, se estudian procesos competitivos de activación de enlaces C-H y C-F, utilizando para ello cetonas aromáticas no fluoradas, perfluoradas y parcialmente fluoradas, y se llevan a cabo reacciones catalíticas de acoplamiento carbono-oxígeno de aldehídos (reacción de Tishchenko). Los productos resultantes son derivados trihidruro de osmio IV que se pueden transformar en complejos dihidrógeno elongado. En este tipo de especies, un átomo de hidrógeno interacciona de forma electrostática con el ligando L en posición cis. Los derivados dihidrógeno elongado reaccionan con alquinos terminales para dar complejos con enlaces osmio-carbono de orden 1, 2 y 3. Bajo determinadas condiciones, los fragmentos orgánicos se pueden acoplar generando especies con estructuras inusuales, destacando la formación del primer isometalobenceno con estructura de 1,2,4-ciclohexatrieno.

Autor: GARCÍA MONFORTE Ma. ANGELES.
Año: 2004.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo de este trabajo ha sido el estudio sistemático del comportamiento de los ligandos C6Cl5 y C6F5 con los metales de la primera serie de transición. Para ello, mediante el tratamiento de los sustratos metálicos más adecuados en cada caso con LiC6X5, hemos preparado los perhalofenil-derivados homolépticos de todos ellos a excepción de Mn. En el caso concreto del ligando C6Cl5 hemos obtenido en todos los casos los derivados tetrasustituidos de fórmula general [M(C6Cl5)4]qÓ (q = 0, 1 ó 2). Si bien la fórmula de los pentaclorofenil-derivados así obtenidos es independiente del estado de oxidación y de la configuración electrónica del centro metálico; no ocurre lo mismo con la geometría de cada compuesto [M(C6Cl5)4]qÓ que resulta ser fuertemente dependiente de este último factor. Así, la geometría de las especies tetrasustituidas de configuración electrónica d0, d1 o d2 corresponde a un tetraedro elongado. La geometría del anión [CrIII(C6Cl5)4]Ó, con configuración electrónica d3, puede describirse como un octaedro fuertemente distorsionado y la de las especies de configuración electrónica comprendida entre d4 y d8 se describe mejor como cuadrada plana. Con el grupo C6F5 no sólo la geometría, sino incluso la estequiometría de las especies homolépticas obtenidas dependen de la configuración electrónica del centro metálico. Cuando la configuración electrónica del metal es d1 o d2, se obtienen especies pentacoordinadas de fórmula [M(C6F5)5]2Ó y geometría de bipirámide trigonal con una fuerte distorsión que sigue el camino opuesto a la pseudorrotación de Berry habitual. El anión [CrIII(C6F5)5]2Ó, con configuración electrónica d3, aunque también es pentacoordiando presenta una geometría de pirámide de base cuadrada y con el resto de configuraciones electrónicas (d4-d8) se obtienen especies tetracoordinadas [M(C6F5)4]qÓ con geometría tetraédrica en el caso del anión [Fe(C6F5)4]2Ó (d6) y cuadrada plana en los demás. El estudio electroquímico revela la existencia de procesos de intercambio electrónico para todos los compuestos tetrasustituidos [M(C6X5)4]qÓ, a excepción de los de Fe. En todos los casos hemos podido preparar y caracterizar el resto de especies implicadas en dichos procesos redox. Los compuestos pentacoordinados [M(C6F5)5]2Ó, por el contrario, no muestran procesos de intercambio electrónico definidos, lo cual podría atribuirse por un lado a su baja estabilidad en disolución, y por otro a la distinta estequiometría que cabría esperar tanto para las especies oxidadas como para las reducidas.

Autor: DIOSDADO CABRERA BEATRIZ EVANGELINA.
Año: 2004.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En ete trabajo se recoge la síntesis y caracterización de un buen número de complejos mononucleares de platino con diferentes ligandos nitrógeno dadores. Algunos de estos complejos presentan interacciones Pt-H por puente de hidrógeno intra o intermoleculares en disolución y/o en estado sólido. Las interacciones por puente de hidrógeno tienen gran relevancia estructural en algunos de los productos obtenidos a la hora de formar agregados supramoleculares. Con objeto de sistematizar el estudio de estas interacciones se ha diseñado un parámetro, seleccionando los aspectos estructurales más importantes de estas interacciones en estado sólido. Este parámetro tiene valores más altos para interacciones Pt-H por puente de hidrógeno más fuertes. Los complejos mononucleares, con o sin interacciones Pt-H se han utilizado en la síntesis de complejos binucleares, algunos de los cuales muestran enlaces M-M' , de carácter dador-aceptor. También se describe la formación de agregados binucleares a partir de interacciones por puente de hidrógeno. Dependiendo de las posibilidades coordinativas de algunos de los ligandos, se han diseñado nuevas rutas para la síntesis de complejos bi o trinucleares sin enlaces M-M, obteniéndose en algunos casos, nuevas formas de coordinación de algunos de los ligandos utilizados.

Autor: MARTÍN JULIÁN LUIS FRANCISCO.
Año: 2004.
Universidad: ZARAGOZA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En el presente trabajo se ha estudiado la reactividad de fragmentos metálicos del grupo 10 que presentan una o dos vacantes coordinativas con diferentes moléculas insaturadas (CO, alquenos y arenos). Esto ha permitido hacer un estudio comparativo de las propiedades del enlace M-ligando a lo largo del grupo 10. Como sustratos metálicos con dos vacantes coordinativas se han elegido los fragmentos "M(C6F5)2" (M= Ni, Pd y Pt), mientras que la coordinación a fragmentos metálicos con una única vacante coordinativa se ha llevado a cabo con el sustrato neutro de Pt "Pt(C6F5)2(CO)" y con fragmentos metálicos aniónicos [M(C6F5)- (M = Ni, Pd, Pt). La coordinación de diferentes tipos de olefinas y arenos al fragmento "Pt(C6F5)2 (CO)" nos ha permitido estudiar la influencia de diferentes efectos estéricos y electrónicos del ligando en su enlace con el metal. Además la síntesis de la familia de complejos [NBu4][M(C6F5)3(-2-C2H4)] (M =Ni, Pd, Pt) permite comparar la diferente estabilidad del enlace M-etileno a lo largo del grupo. Ésta, de acuerdo con algunos cálculos teóricos recientes, se ha estimado que disminuye drásticamente en el orden Pt > Pd > Ni. En este trabajo también se ha ensayado la reactividad del fragmento "cis-Ni (C6F5)2" con otros ligandos insaturados monodentados (CO y CNtBu) distintos de sistemas orgánicos que se unen al metal a través de la densidad electrónica - (alquenos y arenos). Se ha conseguido sintetizar el complejo cis-[Ni(C6F5)2(CO)2]. Este complejo es el primer dicarbonil-derivado de Ni(II) que se conoce, y con su síntesis se ha conseguido una serie sin precedentes de dicarbonil-derivados para los tres metales del grupo 10. Como conclusión, se ha presentado la reactividad de fragmentos ácidos de metales del grupo 10 con una y dos vacantes coordinativas frente a ligandos insaturados, observándose diferente disponibilidad electrónica del fragmento metálico en función de la carga global y del tipo de ligando. En los casos en los que se han podido caracterizar compuestos análogos para los tres metales se observa que no existe una relación directa entre el orden de estabilidad y el grado de retrodonación de densidad electrónica.

Autor: RENDÓN MÁRQUEZ NURIA.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS, CSIC-UNIVERSIDAD DE SEVILLA, ISLA~DE LA CARTUJA.
Centro de realización: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS.

Resumen: La Tesis Doctoral, estudia la reacción con diversos alquinos de un complejo de Ir(I) de 18 electrones que contiene el ligando TpMe2 (hidrotris(3,5-dimetilpirazolil)borato) coordinado a través de los tres anillos de pirazolilo, y un ligando 2,3-dimetilbutadieno. Asimismo, se estudia la reactividad de las especies obtenidas, en especial su interacción con otras moléculas insaturadas. Este compuesto de 2,3-dimetilbutadieno reacciona con bis(trimetilsilil)acetileno con formación de un complejo vinilideno estable. El proceso requiere una reorganización electrónica del ligando dieno y el conseguiente aumento del estado de oxidación del metal, de +1 a 3+. La protonacion de dicho vinilideno con ácido trifluoracético produce un iribabeneno, probablemente a través de un intermedio catiónico que contiene un ligando carbino. La reacción de este mismo precursor con diferentes tolanos conduce a la formación de derivados alílicos relacionados, cuyas estructuras muestran la incorporación de un equivalente del alquilino al dieno original. El mecanismo de formación de estas especies se propone sobre la base del estudio de la reactividad de uno de estos derivados con NCMe. Por su parte, la reacción del precursor ya citado con acetilendicarboxilato de dimetilo (DMAD) procede con desplazamiento del ligando dieno y formación de un iridaciclopentadieno o un iridacicloheptatrieno, dependiendo de las condiciones experimentales. Ambos representan intermedios comúnmente aceptados en el proceso de ciclotrimerización de alquinos catalizado por metales de transición. La reacción de diversos metalacicloheptatrienos con diferentes agentes oxidantes permite una oxidación selectiva, con formación de grupos ceto en los productos finales. La sobreoxidación de estas especies conduce a derivados metaloaromáticos (en concreto un iridabenceno y un iridanaftaleno) a través de un proceso de tipo Baeyer-Villilger. La reactividad del metalaciclopentadieno preparado frente a alquinos depende de la naturaleza de éstos y, según el caso, se incorporan al compuesto uno o dos equivalentes del mismo. En la reacción con 2-butino, uno de los productos obtenidos resulta ser un derivado organometálico con estructura de biciclo[3.2.0]hepta-1,3,6-trieno, producto que representa el primer ejemplo experimental de este tipo de compuestos. Con alquinos terminales, el metalaciclopentadieno reacciona de modo que se incorporan dos equivalentes de ellos. En cuanto a la reacción del mencionado iridaciclopentadieno, cuyos sustituyentes son todos grupos CO2Me, con propeno o 1-buteno, se produce el acoplamiento de la correspondiente olefina con el complejo de iridio, generando derivados de iridabenceno con un ligando hidruro. Se postula que estas especies se forman por mediación de alquilidenos de iridio resultante de la isomerización de los alquenos coordinadas al centro metálico. El cambio de un grupo CO2Me por un átomo de hidrógeno, en la posición beta del metalaciclopentadieno, produce un cambio sorprendente en la reactividad frente a las olefinas propeno y 1-buteno. Así, y aunque se forman también iridabencenos, el átomo metálico tiene ahora un ligando metilo, que procede de una rotura C-C de la olefina correspondiente.

Autor: Besora Bonet Maria.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Facultat de ciències.
Centro de realización: Autònoma de Barcelona.

Resumen: En esta tesis de presentan los resultados encontrados en el estudio del comportamiento no clásico de enlaces sigma en complejos organometálicos. La investigación efectuada se puede considerar dividida en dos bloques que tienen en común el estudio, mediante técnicas computacionales, de hidruros de metales de transición en la formación de especies no clásicas. El primer bloque trata la transferencia protónica a hidruros de metales de transición, con el objetivo de caracterizar la estructura de reactivos, intermedios y productos del mecanismo de transferencia protónica, así como su estabilidad relativa. También se han caracterizado los factores que controlan estas reacciones. En el segundo bloque se ha estudiado la formación de estructuras inusuales "SiHR2", con el objetivo de caracterizar y entender las estabilidades relativas de una pequeña gran variedad de isómeros estables.

Autor: TOUCEDA VARELA M. ÁNGELES.
Año: 2005.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FACULTAD DE FARMACIA.
Centro de realización: FACULTAD DE FARMACIA.

Resumen: El presente trabajo aborda el estudio de la interacción de diferentes sales metálicas y organometálicas con tiosemícarbazonas derivadas de a- y beta -cetoestéres y beta-cetoamidas y tiosemicarbazidas a-aciladas, así como la capacidad de ciclación de estos lígandos en presencia de estas sales metálicas. Para esto, se seleccionaron en primer lugar cationes metálicos del grupo 14 (Sn(II), Pb(II), R2Sn(IV) y R2Pb(IV» para comprobar la capacidad de ciclación de dichos cationes en presencia y ausencia de impedimentos estéricos y los efectos electrónicos que generan los grupos orgánicos cuando se unen al metal, comprobándose que los compuestos de Sn(lI) y R2Sn(IV) presentan una baja reactividad frente a estas sales metálicas, puesto que en ningún caso se logró aislar complejos. Sin embargo, Pb(lI) y R2Pb(IV) muestran una alta reactividad con este tipo de ligandos, aislándose complejos pirazolonato (formados por ciclación de tiosemicarbazonas derivadas de f1-cetoésteres), tiosemicarbazonatos y triazina (formado por ciclación de una tiosemicarbazona derivada de un -cetoéster) con el Pb(lI) y adutos (1:1 o 1:2) con el cloruro de difenilplomo con los ligandos tiosemicarbazona y un complejo 2:1 o un aducto 1:2 con los ligandos tiosemicarbazida. El acetato de difenilplomo(lV) permitió aislar una gran cantidad de compuestos poniendo de manifiesto la alta reactividad de este sustrato metálico con ras tiosemicarbazonas y las tiosemicarbazidas. Asi, se pudieron aislar y caracterizar compuestos pirazolonato y tiosemicarbazonato de difenilplomo(lV) que se estudiaron por análisis elemental y medidas espectroscópicas yen algunos casos mediante difracción de rayos X, lo que permitió comprobar en el caso de los complejos pirazolonato la monodesprotonación del ligando y la coordinación a través de los átomos de S y N(3); Y en el caso de los tiosemicarbazonatos la coordinación a través de los átomos de S, N Y O actuando el ligando como tridentado. Destacar que todos estos compuestos pueden sufrir procesos de protodesfenilación y reducción del Pb(lV) a Pb(II), junto con la ciclación del ligando tiosemicarbazona. Se aisló también de estas reacciones con este sustrato metálico un complejo con el ligando 1,3,4-triazol-5-tiona formado por ciclación de una tiosemicarbazida a-acilada 1-fenilacetil-4-fenil-3-tiosemicarbazida). En estas reacciones con los ligandos tiosemicarbazida, se aislan además complejos con los ligandos mono- o bi-desprotonados así como compuestos bi y trinucleares y un complejo de Pb(lI) obtenido en un proceso de desfenilación y reducción. Cuando los ligandos tiosemicarbazona y tiosemicarbazida reaccionan con derivados de paladio y de platino, en relación molar 1:2 (M:L) se forman tiosemicarbazonatos y/o pirazolonatos y el estudio por difracción de rayos X indica que los ligandos están N,S-coordinados y la esfera de coordinación del metal es plano-cuadrada trans, más o menos distorsionada. Alguno de estos compuestos de Pd(II} y Pt(II} presenta in vitro, una muy prometedora actividad frente a líneas celulares resistentes a cisplatino. Como punto final de este trabajo se hizo reaccionar M(OAc)2 (M=Zn o Cd) con tiosemicarbazonas derivadas de a - y B-cetoésteres y -cetoamidas aislándose los correspondientes tiosemicarbazonatos (con las -cetoestéres y -cetoamidas tiosemicarbazonas) o pirazolonatos (con a -cetoésteres tiosemicarbazonas). La actividad antiinflamatoria in vivo de alguno de los compuestos pirazolonato de Zn se ensayó utilizando el ensayo del endema plantar inducido en ratas por la carragenina observándose que dichos compuestos carecen de actividad anti inflamatoria a diferencia de lo que ocurre con los ligandos pirazolona libres que reducen la inflamación en torno a un 50%.

Autor: CARRION LOZOYA PEDRO.
Año: 2005.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS (CIUDAD REAL).
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS (CIUDAD REAL).

Resumen: Una de las líneas de nuestro Grupo de Investigación estudia la síntesis y caracterización de nuevos complejos metaloceno y su aplicación en polimerización catalítica de olefinas, tanto en condiciones homogéneas, como soportados. En esta Memoria se ha realizado un estudio comparativo entre el complejo metaloceno [Cp(CH2CH2CH2OSiMe)]CpZrCl2 (RY1), sintetizado y caracterizado por Repsol-YPF, y el metaloceno equivalente sin sustituyente en el anillo, Cp2ZrCl2. El objetivo de este estudio es ver la mejora que aporta la introducción del sustituyente CH2CH2CH2OSiMe3 en un anillo ciclopentadienilo para la heterogeneización del metaloceno y la polimerización catalítica de olefinas en un medio heterogéneo. Para ello, se ha estudiado el modelo de fijación del metaloceno sobre un soporte común, la sílice. Esta fijación se ha realizado por impregnación directa del metaloceno sobre el soporte deshidroxilado, sin tratamiento previo, y sobre otros modificados, para una mayor comprensión del modo de fijación del metaloceno al soporte. Para el seguimiento de las reacciones de fijación del metaloceno, activación y polimerización catalítica de etileno se han utilizado las técnicas de espectroscopía infrarroja y ultravioleta-visible. También se ha estudiado, del mismo modo, la forma de obtener un catalizador heterogéneo para la polimerización de olefinas, basado en el complejo RY1, que sea lo más activo posible. Para ello se ha estudiado el uso de otros cocatalizadores y la utilización de otro método de fijación del catalizado, fijando previamente el cocatalizador y posteriormente el metaloceno. La Memoria se divide en un apartado de Antecedentes Bibliográficos, donde se introduce a la catálisis con metalocenos y se describe el "estado del arte" de los catalizadores metaloceno soportados, desde el punto de vista académico. Posteriormente, se realiza una Discusión de Resultados, con su correspondiente Procedimiento Experimental. Finalmente, se exponen las Conclusiones obtenidas del estudio realizado. Este trabajo forma parte de la investigación que se desarrolla dentro de un proyecto financiado por Repsol-YPF, titulado "Síntesis y Caracterización de Metalocenos Soportados". La reacción entre el complejo Cp27rCl2 y la sílice SiO2(773), a temperatura media, produce el anclaje del metaloceno por reacción entre los grupos silanol ácidos y los puentes siloxano reactivos de la superficie, con los enlaces Zr-Cl. Este proceso da lugar a enlaces -oxo de las especies circonoceno con la superficie. Por otro lado, el complejo RY1, además de fijarse del mismo modo que el Cp27rCl2, se fija también a través del grupo funcional O-SiMe3, presente en la cadena sustituyente de su anillo, por reacción con los grupos siloxano reactivos. Esta reactividad hace que se fije más complejo RY1 a la superficie de la sílice que el complejo Cp27rCl2. Por otro lado, esta cadena actuará a modo de espaciador vertical, dando al metaloceno soportado una disposición más similar a la del complejo en situación homogénea, mostrando así una actividad mayor que el anterior en polimerización catalítica de etileno. Cuando la Sílice fue modificada con EtOSiMe3 ó con (Me3Si)2O, para crear una superficie con una baja concentración de grupos SiMe3, la reacción con el metaloceno ocurre probablemente con la eliminación de ClSiMe3 y la formación de las mismas especies -oxo. Esta ruta conduce a un mayor contenido de circonio soportado, una situación en contraste con las sílices modificadas con organosilanos previamente descritas. Estas especies tienen una moderadamente alta actividad en la polimerización de etileno tras ser activadas con una baja concentración de MAO. Altos grados de sililación con (Me3Si)2NH producen la desactivación d 8 e la sup 940 erficie para la posterior reacción de anclaje del metaloceno a temperaturas medias. En este caso, sólo se encontraron bajas actividades catalíticas. La utilización de TIBA y B(C6F5)3 para la activación del catalizador, en sustitución del MAO, no es una técnica efectiva, ya que en ningún caso se obtuvo un catalizador activo. Por el contrario, el usar el borato de anilinio [HNMe2Ph]+[B(C6F5)4]- se obtiene un catalizador heterogéneo activo en polimerización de etileno, pero no se supera la actividad mostrada al utilizar MAO como cocatalizador. Al Utilizar otra ruta de inmovilización del metaloceno, fijando previamente el MAO sobre la sílice y posteriormente el metaloceno, se observa que se obtiene un catalizador más activo en polimerización de etileno para ambos metalocenos. Aquí también se puede ver como el complejo RY1 así soportado muestra una actividad mayor que el complejo Cp27rCl2. Para la preparación del catalizador soportado como para la reacción de polimerización de etileno, es más conveniente utilizar un reactor de agitación de paletas, que no destruye las partículas del soporte, dando lugar a unas partículas finales de polímero adecuadas ya que poseen una morfología bastante regular. La heterogeneización del metaloceno por impregnación directa no da lugar a un polímero regular y tamaño uniforme debido, probablemente, a una peor distribución del catalizador sobre la partícula de sílice y por la posibilidad de presentar fenómenos de "leaching" tras ser activado por MAO. Esto parece que no se presenta en el caso del catalizador soportado sobre una sílice modificada previamente con MAO ya que las partículas de polímero resultantes son réplicas aceptables de las partículas del soporte.

Autor: Gálvez López María Dolores.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: Facultad de Biología.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: En esta tesis se describe la síntesis, reactividad y estudio estructural de complejos de platino con el ligando 3,4,5-trimetoxidinitrofenilo. Está estructurada en ocho capítulos como se describe a continuación, y dos apéndices en los que se recoge el trabajo realizado en las estancias en la Universidad de York sobre carbeno complejos de rodio y el uso de la técnica de polarización inducida por parahidrógeno (PHIP), bajo la supervisión del Prof. Robin N. Perutz y del Dr. Simon B. Duckett, respectivamente. Al final se incluye un resumen en inglés, de acuerdo con los requisitos establecidos para solicitar la mención de Doctorado Europeo. El Capítulo I es una introducción de los métodos empleados en la preparación de orto-nitroaril complejos metálicos en la que se exponen los antecedentes conocidos. El Capítulo II consta de tres partes diferenciadas. La primera es una introducción sobre los métodos de síntesis de aril complejos de platino(II). En la segunda parte comienza la exposición de los resultados y su discusión. En ella se describe la síntesis de los diaril complejos de platino(II) cis-Q[Pt(k2-Ar)(k1-Ar)Cl] [Q = Ph3PCH2Ph (1), NMe4 (2); Ar = C6(NO2)2-2,6-(OMe)3] por transmetalación con [HgAr2] a Q2[Pt2Cl6] o (NMe4)2[PtCl4]. Las reacciones de 2 con diversos reactivos llevan a la síntesis de cis-diaril complejos. También se han estudiado los procesos de isomerización de dichos complejos, obteniendo, en algunos casos, los correspondientes trans-diaril derivados. La tercera parte trata de la síntesis y reactividad de monoaril complejos de platino(II). La preparación de los monoaril derivados de partida se llevó a cabo por dos procedimientos: transmetalación desde un diaril complejo de platino(II) a una sal de mercurio y protonolisis. En el Capítulo III se realiza una breve introducción sobre las rutas sintéticas de aril complejos de platino(IV) y se describe la síntesis de nuevos complejos de platino(IV) por oxidación de algunos de los complejos de platino(II) descritos con PhICl2, y su reactividad frente a diversos reactivos. En el Capítulo IV, tras un breve análisis de los antecedentes conocidos, se expone el estudio la reactividad de algunos de los complejos de platino(II) sintetizados frente a sales de mercurio(II), así como la adición oxidante de [HgAr2] a complejos de platino(0). Estas reacciones dan lugar a distintos comportamientos tales como la formación de complejos con enlaces Pt-Hg, intercambio de ligandos entre los centros metálicos, transmetalación de un ligando arilo de platino a mercurio e isomerización del complejo de platino. En el Capítulo V se discute la caracterización de los compuestos sintetizados, principalmente mediante estudios de difracción de rayos X y métodos espectroscópicos (RMN, IR). También se incluyen dos apartados que hacen referencia al análisis elemental, la conductividad molar y el color de los complejos. En el Capítulo VI se recogen las condiciones experimentales para la síntesis de los nuevos complejos y sus datos analíticos y espectroscópicos. En los Capítulos VII y VIII se encuentran las conclusiones y la bibliografía, respectivamente.

Autor: LÓPEZ NICOLÁS ROSA MARÍA.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE BIOLOGÍA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA. UNIVERSIDAD DE MURCIA.

Resumen: EN ESTA TESIS SE DESCRIBE LA PREPARACIÓN DE OLIGOTIOÉTERES A PARTIR DE YODUROS DE ARILO A TRAVÉS DE REACCIONES DE ACOPLAMIENTO C-S, SIGUIENDO UNA MODIFICACIÓN DE MÉTODO DE SHOPFER. CON EL PROPÓSITO DE FUNCIONALIZAR ESTOS TIOÉTERES SE LLEVÓ A CABO, EN PRIMER LUGAR, LA OXIDACIÓN DE ALGUNOS DE ELLOS SULFÓXIDOS SIGUIENDO UN MÉTODO DESCRITO POR BARBIERI Y COLABORADORES, Y POR OTRO LADO, LA PREPARACIÓN DE ARIL COMPLEJOS DE PD(II) A TRAVÉS DE LA ADICIÓN OXIDANTE DE LOS BROMOARILTIOÉTERES ANTERIORMENTE MENCIONADOS A ESPECIES DE PALADIO (O). A CONTINUACIÓN SE ESTUDIÓ LA REACTIVIDAD DE LOS ARILCOMPLEJOS DE PD (II) FRENTE A MOLÉCULAS INSATURADAS TALES COMO CO, ISOCIANUROS O ALQUINOS. FINALMENTE SE RECOGEN LOS RESULTADOS OBTENIDOS DURANTE UNA ESTANCIA DE TRES MESES EN LA UNIVERSIDAD DE EXETER, EN EL GRUPO DE DR. ROBIN BEDFORD, EN LA QUE SE PREPARARON FOSFITOS CICLOPALADIADOS CONTENIENDO LIGANDOS CARBENO HETEROCÍCLICOS Y SE ESTUDIÓ LA ACTIVIDAD CATALÍTICA DE ÉSTOS EN REACCIONES DE SUZUKI.

Autor: ADRIO CASTIÑEIRA LUIS ANGEL.
Año: 2005.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: El presente trabajo se planteó como parte de las investigaciones en curso sobre reacciones de ciclometalación de tiosenmicarbazonas como ligandos potencialmente terdentados (C,N,S). Para este estudio se utilizaron los siguientes ligandos tiosemicarbazona, sintetizados mediante condensación de 2, 3, 4-trimetoxibenzaldehído 2, 4 y 2,5-dimetilbenzaldehído, 2-tiofencarboxialdehído y 2-acetiltiofeno y 2-acetiltiofeno, 3-tiofencarboxialdehído y 3-acetiltiofeno, 5-metil-2-tiofencarboxialdehído, N-metil-2-pirrolcarboxialdehído, 4-bromacetofenona, ácidos 3 y 4-acetilborónico y ácidos 3- y 4-formilborónico con las correspondientes tiosemicarbazidas. Estos ligandos se hicieron reaccionar con sales de Pd(II) con objeto de obtener los correspondientes compuestos ciclometalados. Las sales empleadas fueron las siguientes: tetracloropaladato potásico, tetracloropaladato de lítio, tetracloropaladato sódico y acetato de paladio. Una vez sintetizados, estos compuestos se hicieron reaccionar con difosinas terciarias (dppm, dppe, dppp, dppb) y trifenilsofina. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante las siguientes técnicas: análisis elemental (C, N, H y S), espectroscopia infrarroja, espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 1H, 31P-{1H} y análisis estructural por difracción de rayos X. En una segunda parte de la tesis, se estudió la actividad catalítica de algunos de los complejos sintetizados en la reacción de Suzuki-Miyaura. A partir de los resultados obtenidos, se realizó una clasificación que relaciona la estructura de los complejos con su actividad como catalizadores.