COMPUESTOS ORGANOMETALICOS (2)

Autor: MARTÍNEZ TEJERO MARÍA ABIGAIL.
Año: 2005.
Universidad: BURGOS [www.ubu.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En el trabajo presentamos la síntesis, la caracterización estructural y el estudio de la reactividad de nuevos complejos mono, bi- y tetranucleares de paladio (II) y de un nuevo complejo de platino(II). Así mismo, la memoria resume un estudio sistemático de las interacciones no covalentes presentes en estado sólido y en disolución parala mayoría de los compuestos mencionados. Se sintetizaron complejos mononucleares con los ligandos hidrazona ortometalados de fórmula [Pd{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4N}(?1-L)]n {donde: R=H, CH3; ?1-L=Cl, 2,6-dimetilpiridina, PMe2Ph, PMePh2, dppm, (Ar-NNN-Ar)-(siendo Ar =4-(CH3O)C6H4, 4-(CH3)C6H4, C6H5, 4-F-C6H4, C6F5)}, los cuales fueron estudiados tanto en estado sólido como en disolución: Los complejos binucleares del tipo [Pd2{C6H4-N(R)-N=C(CH3)-C5H4-N(R')-N=C(CH3)-C5H4N}(u-LL)]n {u-LL=dppm, dppe, (Ar-NNN-Ar)-(donde Ar=4-(CH3)C6H4, 4-F-C66H4, C6F5); R and R' pueden ser: H y/o CH3}. En el caso de que R=R': obtuvimos complejos binucleares con dos mitades equivalentes; y cuando R ? R': especies binucleares con dos mitades diferentes. Los complejos de este tipo nos permitieron establecer correlaciones entre los espectros de RMN de 1H y las interacciones p-p presentes en disolución. Además, fue posible desprontonar el grupo N-H del igando hidrazona metalado en aquellos complejos preparados para obtener especies zwiteriónicas, de colores muy poco habituales en compuestos de Pd(II) tales como verde, azul o violeta muy intensos. Estos compuestos pudieron ser caracterizados en disolución mediante RMN. Por otra parte, se han sintetizado los diastereoisómeros (?, S,S) y (?, S, S) del complejo [{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2{u-(S)-(OC{CH(CH3)Br}N-Tol)}2}], los cuales pudieron ser separados por cromatografía. Únicamente se consiguió co-cristalizar una mezcla de ambos isómeros y resolver su estructura mediante difracción de RX. Además, se obtuvieron cristlaes adecuados para su estudio por difracción de Rx del complejo descrito por Cope y Siekman en 1965[{Pd(C6H4-N=N-Ph)}2(u-Cl)2]. Por último, se han sintetizado y caracterizado complejos tetranucleares de fórmula general [Pd4(u-LL)4(u-X)4] {donde LL = (Ar-NNN-AR)- ó (Ar-NC(CH3)N-Ar)- (Ar=p-Tol, 4-F-C6H4); y siendo X = Cl, Br, l}. El comportamiento electroquímico para los complejos con ligando "NC(CH3)N" resultó ser muy diferentes del observado para las especies con "NNN". Lo que indica que se trata de topologías moleculares distintas entre sí. Los ligandos hidrazona y azobenceno ortometalados a Pd(II), forman sistemas p extensos que parecen favorecer la formación de interacciónes p-p. Dichas interacciones, junto con los enlaces de hidrógeno, han podido ser estudiadas en estado sólido (a través de difracción de RX) y en disolución (mediante la espectrosocopia de RMN de 1H).

Autor: MASLLORENS LLINÀS ESTER.
Año: 2005.
Universidad: GIRONA [www.udg.es].
Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE GIRONA.
Centro de realización: UNIVERSITAT DE GIRONA.

Autor: MARTÍN POSADAS CRISTINA ISABEL.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA [www.us.es].
Centro de lectura: CENTRO NACIONAL DE ACELERADORES.
Centro de realización: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS.

Resumen: En esta Tesis Doctoral se han llevado a cabo procesos de activación y acoplamiento de olefinas, alquinos deficientes en electrones (acetilendicarboxilato de dimetilo, propiolato de metilo) y aldehídos alifáticos (CH3CHO, (CH3)3CCHO) y aromáticos (p-C6H4-Ome, p C6H4-Me, p-C6H4-NO2) mediante el complejo de iridio(I) de 18 electrones TpMe2lr(C2H4)2 (TpMe2; hidrotris (3,5-dimetilpirazolilborato). Estos procesos han permitido sintetizar nuevos complejos organometálicos que en su mayoría han sido aislados y caracterizados. Adicinalmente, durante esta investigaicón se han realizado: Estudios mecanicistas acerca de la formación de alguno de los complejos sintetizados, en los que se han aislado intermedios de tipo iridaciclopentadienos o iridacicloheptadienos (considerados como intermedios claves en la ciclotrimerización de alquinos catalizada por metales de transición) y alcoxiiridafuranos. Estudios comparativos de la reactividad de los complejos de irido(I) TpMe2lr(C2H4)2 y TpMe2lr(DMAD)(C2H4) (uno de los nuevos compuestos sintetizados en esta Tesis Doctoral) frente a los alquinos acetilendicarboxilato de dimetilo y propiolato de metilo. Estudios de reactividad de los hidruros-iridafuranos sintetizados a partir de TpMe2lr(C2H4)2, alquinos (acetilendicarboxilato de dimetilo, propiolato de metilo) y aldehídos alifáticos (CH3CHO, (CH3)3CCHO) y aromáticos (p-C6H4-Ome, p-C6H4-NO2) frente a acetonitrilo, otileno, el alquino acetilendicarboxilato de dimetilo e hidrógeno.

Autor: ZARANDONA PORRAS MALKOA.
Año: 2005.
Universidad: PAÍS VASCO [www.ehu.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICAS DE SAN SEBASTIÁN DE LA UPV-EHU.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA DE SAN SEBASTIÁN DE LA UPV-EHU.

Resumen: En la presente memoria se describe la reactividad de o-(difenilfosfino)benzaldehido (PCHO) con complejos diolefínicos de rodio(I) conteniendo ligandos N-dadores. Se ha prestado especial atención a la influencia que pueden tener en el transcurso de las diferentes reacciones, aspectos tales como la naturaleza de los ligandos diolefínicos y de los N-dadores, la estequiometría de las reacciones, especialmente la relación Rh: PCHO, y el medio de reacción. Los compuestos obtenidos han sido caracterizados mediante análisis elemental, conductividad eléctrica, espectroscopias infrarroja y de resonancia magnética multinuclear, espectrometria de masas y difracción de rayos X. Los complejos diolefínicos de rodio(I) con ligandos N-dadores reaccionan con PCHO y la forma de reacción preferida es siempre la adiciónoxidativa del grupo aldehido del ligando. Cuando la diolefina es 1,5-ciclooctadieno se produce su desplazamiento generando acilhidruro-complejos de rodio(III). La presencia de una segunda molécula de PCHO conduce a la formación de distintos tipos de complejos pro la distinta reactividad que puede experimentar el segundo grupo fosfina-aldehido. Cuando el ligando N-dador contiene un grupo amino coordinado a rodio, la reacción preferida es la formación de nuevos enlaces carbono-nitrógeno, con formación de un grupo imino o un grupo hemiaminal, en función del ligando nitrogenado utilizado. En cambio, cuando no se dispone de grupos amino coordinados, el grupo aldehido experimenta incorporación formal de hidrógeno, dando complejos de diacilo, dependiendo de las condiciones de reacción. Cuando la diolefina es norbornadieno tiene lugar la adición oxidativa de aldehido asistida por la formación de quelato seguida de una transferencia de hidrógeno al norbornadieno dando acil-alquil complejos de rodio(III) de nortriciclil o de norbornenil. Estos derivados son isómeros que se obtienen selectivamente dependiendo del disolvente utilizado.

Autor: MARÍN CARBALLA MARÍA DEL CARMEN.
Año: 2005.
Universidad: VIGO [www.uvigo.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA UNIVERSIDAD DE VIGO.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE VIGO.

Resumen: La tesis aborda la síntesis y caracterizaicón de nuevos compuestos de reino con ligandos dadodres de fósforo capaces de estabilizar ligandos derivados de nitrógeno, tales como: diaceno, hidracina, hidroxilamina e imina. Estos compuestos son de gran interés, ya que entre sus potenciales aplicaciones se encuentran el ayudar a comprender el mecanismo molecular por el que en la naturaleza algunos microorganismos reducen el nitrógeno atmosférico a amoniaco, en condiciones mucho más suaves que las empleadas por el hombre. El desarrollo de la tesis se ha llevado a cabo a partir de unos objetivos y un planteamiento metodológico claros y bien estructurados y ha sido realizado con una habilidad y conocimiento notable de las técnicas experimentales habituales dentro de un laboratorio de Química Organometálica, siguiendo en todo momento el método científico y con un estricto rigor. La caracterización de todos los compuestos sintetizados se ha llevado a cabo mediante una gran variedad de técnicas tales como la espectroscopia IR, de RMN, análisis elemental, difracción de rayos X de monocristal y medidas de conductividad en disolución. Estas técnicas se han empleado con gran efectividad, demostrando un importante conocimiento tanto teórico como práctico de las mismas. Los resultados y conclusiones son relevantes por su novedad y aportación al campo de estudio de la Química Inorgánica.

Autor: LAFUENTE GIMENO MARÍA ESPERANZA.
Año: 2005.
Universidad: ZARAGOZA [www.unizar.es].
Centro de lectura: INSTITUTO DE CARBOQUÍMICA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE ZARAGOZA.

Resumen: Las enormes expectativas generadas por las propiedades de los materiales a escala nanométrica está motivando que la nanotecnología se convierta en uno de los temas de investigación prioritarios en todo el mundo. Dentro de esta ciencia multidisciplinar, de la que se espera revolucione el futuro tecnológico de este siglo, se enmarcan los nanotubos de carbono (CNTs), unos materiales con unas propiedades sorprendentes que han despertado enormes expectativas. En el presente trabajo se aborda la preparación de materiales compuestos de SWNTs y MWNTs con moléculas orgánicas mediante distintos procedimientos entre los que se incluye la funcionalización química de los SWNTs para mejorar su dispersión y adhesión a la matriz. Asimismo, se aborda la preparación de materiales compuestos CNT/metales para su utilización en catálisis, almacenamiento de hidrógeno y sensores de gases. La síntesis e investigación de materiales compuestos basados en matrices poliméricas y nanotubos de carbono son actualmente temas de gran interés teórico y práctico en el campo de la ciencia de materiales. Desde la perspectiva de los materiales compuestos, los nanotubos de carbono pueden ser materiales ideales para reforzar matrices poliméricas debido a su pequeño tamaño, su alto módulo de Young en la dirección del eje de los nanotubos, y su alta resistencia mecánica. La calidad de los materiales compuestos depende de la dispersión en la matriz polimérica y de la adherencia de los nanotubos de carbono con la matriz. Su insolubilidad y pobre compatibilidad con el polímero hace la dispersión uniforme de los CNTs en la matriz polimérica muy difícil. De este modo, los materiales compuestos resultantes presentan falta de homogeneidad y no alcanzan las propiedades deseadas. Para superar este problema, la modificación química de la superficie de los CNTs es considerada como el mejor método para mejorar la solubilidad del material y su compatibilidad con la matriz polimérica. La funcionalización química disgrega los haces de los SWNTs y aumenta la superficie de contacto de los nanotubos mejorando la unión interfacial y la transferencia de carga en los materiales compuestos. Entre todos los polímeros conductores, la polianilina (PANI) ha alcanzado una gran importancia debido a su procesabilidad relativamente fácil, conductividad eléctrica cuando es dopada, y estabilidad medioambiental. Por otro lado, los polímeros cristales líquidos termotrópicos (LCPs), ente ellos las poliazometinas, han experimentado un creciente interés debido a las excelentes propiedades térmicas y mecánicas de los productos obtenidos a partir de sus fusiones anisotrópicas. Además, las poliazometinas exhiben buena estabilidad térmica y resistencia medioambiental, y son materiales prometedores en aplicaciones optoelectrónicas y fotónicas. Por estas razones, se han elegido estos dos polímeros, polianilina y poliazometina, para la preparación de materiales compuestos a partir de los SWNTs funcionalizados, y conseguir una eficaz interacción entre los nanotubos de carbono y la matriz empleada buscando mejoras significativas en las propiedades conductoras, mecánicas, electrónicas y ópticas respecto a las de la matriz de partida y respecto a los materiales compuestos preparados con CNTs sin funcionalizar. En cuanto a los materiales compuestos de CNTs con metales, en catálisis heterogénea los materiales de carbono han sido ampliamente utilizados para dispersar y estabilizar partículas metálicas. Las propiedades catalíticas de estos sistemas se sabe que dependen en gran medida de la interacción soporte de carbono/partículas metálicas. Los materiales de carbono, carbones activos, fibras de carbono y nanotubos de carbono, han sido ampliamente estudiados para almacenamiento de hidrógeno, como soportes electrocatalíticos para pilas de combustible y también como sensores de hidrógeno. La deposición de metales sobre los materiales de carbono tiene como objetivo el aumento de la captación de hidrógeno aunando quimisorción con fisisorción. Metales tales como Pd o Pt pueden aumentarla capacidad de sorción intrínseca de los soportes de carbono a través del llamado efecto "spillover". Con el objetivo de aumentar la capacidad de almacenamiento de hidrógeno conseguida mediante fisisorción directa de hidrógeno gas 8 sobre l 57b os nanotubos, se han preparado varias muestras de SWNTs que contienen nanoparticulas de Pd y Pt. En nuestro caso, las partículas de Pd han sido depositadas sobre SWNTs mediante una reacción en estado sólido no utilizada previamente en la deposición de metales dando lugar a materiales con una buena dispersión de nanopartículas. Siguiendo la misma reacción en estado sólido que en el caso del Pd se han preparado muestras de SWNTs con nanopartículas de Pt depositadas. El objetivo del presente trabajo ha sido verificar algunas de las potenciales aplicaciones de los CNTs mediante la preparación de nanotubos de carbono funcionales para su aplicación en el campo de la catálisis, sensores, almacenamiento de hidrógeno y materiales compuestos con matrices orgánicas.

Autor: ARNANZ LARA AVELINA.
Año: 2005.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID [www.uam.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA. FACULTAD DE CIENCIAS, UNVIERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Resumen: Actualmente, la búsqueda de sistemas moleculares capaces de transmitir de manera eficaz efectos electrónicos entre dos o más puntos remotos es un área prioritaria de investigación, especialmente como resultado del interés en el desarrollo de la electrónica molecular. Por ello, muchos trabajos han sido enfocados hacia la obtención de materiales estables con varios centros metálicos que presenten una comunicación electrónica entre los mismos variables en función de la naturaleza de las cadenas orgánicas puente y de la identidad de los centros redox. En este sentido, en la presente Memoria, se sintetizan y caracterizan complejos que contienen unidades Co2(CO)6 y CO2(CO)4(L-L) (L-L = ligando bidentado 1,3-fosfina) como centros electroquímicamente activos, interconectados entre sí a través de los ligandos orgánicos 2,5-2,4-, 2,3- y 3,4-bis(trimetilsililentinil)tiofeno, demostrándose mediante electroquímico llevado a cabo, que presentan comunicación electrónica entre los centros metálicos, en grados diferentes en función de la naturaleza del espaciador y de los sustituyentes sobre las unidades dcioalto. Por otra parte, debido a la gran versatilidad que presentan los Clusters trinucleares de osmio frente a unidades alquino, en la presente Memoria, se inicia el estudio del comportamiento de los complejos organometálicos previamente sintetizados, que contuvieran grupos alquino conjuntados y libres, con el cluster trimetálico de osmio Os3(CO)11(MeCN), demostrándose, mediante el estudio electroquímico, para uno de los complejos heterometálicos Co/Os (con modo de coordinación lineal), que se produce un aumento significativo en el grado de la comunicación electrónica con respecto al compuestos análogo homometálico Co/Co.

Autor: MAS MARZA ELENA.
Año: 2006.
Universidad: JAUME I DE CASTELLON [www.uji.es].
Centro de lectura: E.S.DE TECNO.Y CIE. EXPERIMENTALES.
Centro de realización: E.S.DE TECNO.Y CIE. EXPERIMENTALES.

Autor: MONTIEL ARGAIZ MANUEL.
Año: 2006.
Universidad: LA RIOJA [www.unirioja.es].
Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
Centro de realización: CENTRO CIENTÍFICO TECNOLÓGICO UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.

Resumen: La Tesis Doctoral titulada "Consecuencias ópticas y estructurales de la interacción Au-Tl y aplicaciones sintéticas" se centra en el estudio de las interacciones entre centros de oro(I) y talio(I), y de las propiedades a las que éstas pueden dar lugar. En primer lugar se compara la influencia de los grupos perhalofenilaurato(I) tanto en las propiedades ópticas como en las disposiciones estructurales, llevándose a cabo la síntesis de distintos compuestos heteropolinucleares de oro y talio tanto aniónicos como neutros, además de incluirse cálculos teóricos en los que se muestran la influencia de las interacciones Au···Tl en la luminiscencia y la estructura en estado excitado de algún derivado. En la segunda parte de este trabajo se comenta la reactividad de algunas de estas cadenas heteropolinucleares frente a complejos metálicos. En este sentido, se han empleado acetilacetonato-derivados de distintos elementos de transición o representativos que presentan configuraciones electrónicas de capa cerrada y en los que los átomos de oxígeno pueden actuar como puente entre los centros metálicos. Los nuevos complejos sintetizados presentan novedosas disposiciones estructurales y, el estudio de sus propiedades ópticas tanto a nivel experimental como teórico, ha permitido profundizar en el origen de la luminiscencia en este tipo de sistemas. Como se ha había observado anteriormente, los centros de talio de este tipo de cadenas poliméricas son capaces de reaccionar con ligandos adicionales, actuando los primeros como ácidos de Lewis. Así, tras la síntesis de compuestos que presentan aminas primarias coordinadas a Tl, se observaron cambios de color de los productos sólidos en presencia de vapores de acetona, lo que llevó a profundizar en el estudio de estas reacciones. Así, en la última parte de esta memoria se trata la síntesis de complejos con diaminas coordinadas a talio y se estudia su reactividad frente a cetonas y dicetonas (tanto en estado líquido como gaseoso). El empleo de diaminas con distintas longitudes de cadena o con presencia de otros grupos dadores ha permitido la síntesis de ligandos, mediante reacción con acetilacetona, de manera más rápida que por métodos tradicionales. Finalmente, estos complejos han sido caracterizados estructuralmente y se ha llevado a cabo un estudio de sus propiedades ópticas.

Autor: Barquero Almagro Natalia.
Año: 2006.
Universidad: MURCIA [www.um.es].
Centro de lectura: Facultad de Química.
Centro de realización: Facultad de Química.

Resumen: Esta tesis consta de tres capítulos: En el primero de ellos se describe la síntesis y caracterización de una nueva familia de alquinil complejos de rodio(I) con ligandos dieno y fosfina por reacción de fluoro complejos con alquinos terminales en presencia de una base. Se ha estudiado la actividad de dichos fluoro y alquinil complejos de rodio(I) como catalizadores de la polimerización del fenilacetileno, observándose que presentan una actividad catalítica alta y dan lugar a polifenilacetilenos estereorregulares con configuración cis-transoidal. Finalmente, se han sintetizado los primeros poliacetilenos con sustituyentes bipiridina por polimerización catalizada por complejos de rodio(I) de la 5-etinil-2,2'-bipiridina o por copolimerización catalizada por complejos de rodio(I) de la 5-etinil-2,2'-bipiridina con arilacetilenos. Por reacción de la poli(5-etinil-2,2'-bipiridina) con los precursores metálicos correspondientes, se han obtenido poliacetilenos con los complejos tetracarbonilbipiridina molibdeno(I) y tris(bipiridina) rutenio(II) unidos a la cadena conjugada del polímero. En el segundo capítulo se describe en primer lugar la síntesis, caracterización estructural y estudio fotofísico de una nueva serie de alquinil complejos de oro(I) que poseen grupos 2,2'-bipiridilo (bpy) y 2,2':6,2''-terpiridilo (tpy). Se han observado equilibrios de ionización en algunos de los alquinil complejos preparados para dar sales donde el catión es un cluster trinuclear y el anión es el complejo bis(2-(2,2'-bipiridin-5-il)etinil) aurato(I). Los alquinil complejos de oro (I) preparados son luminiscentes a temperatura ambiente en disolución y en estado sólido. Por reacción de los alquinil complejos con el catión hierro(II) se forman complejos heteronucleares resultado de la coordinación de tres grupos bpy o dos grupos terpy a hierro, uno de los cuales presenta una interesante estructura de tipo helicato. Se han obtenido también alquinil complejos dinucleares de oro y molibdeno o wolframio, por reacción de etinil bipiridinas donde el grupo bpy se encuentra coordinado a molibdeno o wolframio con complejos del tipo acetilacetonato triarilfosfina oro(I). Se ha observado que, al coordinarse los grupos bpy o tpy a hierro o molibdeno, se produce la extinción de la fosforescencia originada en el grupo oro-etinilbipiridina, observándose fluorescencia débil en los complejos de hierro o intensa fosforescencia localizada en el grupo molibdeno-bipiridina, en el complejo de molibdeno. En el tercer capítulo se presenta la síntesis de una nueva difosfina funcionalizada con un grupo etinilo. Se ha obtenido una familia de complejos en los que la nueva difosfina se coordina a través de los átomos de fósforo. Sin embargo, no se ha logrado obtener complejos en los que se coordine a través del grupo alquinilo. Tampoco tiene lugar su polimerización en presencia de catalizadores de rodio(I).

Autor: VILLA BOLARÍN MARÍA DOLORES.
Año: 2006.
Universidad: MURCIA [www.um.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: SE HA REALIZADO LA SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN (MEDIANTE DETERMINACIONES ANALÍTICAS, ESPECTROSCÓPICAS Y DIFRACCIÓN DE RAYOS X), ASÍ COMO EL ESTUDIO DE INTERACCIÓN CON EL DNA (POR DICROÍSMO CIRCULAR, ELECTROFORESIS EN GEL DE AGAROSA Y MICROSCOPÍA DE FUERZAS ATÓMICAS) DE NUEVOS COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS ANTITUMORALES DE PALADIO(II) Y PLATINO(II) CON LIGANDOS NUCLEOBASES MODELO, TALES COMO METILCITOSINA, METILTIMINA, METILURACILO, ALQUILGUANINAS Y METILHIPOXANTINA, Y LIGANDOS TRIAZOLOPIRIMIDINAS. EN BUSCA DE LIGANDOS QUE SEAN CAPACES DE TRANSPORTAR LA METALODROGA MÁS ESPECÍFICAMENTE A LA CÉLULA CANCERÍGENA, SE HAN UTILIZADO, ADEMÁS, ESTEROIDES DERIVADOS DE LA TESTOSTERONA. TAMBIÉN SE HAN REALIZADO ENSAYOS CITOTÓXICOS DE LOS NUEVOS COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS DE PLATINO(II) EN LAS LÍNEAS CELULARES HL60 (LEUCEMIA HUMANA) Y T47D (CÁNCER DE MAMA).

Autor: LARRAZ DUASO MARÍA DEL CARMEN.
Año: 2006.
Universidad: ZARAGOZA [www.unizar.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se describe la síntesis de nuevos derivados de oro(I), oro(III), plata o cobre con diferentes ligandos fosfina heterofuncional del tipo (P-N) = PPh2py, PPh2CH2CH2py o PPhpy2, obteniendo complejos con diferente nuclearidad yen los que el centro metálico presenta varios modos de coordinación a estos ligandos. El ánalisis estructural de los derivados homonucleares de oro(I) muestra la presencia de interacciones aurofílicas. Utilizando estos derivados como productos de partida y aprovechando la vacante coordinativa del nitrógeno de los grupos piridina se han preparado un gran número de nuevos complejos, por coordinación de diferentes centros metálicos, como Ag(I), Cu (I), Rh(I), Ir(I), Pd(II) y Pt(II), y en diferentes relaciones estequiométricas. Así, se han obtenido una gran variedad de situaciones estructurales que presentan interacciones aurofílicas y heterometálicas, lo que contribuye a la estabilización de estas moléculas. Otra parte de este trabajo se ha dedicado a la preparación de nuevos derivados con ligandos tiolato {L = SC6F5, (2?COOHC5H3NS-), (S3C3N3), (4-CH3-1,2-S2C6H3), (Squin)} o selenolato {L = (SePh)} y diferentes formas. En algunos casos hemos estudiado la reactividad de estos complejos con otros centros metálicos con el fin de obtener derivados de mayor nuclearidadhomo- o heteronucleares. Se han preparado nuevos derivados calcogenuro del tipo [E(AuP-N)n]n+ (E = 0, S, Se; n = 2, 3) y con (P-N) = PPh2py o PPh2CH2CH2py, que por reacción con Ag(I), Cu(I) y Au(III) permiten la síntesis de especies mixtas polinucleares. Es importante destacar que la gran mayoría de los derivados descritos en esta Memoria presentan luminiscencia, la cual ha sido objeto de estudio en este Trabajo. De especial interés es la intensa luminiscencia que presentan los derivados calcogenuro, la cual varía mucho en energía dependiendo del calcogenuro puente utilizado. Esta luminiscencia se debe a transferencias de carga L-M(LMCT) y es importante la contribución de los enlaces heterometálicos.

Autor: MARTINEZ CABALLERO MARIA EMILIA.
Año: 2006.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [www.uclm.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE LETRAS DE CIUDAD REAL.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS DE CIUDAD REAL.

Resumen: Actualmente, existe un interés creciente en el desarrollo de la Química Organometálica y de Coordinación de los denominados "post-metalocenos", tanto para los metales de los grupos principales como para los de transición. Este desarrollo ha venido motivado principalmente por las nuevas necesidades que surgen, por ejemplo, en el desarrollo de nuevos procesos catalíticos, en el diseño de nuevos materiales, etc. Nuestro grupo de investigación tiene una gran experiencia en el diseño de nuevos ligandos, concretamente de tipo "heteroescorpionato" y su coordinación a metales de transición, especialmente del grupo 4 y 5. Los ligandos heteroescorpionato utilizados son derivados del bis(pirazol-1-il)metano, funcionalizados con un grupo aniónico en el carbono metínico puente a los dos anillos de pirazol. Este grupo permite modificar las propiedades de estos ligandos y forzar al centro metálico al que se coordina a adoptar determinadas geometrías que faciliten el acceso de otros ligandos. Esta Memoria se ha estructurado en una introducción general, donde se hace una revisión de los antecedentes bibliográficos y se recogen los aspectos de mayor relevancia relacionados con este tema, y en cuatro capítulos donde se recoge el trabajo realizado. Cada capítulo se ha tratado de forma independiente; en cada uno de ellos se presenta la discusión de resultados obtenidos, fruto del desarrollo de la investigación y una descripción de los procesos experimentales llevados a cabo. Además, también se compone de un apartado de conclusiones, donde se muestran los resultados más relevantes de este trabajo. Finalmente, se recoge un anexo de datos cristalográficos de los compuestos caracterizados por difracción de rayos-X y un apartado de bibliografía donde aparecen las citas bibliográficas consultadas en la realización de esta Memoria. En el primer capítulo de la Memoria, se ha desarrollado la síntesis y caracterización de nuevos complejos dihaluro, alcóxido y amido de Sc e Y, con ligandos heteroescorpionato, donde el grupo funcional del escorpionato ("aguijón"), es un grupo carboxilato, ditiocarboxilato o etóxido. En el segundo capítulo se describe la preparación de una serie de compuestos de Sc, Y, La y Nd con ligandos híbridos, escorpionato/ciclopentadienilo. Estos ligandos híbridos poseen un anillo ciclopentadienilo como "aguijón". Este capítulo se ha completado con la síntesis de ligandos heteroescorpionato neutros, con un anillo ciclopentadieno, que han sido utilizados para la síntesis de derivados alquilo de Sc e Y por reacción de protonolisis. En el tercer capítulo se ha utilizado un nuevo tipo de ligandos heteroescorpionato sintetizados recientemente por nuestro grupo de investigación, que poseen grupos acetamidato y tioacetamidato como "aguijón". Estos grupos pueden considerarse como ligandos pseudoalilos. A partir de estos ligandos se han sintetizado y caracterizado nuevos complejos de Sc e Y. Por último, en el cuarto capítulo se ha realizado un estudio de la actividad catalítica de algunos de los complejos sintetizados en esta Memoria, en procesos de polimerización de ?-olefinas, etileno y estireno, así como, en procesos de polimerización por apertura de anillo de ésteres cíclicos como son las lactonas, concretamente para la ?-caprolactona, para obtener polímeros biodegradables.

Autor: SANCHEZ MOLINA MARGARITA.
Año: 2006.
Universidad: CASTILLA-LA MANCHA [www.uclm.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS (CIUDAD REAL).
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS (CIUDAD REAL).

Resumen: Dada la gran importancia que está recibiendo el diseño de ligandos en los campos de la Química Organometálica y de la Coordinación, el objetivo principal de este trabajo de investigación ha sido la síntesis de una amplia variedad de especies precursoras de ligandos heteroescorpionato de nueva generación, y el estudio del comportamiento de dichos sistemas heteroescorpionato en su coordinación a los metales de transición del grupo 4. Los ligandos heteroescorpionato sintetizados son derivados del bis(pirazolil)metano, funcionalizados con un grupo aniónico en el carbono metínico puente a ambos anillos de pirazol. Este grupo permite modular las propiedades de estos ligandos y forzar al centro metálico al que se coordinan a adoptar determinadas geometrías que faciliten el acceso de otros ligandos. Esta Memoria se ha estructurado en base a una introducción general, donde se hace una revisión de los antecedentes en este tema, y a tres capítulos donde se recoge el trabajo realizado. Cada capítulo se ha tratado de forma independiente, y en cada uno de ellos se presenta una introducción, donde se describen los aspectos de mayor relevancia del grupo funcional introducido en el escorpionato, lo que llamamos "aguijón" del mismo. Posteriormente, se presenta una discusión de resultados, fruto del desarrollo de la investigación, incidiendo en los métodos de síntesis y sobre todo en la caracterización de los compuestos preparados y por último una descripción de los procesos experimentales. En el primer capítulo de esta Memoria se ha sintetizado un nuevo tipo de ligandos heteroescorpionato que poseen grupos acetamidato y tioacetamidato como "aguijón". Estos grupos se pueden considerar pseudoalilos. A partir de estos ligandos, se describe la obtención de nuevos complejos de Ti, Zr y Hf. En el segundo capítulo se describe la preparación de los primeros ligandos híbridos escorpionato/ciclopentadienilo. Estos ligandos, que poseen como "aguijón" un anillo ciclopentadienilo, pueden considerarse, así mismo, como ligandos ciclopentadienilo con una cadena lateral que finaliza en dos anillos de pirazol. Se han preparado a partir de derivados fulveno. Su capacidad coordinativa se ha ensayado frente a metales de transición del grupo 4, de los que se han preparado y caracterizado diferentes familias con ligandos cloruro, alquilo, alcóxido e imido. Algunas de estas familias han sido objeto de estudios teóricos a nivel DFT, que han permitido obtener una información valiosa, tanto de las estructuras como de la naturaleza de los enlaces de este tipo de ligandos con los centros metálicos a los que se ha coordinado. Por último, en el tercer capítulo se ha abordado la preparación de ligandos heteroescorpionato con un grupo funcional alcohol. El procedimiento sintético se ha basado en una adición nucleófila a grupos carbonilo, que lleva a la obtención de moléculas con centros estereogénicos que se presentan como mezclas racémicas. También se ha preparado, siguiendo la misma ruta sintética, un ligando enantioméricamente puro por un proceso diastereoselectivo. Se han utilizado estos ligandos en la preparación de diferentes familias de compuestos de coordinación de Ti y Zr.

Autor: MATAS RUIZ INMACULADA.
Año: 2006.
Universidad: SEVILLA [www.us.es].
Centro de lectura: CENTRO DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS ISLA DE LA CARTUJA.
Centro de realización: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS.

Resumen: Los estudios llevados a cabo en la presente Tesis Doctoral han pretendido profundizar en el conocimiento de la interacción metal heteroátomo, desde un punto de vista sintético, estructural y de reactividad. Para ello, se han preparado nuevos complejos organometálicos de níquel estabilizados por el ligando dippe, los cuales poseen, en general, un enlace níquel carbono y otro níquel heteroátomo. El complejo Ni(ME)(F)(dippe) reacciona rápidamente con cantidades estequiométricas de LiOH, LiOR, LinRR' para dar los correspondientes complejos de hidróxido, alcóxido o amiduro de composición Ni(Me) (X)(dippe).Los complejos de hidróxido, alcóxido y tamiduro muestran una elevada tendencia a sufrir procesos de descomposición. Los complejos que no poseen hidrógenos en la posición beta del ligando respecto del centro metálico se descomponen probablemente mediante proceso de desproporción. En la descomposición de los compuestos que contienen átomos de hidrógeno en esta posición compite dos mecanismos, uno similar al que opera en la termólisis de los complejos sin hidrógenos en beta, y otro que transcurre a través de procesos de eliminación beta. La descomposición a través de eliminación beta de hidrógeno de los complejos de alcóxido y amiduro da lugar a los correspondientes complejos de Ni(0), los cuales mantiene coordinado el compuesto orgánico que se forma (aldheído, cetona o imina). La mayor estabilidad de los complejos de aldehído o cetona es probablemente debida la mayor capacidad aceptora pi de estos ligandos, que se refleja en algunas de sus características espectroscópicas y estructurales. De los estudios cinéticos realizados se deduce que los compuestos examinados tiene distinto comportamiento frente a la eliminación beta de hidrógeno. Así, mientras que los complejos de amiduro se descomponen espontáneamente, los alcóxidos requieren de la participación de un catalizador, cuyo efecto puede inhibirse empleando un agente de captura de radicales. Los complejos de hidróxido, alcóxido y amiduro muestran una elevada basicidad. Su reacción con diversas cetonas y ésteres conduce a los correspondientes complejos de enolato de manera directa. Debido a su mayor reactividad, el complejo de amiduro de la pirrolidina resulta ser el más apropiado para desarrollar ese método sintético. La nucleofilia de los complejos de alcóxido y amiduro se manifiesta en sus reacciones con heterocumulenos, las cuales originan los productos de la inserción formal de estas moléculas instauradas en los enlaces níquel oxígeno o níquel nitrógeno. Las estructuras propuestas confirman la preferencia del átomo de níquel por coordinarse al fragmento X C(=Y) a través del átomo de naturaleza más blanda (S menor N menor O). El complejo de enolato derivado de la acetofenona reacciona tanto con benzaldehído como con dióxido de carbono para dar los correspondientes compuestos de adición. La formación de estos complejos implica el ataque nucleófilo del átomo de carbono del ligando enolato sobre el átomo central del PhCHO o el CO2. Ambas reacciones ilustran la reactividad característica de los complejos de enolato, en los que el centro de actividad nucleófilica se encuentra en una posición remota respecto al centro metálico. Las pruebas realizadas con algunos de los complejos preparados muestra su potencial utilidad como catalizadores en procesos de formación de enlaces carbono carbono como la condensación aldólica, y en la reacicón de transesterificación.

Autor: RESA GALVÁN IRENE.
Año: 2006.
Universidad: SEVILLA [www.us.es].
Centro de lectura: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÁNICA - INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Resumen: En la presente tesis se han preparado nuevos metalocenos de cinc y mercurio, de los cuales los cincocenos preparados presentan un tipo estructural diferente a los encontrados en la bibliografía. Se han llevado también a cabo estudios sobre la reactividad química de alguno de estos cincocenos obteniéndose entre otros compuestos de cinc de naturaleza semisandwich (C5Me5)ZnR, que hasta el momento eran desconocidos. Se ha preparado también el primer compuesto molecular estable de cinc que contiene metal-metal y que es por tanto un compuestos de cinc(I), hasta el momento desconocido para este elemento. Este compuesto ha sido estudiado empleando muy diversas técnicas, tanto espectroscópicas como estructurales y también con estudios libre su reactividad química. Quizás con este compuesto se haya abierto una nueva puerta en la química de los elementos del grupo 12 y, sobre todo, del cinc.