ESTRUCTURA DE LOS COMPUESTOS INORGANICOS

Autor: COVELO RODRÍGUEZ BERTA.
Año: 2003.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: En este trabajo se ha estudiado la interacción de los centros metálicos cobalto(II), níquel(II), cobre(II) y cinc(II) con los alfa-hidroxicarboxilatos derivados de los ácidos glicólico (H2G), láctico (H2L), metilláctico (H2mL), mandélico (H2M) y bencílico (H2B), como una aportación para la comprensión del comportamiento coordinativo en estado sólido de alfa-hidroxicarboxilatos frente a iones metálicos divalentes, obteniéndose en una primera etapa los correspondientes complejos homolépticos. Estos complejos con fórmulas [M(HL')2] y [M(HL')2(H2O)2], donde HL' es el ligando alfa-hidroxicarboxilato, han sido caracterizados mediante análisis elemental, espectroscopía infrarroja y ultravioleta-visible, medidas de momentos magnéticos a temperatura ambiente y en algunos casos mediante difracción de rayos X; además se ha investigado su comportamiento térmico. Los ácidos monodesprotonados actúan como bidentados quelato usando como átomos dadores un átomo de oxígeno del grupo carboxilato y el átomo de oxígeno del grupo hidroxílico, formando un anillo quelato de cinco miembros. En una segunda fase del trabajo se han preparado complejos heterolépticos de alfa-hidroxicarboxilatos con los ligandos auxiliares: imidazol (im), 2,2'- y 4,4'-bipiridina (bipi, 4bipi), 1,10-fenantrolina (fen), 2, 2'-dipiridilamina (dipiam) y 1,2-bis(4-piridil)etano (bpeta) por reacción de los alfa-hidroxicarboxilatos metálicos con estos ligandos auxiliares, normalmente en etanol. Además del método de síntesis convencional se probó el método hidro-/solvotermal para obtener y cristalizar estos compuestos. En los complejos heterolépticos se ha observado un comportamiento coordinativo de los ligandos alfa-hidroxicarboxilato muy versátil. Además del habitual comportamiento bidentado quelato ya visto en los complejos homolépticos, se ha encontrado en [Cu(HB)2(im)2].2H2O el modo bidentado quelato que implica a los átomos de oxígeno del grupo carboxilato dando lugar a un anillo quelato de cuatro miembros. En otros casos, que responden a la fórmula general [M(HB)2(NN)2], lo ligandos bencilato actúan como monodentados uniéndose a través de un oxígeno del grupo carboxilato. Se han obtenido algunos compuestos en los que los aniones alfa-hidroxicarboxilato se encuentran como contraiones de cationes complejos, por ejemplo en [Cu(fen)3](HB)2.7H2O. Asimismo los alfa-hidroxicarboxilatos pueden actuar como ligandos puentes dando lugar a estructuras poliméricas del tipo 1[Cu(HB)2(NN)] y en otros casos los que actúan como puentes son los ligandos auxiliares del tipo espaciador lineal N, N, por ejemplo en 1[Cu(HL')2(4bipi)]. En la mayoría delos casos se obtienen estructuras poliméricas vía enlaces de hidrógeno, interacciones de aplilamiento *-* y/o interacciones tipo C-H..* entre los anillos aromáticos. Los complejos herolépticos han sido también caracterizados por análisis elemental, análisis termogravimétrico, métodos espectroscópicos, medidas de momentos magnéticos a temperatura ambiente y difracción de rayos X de monocristal. Los datos espectroscópicos y las medidas magnéticas permiten predecir la geometría de coordinación de los complejos. Mediante el análisis termogravimétrico se ha determinado el contenido de moléculas de agua de coordinación y de cristalización. Se ha realizado la determinación e structural mediante difracción de rayos X para una gran parte de estos compuestos en los que se ha analizado la organización supamolecular. En en el estudio estructural ha sido posible observar la resolución quiral espontánea en varios compuestos: [Zn(HmL)2(H2O)2], [Zn(HmL)2(im)2], [Cu(HB)2(im)2].2H2IO, [Cu(B)(fen)(H2O)].2H2O y 1{[Cu(HG)(dipiam)](HG)}. En algunos casos en los que se ha empleado el acetato metálico como precursor se han obtenido como subproducto acetato-complejos sin ligandos alfa-hidroxicarboxilato y en otros casos en los que se han empleado disolventes halogenados en la recristalización se han formado subproductos en los que un haluro se incorpora a la esfera de coordinación. En estos casos parece imprescindible la prese 8 ncia del 1e9 alfa-hidroxicarboxilato para lograr la cristalización del correspondiente subproducto.

Autor: ORTEGA SAN MARTÍN LUIS.
Año: 2004.
Universidad: PAÍS VASCO.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA.

Resumen: Los óxidos mixtos con estructura tipo perovskita doble (A2BB'O6) presentan gran interés desde el punto de vista científico y tecnológico debido a la gran variedad de propiedades que poseen. Entre éstas, destacan la magnetorresistencia a temperatura ambiente, la superconductividad de alta temperatura, la coexistencia de ferromagnétismo y ferroelectricidad y sus propiedades catalíticas. En la presente memoria se ha expuesto la síntesis, caracterización morfológica y estructural, así como las propiedades espectroscópicas y magnéticas, de una serie de óxidos mixtos con estructura tipo perovskita doble cuya fórmula general es Sr2B1-xMgxTeO6 (B= Co2+, Ni2+, Mn2+ y Fe3+; y 0 menor x menor 1). Todos los compuestos estudiados fueron obtenidos por el método de liofilización. El estudio cristalográfico se llevó a cabo mediante difracción de rayos X y de neutrones en muestra policristalina. La caracterización espectroscópica se ha llevado a cabo mediante espectroscopías UV-Visibles, RPE, fotoemisión, absorción de rayos X y Mössbauer de 57Fe. Las propiedades magnéticas se estudiaron mediante las técnicas de susceptibilidad magnética en modos ac y dc, calor específico y difracción de neutrones a bajas temperaturas. Las estructuras de las fases se caracterizan por diferentes sistemas de rotaciones de los octaedros BO6 y TeO6. En las fases de hierro y níquel, este sistema viene dado por la relación a0b-b- (grupo espacial I12/m1). Las fases de cobalto y manganeso, por otro lado, muestran un sistema de rotaciones a+b-b- (grupo especial P121/n1). Con excepción de las fases de hierro, que muestran desorden y la presencia de vacantes de teluro, todos los compuestos presentaron un orden muy alto entre las posiciones B y Te. La mayor parte de los óxidos estudiados muestran transicines estructurales a altas temperaturas siendo la temperatura de la transición más baja cuanto menor es la distorsión de la estructura a temperatura ambiente. El estudio espectroscópico ha permitido obtener los parámetros de desdoblamiento del campo cristalino, 10Dq, de todos los cationes B. Estas medidas también han indicado que los compuestos presentan alto grado de ionicidad y que los cationes B se encuentran en los estados de oxidación: Mn2+, Co2+, Ni2+ y Fe3+. Las interacciones magnéticas más importantes en todas las fases son de carácter antiferromagnético, estando las temperaturas de orden por debajo de 40K. Se han observado, sin embargo, diferencias importantes entre los compuestos, las cuales se encuentran relacionadas tanto con la naturaleza del catión B, como con el grado de orden entre los cationes B y B'. Los compuestos con B= Mn2+, Co2+ y Ni2+ presentan orden completo entre ambos cationes y un comportamiento antiferromagnético de orden de largo alcance. La estructura magnética de estas fases es de Tipo I. Los compuestos de hierro, por otro lado, muestran un comportamiento magnético complejo, similar al de un vidrio de espín, originado por la presencia de desorden y vacantes en las posiciones B. En esta situación, existe una gran variedad deposibles caminos de interacción de canje entre los cationes de hierro que pueden ser de carácter ferromagnético o antiferromagnético, provocando una fuerte frustración y originando el comportamiento tipo vidrio de espín.

Autor: ROJAS DELGADO RICARDO.
Año: 2004.
Universidad: CÓRDOBA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Las hidroxisales laminares de Ni y Zn (LHSs-[Ni-Zn]) están constituidos por láminas con carga positiva que se compensa por la intercalación de aniones, los cuales comparten el espacio entre dos láminas consecutivas con moléculas de agua. Estos sólidos son intercambiadores de aniones y presentan productos de calcinación interesantes por su alta superficie específica y la dispersión homogéneade los cationesque los constituyen. Se han sintetizado LHSs-[Ni-Zn] con acetato en la interlámina y se ha estudiado tanto la estructura de las láminas hidroxílicas con la disposición de los aniones acetato en la interlámina. Posteriormente se ha realizado el interc; tmbiode estas especies con aniones inorgánicos simples (cloruro, bromuro,carbonato,) así como con otros de mayor tamaño, éomo polioxometalatos y complejos de AEDT. Las LHSs-[Ni-Zn] son buenas intercambiadoras en todos los casos, obteniéndose elevados porcentajes de intercambio, si bien la especieintercaladadependetanto del métodode síntesis como del pH empleado. Se han estudiado las variaciones en la estructura de las hidroxisales al intercalar estos aniones así como su influencia en las propiedadesde los sólidos obtenidos.La disposición de los aniones en la interláminadependede la naturalezadel anión. Se han determinado las etapas en que se produce la descomposición térmica del sólido y se han caracterizado los sólidos obtenidos por calcinación. La deshidroxilación de la muestra se produce la pérdida de la estructura laminar de los sólidos, obteniéndose óxidos poco cristalinos de los metales presentes en la estructura con posibles aplicaciones catalíticas. Al aumentar la temperatura de calcinación se produce un aumento en la cristalinidad que permite identificar los distintos óxidos obtenidos, en los que se producen disoluciones sólidas de los distintos cationes presentes.

Autor: CARBAJO MORENO M. CARMEN.
Año: 2004.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD CC. QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUÍMICAS.

Resumen: El interés que los sólidos porosos periódicos han despertado en científicos de diferentes áreas ha permitido el desarrollo de métodos de preparación caracterización y procesado de este tipo de materiales y su utilización en diferentes aplicaciones. Dentro de este grupo, los materiales macroporosos periódicos (diámetro menor 5 nm) tienen especial interés por sus propiedades de transporte y sus potenciales aplicaciones como membranas en procesos de adsorción, separación, difusión o filtración. Un método utilizado para preparar materiales porosos periódicos es el moldeado por réplica utilizando partículas coloidales como plantillas. En este trabajo, se han preparado materiales porosos periódicos ,utilizando como plantilla ópalos de látex. Se han preparado partículas monodispersas, con tamaño entre 280 nm y 780 nm y de diferente composición. Los ordenamientos de látex se han obtenido mediante diferentes métodos de eliminación del disolvente a partir de suspensiones de partículas coloidales. La facilidad de auto-ordenamiento de las partículas depende de la carga superficial y d la capa de hidratación que proporciona la fuerza repulsiva a corta distancia suficiente para mantener las partículas separadas. La mineralización de los huecos interpartículares del molde se realiza infiltrando una disolución precursora que por procesos sol-gel dan lugar al producto sólido. Los óxidos se obtienen mediante tratamiento térmico en el que se elimina la materia orgánica. Se ha estudiado la influencia que factores como la composición de los moldes, el método de infiltración y las condiciones de síntesis (naturaleza del precursor y del disolvente, concentración, catalizador) tienen en la microestructura de los óxidos. Se han encontrado diferentes tipos de micro-nanoestructura que se pueden relacionar con la reactividad de los precursores y con la naturaleza de los grupos superficiales de las partículas que forman el molde. En el estudio de la estabilidad térmica de las estructuras macroporosas periódicas se ha observado que en algunos casos después del tratamiento a 1000ºC, aunque el crecimiento y soldadura de los cristales producen sinterización, se mantiene un cierto orden en la estructura porosa.

Autor: FORTES REVILLA CARLOS.
Año: 2004.
Universidad: AUTÓNOMA DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.AUTONOMA DE MADRID.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS DE LA UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Resumen: La presente Tesis tuvo como objetivo el diseño de diferentes morteros en base cal destinados a la Restauración del Patrimonio Cultural simulando los que se utilizan desde la antiguedad en la época de los Romanos modificando los parámetros de dosificación, aditivo y naturaleza del ligante para conseguir morteros con mejores resistencias y propiedades que los antiguos. Por otro lado se impregnaron con diferentes tratamientos hidrofugantes para mejorar su resistencia frente a agentes externos agresivos medioambientales. Finalmente se diseño un mortero en base cal y metacaolín, ya que es muy interesante para la Restauración, y no existe en el mercado mejorandolo tecnologicamente con aditivos y dosifcaciones así como tiempo de curado y de carbonatación. Por último se desarrollo una metodología de caracterización por diferentes técnicas espectroscópicas de los productos hidrofugantes aplicados sobre los morteros debido al vacio que existe en este tema.

Autor: Casas Cabanas Montserrat.
Año: 2006.
Universidad: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Centro de lectura: Institut de Ciència de Materials.
Centro de realización: Institut de Ciència de materials de Barcelona.

Resumen: El electrodo de oxihidróxido de níquel (NOE) se ha utilizado en dispositivos de almacenamiento de energía desde principios del s. XX y actualmente su dominio de aplicación es todavía extremadamente vasto, abarcando desde las baterías para aparatos portátiles hasta las destinadas a aplicaciones aeronáuticas y espaciales o el vehículo eléctrico. Sin embargo, debido tanto a su complejidad intrínseca como al hecho que su desarrollo ha estado basado fundamentalmente a criterios empíricos, hoy día todavía no se tiene una total comprensión de su mecanismo de operación. Este trabajo se centra en el estudio del NOE, tanto des de un punto de vista aplicado como fundamental, a fin de optimizar el proceso de fabricación industrial de la matéria activa y comprender mejr sus características microestructurales y la influencia de éstas en el rendimiento electroquímico. En primer lugar, se han estudiado individualmente en una planta piloto las diferentes etapas de un proceso de síntesis industrial real, comparando las características del producto final con las de otras materias activas comerciales. Los resultados obtenidos han permitido proponer modificaciones en el proceso industrial de síntesis que dan como resultado una mejora significativa en el rendimiento electroquímico de la matéria activa preparada. En segundo lugar se ha realizado una investigación de carácter más fundamental con el objetivo de realizar un estudio microestructural riguroso de distintas muestras de beta-Ni(OH)2, ya sean industriales como preparadas al laboratorio, y establecer correlaciones entre las características microestructurales y el rendimiento electroquímico. Para ello se ha desarrollado el programa de refinamiento de datos de difracción de polvo FAULTS, el cuál, junto con el método Rietveld, se ha utilizado para el estudio de las muestras. Finalmente, en la última etapa del presente trabajo, se ha estudiado la transformación beta-Ni(OH)2/beta-NiOOH y la estructura de la fase oxidada mediante la difracción de polvo y la microscopia electrónica de transmisión.

Autor: DOS SANTOS GARCÍA ANTONIO JUAN.
Año: 2006.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de realización: FACULTAD DE CC. QUÍMICAS.

Resumen: Recientemente se ha producido una creciente actividad investigadora en la búsqueda de nuevos materiales con propiedades superconductoras. Dentro de estos materiales se encuentran los "rutenocupratos", en los que coexisten dos fenómenos superconductividad y magnetismo, que en principio resultan ser antagónicos. En este sentido, en este trabajo de investigación, se ha desarrollado la síntesis y caracterización de nuevos materiales análogos a los mencionados, donde el catión rutenio es sustituido totalmente por iridio. En el campo de las sustituciones, la sustitución parcial de los cationes que forman la estructura, con el propósito de mejorar sus propiedades ha sido realmente extensa. Sin embargo, la sustitución total es aún un campo sin explorar, el cual, es objeto principal de este trabajo de investigación. En el transcurso del a obtención de los materiales, han surgido nuevas fases que, a pesar de que en un principio no eran el objetivo principal de la tesis, han resultado ser realmente interesantes.

Autor: GOMEZ ALCANTARA MARIA DEL MAR.
Año: 2006.
Universidad: MÁLAGA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se han preparado fosfonatos metálicos, tanto cristalinos como porosos, derivados de metales de transición di, tri y tetrvalentes y de ácidos alquilfosfónicos funcionalizados y arilbisfosfónicos. Para todos ellos, se realizó un estudio de la influencia del as condiciones de síntesis sobre sus propiedades finales. Por el método hidrotermal, variando el pH y la relación molar M/P se obtuvieron diversos carboxialquilfosfonatos metálicos cristalinos monofásicos: Mn2II(OH) (O3PCH2COO).1/2H2O, Mn2II(OH)(O3PCH2COO), MnII)O3PCH2-CH2COOH).H2O, MnIII(OH)(O3PCH2CH2COOH).H2O, Cr2III(OH)3(O3PCH2CH2-COO).3H2O, Al3(OH)3(O3PCH2CH2COO)2.3H2O y Pb2II(O3PCH2CH2COO)2(O3PCH2-CH2COOH)2. Las estructuras cristalinas de los carboxietilfosfonatos de Mn y de Al fueron determinadas empleando el método ab initio de polvo de laboratorio y de sincrotrón respectivamente, y refinadas pro el método Rietveld, mientras que la estructura del compuesto de Pb fue resuelta a partir de datos de difracción de rayos-X de monocristal. Los carboxietilfosfonatos de Mn presentan un entramado laminar, los de Al(III) y Pb(II) forman estructuras laminares, conteniendo pilares orgánicos interlaminares, mientras que el carboxietilfosfonato de Cr(III) resultó ser amorfo. Las medidas magnéticas reflejaron que lso carboxietilfosfonatos de Mn(II) y de Mn(III) se rodean antiferromagnéticametne a baja temperatura, mientras que el de Cr(III) no presenta transición magnética debido a la ausencia de un orden estructural de largo alcance. Para obtener nuevos bisfofonatos metálicos se sintetizó, por primera vez, el ácido bisfosfónico 4-(4'-fosfonofenoxi)fenilfosfónico, H2O3PC6H6O-C6H4PO3H2, cuya estructura cristalina se determinó a partir de datos de difracción de rayos-X de monocristal. Se ha obtenido compuestos de Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) y Zn(II), mediante síntesis principalmente hidrotermales, en las que se analizó la influencia del pH inicial y dela temperatura. Las correspondientes fórmulas químicas encontradas fueron: Mn2II(O3PC6H4OC6H4PO3).1.5H2O, FeIII(HO3PC6H4OC6H4PO3).0.5H2O, CoII(O3PC6H4OC6H4PO3).2H2O, Ni2II(O3PC6H4PO3).nH2O (n=2,3), cu2II (O3P-C6H4OC6H4PO3), Zn2II(O3PC6H4OC6H4PO3) y ZnII(HO3PC6H4OC6H4PO3H). Las estructuras de Cu2II(O3PC6H4OC6H4PO3) y de ZnII(HO3PC6H4OC6H4PO3H) fueron determinadas a partir de datos de difracción de rayos-X de polvo de laboratorio empleado el método ab initio, para el compuesto de Cu, y mediante refinamiento por el método Rietveld, para el derivado de Zn. Con el nuevo ácido 4-(4'-fosfonofenoxi)fenilfosfónico y el ácido 4,4'-bifenilen-bisfosfónico, H2O3PC6H4C6H4PO3H2, se ha abordado, por otro lado, la preparación de fosfonatos microporosos de Al(III), La(III), Ga(III), Zr(IV) y Sn(IV). El disolvente, el pH inicial, la relación M/P inicial, el método de síntesis y la adición de agentes mineralizantes como el HF han sido los fctores modificados para, en cada caso, obtener productos con altos valores de superficie específica y distribuciones de poro estrechas centradas entre 10 y 20A. Los compuestos de La(III) y Ga(III) apenas presentaron porosidad, mientras que los derivados de Al del ácido bifenilenbisfosfónico mostraron valores de superficie BET entre 100 y 350 m2/g, aunque con distribuciones de poro anchas en la región de los mesoporos fundamentalmente. Los derivados de Zr(IV) y Sn(IV) en cambio, son compuestos principalmente microporosos con superficies específicas entre 300 y 400 m2/g y distribuciones de tamaño de poro con máximos entre 10 y 20 A. En los bisfosfonatos de Zr(IV) las síntesis solvotermales en presencia de HF y DSMO proporcionaron los mejores productos, mientras que en los 4-(4'-fosfonofenoxi)fenilfosfonatos de Sn(IV) las mezclas alcohol/agua favorecieron la microporosidad. En estos últimos materiales, además, se obser 8 va un au 555 mento del diámetro medio de poro a medida que aumenta el tamaño de la cadena del alcohol empleada, lo que indica que es posible controlar el tamaño de microporo a partir del disolvente. Finalmente, se ha introducido el ácido fenilfosfónico, C6H5PO3H2, como agente espaciador junto con cada ácido bisfosfónico. Los fenil-arilbisfosfonatos metálicos obtenidos aumentan generalmente su superficie respecto a los compuestos preparados con un solo ligando, aunque las distribuciones de tamaño de poro se ensanchan ligeramente. Las muestras representativas de los bisfosfonatos porosos mostraron una acidez moderada con 1-2 umol/m2 de sitios ácidos. Las principales técnicas empledas en la caracterizaicón de los compuestos obtendios han sido análisis elemental, ATD-TG, espectroscopía de IR, reflectancia difusa, difracicón de rayos-X, microanálisis, microscopía electrónica, espectroscopía de MAS-RMN y adsorción-desorciónde gases a temperatura constante.