TIERRAS RARAS

Autor: JIMÉNEZ MELERO ENRIQUE.
Año: 2004.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: Durante este trabajo, se ha procedido al estudio tanto cristalográfico como magnético de los óxidos RCrO4 (R = Tierra rara). Para ello, se han preparado las muestras mediante el método de síntesis consistente en calentar la mezcla inicial de nitratos en presencia de una corriente de oxígeno, con el fin de obtener el cromo en el estado de oxidación 5+. La optimización de la temperatura y tiempo de reacción ha permitido la obtención de los diferentes compuestos como fases únicas. Además, el empleo de un proceso de congelación o "quenching" ha dado lugar al el aislamiento por primera vez del polimorfo zircón del PrCrO4. Sin embargo, la obtención del polimorfo del PrCrO4 ha sido posible únicamente con el empleo altas presiones durante su síntesis. La caracterización estructural de las muestras así obtenidas, ha sido realizada mediante difracción de rayos X y difracción de neutrones a temperatura ambiente. El análisis de los datos ha permitido confirmar la estructura tipo monazita adoptada por el LaCrO4, mientras que los restantes compuestos RCrO4 presentan el tipo estructural zircón. Mediante los experimentos de difracción de neutrones, se han obtenido valores muy precisos de las coordenadas de los átomos de oxígeno, que ha su vez han constituido la base para la correcta descripción de ambas estructuras, así como para la evaluación de los parámetros estructurales en función del ión de tierra rara. Además, existe en todos estos compuestos una distribución espacial de microtensiones que resulta ser más acusada a lo largo de la diagonal de la celda unidad tetragonal de alta temperatura. En el caso de los óxidos RCrO4 (R =Nd, Tb, Tm, Yb), se ha observado experimentalmente mediante datos de difracción de neutrones de alta resolución la existencia de una distorsión estructural a bajas temperaturas, que conduce a una simetría ortorrómbica. El grupo espacial que caracteriza a dicha simetría es el Fddd (Nd, Tb, Tm) o el Imma (Yb), respectivamente. Los datos precisos obtenidos de las distancias y ángulos de enlace de los poliedros de coordinación [CrO4t Y [ROS]13-han permitido estudiar el cambio que experimentan estos poliedros entre las fases tetragonal de alta temperatura y ortorrómbica de baja temperatura. El estudio de las propiedades magnéticas de estos óxidos se ha iniciado mediante medidas de susceptibilidad magnética y magnetización. Los datos experimentales indican claramente que todos los compuestos estudiados presentan un orden magnético a bajas temperaturas. Sin embargo, tanto el tipo de orden (ferro o antiferromagnético) como el valor de la temperatura crítica dependen del ión de tierra rara presente en la estructura cristalina. Esta información ha sido de gran utilidad a la hora de planificar los experimentos de difracción de neutrones a bajas temperaturas, los cuales han permitido en última instancia la determinación de la estructura magnética en cada caso. Hay que destacar el empleo con éxito de neutrones calientes para realizar experimentos de difracción en el óxido GdCrO4, que han conducido a la determinación de su estructura magnética. Además, se ha empleado un conjunto de técnicas magnéticas en algunos de los óxidos RCrO4, con el objetivo de obtener información valiosa adicional sobre sus propiedades magnéticas a nivel local. Se trata de las técnicas de Espectroscopia Mossbauer de isótopos de tierras raras, Rotación-relajación de muones y Correlaciones angulares perturbadas. En este sentido, cabe destacar por ejemplo la transición magnética de primer orden observada en la subred de Tm3+e inducida por el orden en el Cr5+. Finalmente, el conocimiento detallado adquirido durante este trabajo sobre las propiedades magnéticas de los compuestos estudiados, ha resultado de gran utilidad en el análisis e interpretación de los datos experimentales de Depolarización de neutrones. De esta manera, se ha podido evaluar de fOrIna pr 8 ecisa la 388 influencia de la anisotropía magnética intrínseca de los iones de tierras raras en la evolución de la estructura de dominios magnéticos con la temperatura y el campo magnético aplicado.

Autor: URONES GARROTE ESTEBAN.
Año: 2005.
Universidad: COMPLUTENSE DE MADRID.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Resumen: Este trabajo de investigación consiste en la preparación y caracterización estructural-microestructural mediante microscopía electrónica de transmisión y técnicas asociadas y difracción de rayos X de polvo, de nuevos sulfuros basados ene elementos de tierras raras. Además, se ha realizado el estudio de sus posibles aplicaciones como pigmentos inorgánicos más ecológicos en plásticos y en pinturas. Los sistemas que se estudiarán consisten en diferentes soluciones sólidas coloreadas, cuyo comportamiento estructural es diferente. En primer lugar, la solución sólida (Ce1-yNdy)10S14+xO1-x presenta la estructura tipo beta-Pr10S14O de los sesquisulfuros de las tierras raras. Los sistemas formulados como M1-xR(2/3)x(1/3)xS (M=Ca, Mg; R= Yb) (vacantes catiónicas) presentan la estructura tipo NaCl. Cuando M: Ca se ha observado la existencia de intensidad difractada difusa en los diagramas de difracción de electrones, lo cual puede asociarse a la presencia incipiente del custers de una superestructura cúbica que se observa a altas concentraciones de Yb3+. En el caso en el que : Mb, se ha caracterizado mediante Microscopía Electrónica de Transmisión y Espectroscopia EELS la transición estructural desde el tipo NaCl al tipo espinela, a través de orden a corto alcance, provocado por clusters tridimensionales y con segretación de defectos extenso. El sistema descrito como M(3/2)yR2-y0.25 - (1/2)yS3 (M=Ca; R=Nd) presenta la estructura tipo gamma-Th3P4 al introducir Ca2+, lo cual supone la estabilización de dicho tipo estructural a 1173K, mientras que en ausencia de CA2+ se observa la fase alfa-Nd2S3. Además, se ha preparado nuevas fases en el sistema Mg-Yb-S, cuyas estructuras han sido determinadas mediante TEM y técnicas asociadas, como la microdifracción de electrones. Su estructura puede derivarse a partir del tipo NaCl por la aplicación repetida y periódica de la operación cristalográfica de maclado químico a nivel de celda unidad. Las esteuiometrías observadas son MgYb2S4 y Mg2Yb6S11 (simetría ortorróbmica, grupo espacial Cmcm); M3Yb8S15 y MgYb4S7 (simetría monoclínica y grupo espacial C2/m). El color de las muestras obtenidas se han cuantificado mediante las coordenadas colorimétricas L, a* y b*, obtenidas a partir de los correspondientes espectros de reflectancia difusa en el espectro visible. El sistema Ce-Nd-S-O presenta color rojo, cuyo tono varía con la composición de la solución sólida. Los sistema Ca-Nd-S y Ca-Yb-S presentan color verde de alta claridad, mientras que el sistema Mg-Yb-S presenta color amarillo, cuya calidad óptima se ha encontrado en la composición nominal x=0.30.