QUIMICA MACROMOLECULAR

Autor: GACEN ESBEC MARIA ISABEL.
Año: 2003.
Universidad: POLITÉCNICA DE CATALUÑA [Más tesis de esta universidad] [www.upc.edu].
Centro de lectura: Sala d'Actes de l'INTEXTER.
Centro de realización: ETSEIT, EDIFICI TR5 Campus TERRASSA.

Autor: MOUNIR MOUNIA.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA [Más tesis de esta universidad] [www.ub.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Resumen: El trabajo de la tesis consistió en el diseño y síntesis de polígonos moleculares vía autoensamblaje a partir de sus unidades constitutivas, que han sido unidades lineales (aristas fluoradas) del tipo organometálico o orgánico, y unidades angulares que han sido complejos plano cuadrados de Pt y Pd (esquinas) a base de ligandos difosnia y del ligando etilendiamina. Las reacciones de autoensamblaje han dado lugar a equilibrios entre triándulos y cuadrados moleculares y se ha estudiado la composición de los mismos en función de diferentes factores como la concentración, el disolvente utilizado o el ángulo bite del ligando fosfina de la esquinas. El estudio de los polígonos moleculares síntetizados, se ha complementado en algunos casos con la realización de cálculos teóricos, un estudio cuantitativo de reconocimiento molecular o el análisis de la interacción con el DNA. También se han sintetizado compuestos fluoroarílicos de oro que poseen comportamiento de cristales líquidos.

Autor: GARCIA DIAZ ALMUDENA.
Año: 2004.
Universidad: PAÍS VASCO [Más tesis de esta universidad] [www.ehu.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Resumen: Tras realizar la descripción de los conceptos más importantes en las propiedades barrera, las vías para modificar estas propiedades, y las técnicas experimentales, se caracterizan los materiales objeto de estudio, haciendo especial hincapié en el volumen libre de los mismos. En los últimos capítulos se realiza una comparativa entre las técnicas utilizadas para determinar sus propiedades barrera así como la modificación de los diferentes materiales con el objeto de mejorarlas. Para ello se desarrolla un estudio detallado de las propiedades de transporte de una poliamida amorfa, su modificación, bien mediante la adición de antiplastificantes que reduzcan el volumen libre, reduciendo a su vez la difusión; bien mediante nanoarcillas que la reducen por un aumento de la tortuosidad en su camino. Esta segunda alternativa también ha sido aplicada a la poliamida 6 y al polietileno.

Autor: Álvarez Gallego Yolanda.
Año: 2004.
Universidad: VALLADOLID [Más tesis de esta universidad] [www.uva.es].
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: GKSS Forschungszentrum (Geesthacht, Alemania) / ICTP-CSIC (Madrid).

Resumen: En este trabajo se han sintetizado nuevas poliimidas aromáticas que contienen simultáneamente grupos sulfónicos y heterociclos imidazol, para, en la segunda parte del trabajo, estudiar la relación entre las propiedades de los polímeros sintetizados y los grupos funcionales presentes en ellos, la concentración y distribución de los mismos en el polímero, y la proporción en que se encuentran. Raramente se consigue reunir todas las propiedades necesarias para aplicaciones avanzadas de membranas en un único material. Las estrategias más frecuentes son preparar membranas a partir de mezclas de polímeros o de dispersiones de cargas, generalmente inorgánicas, en la disolución de polímero. Otro posible enfoque es reunir en un solo material una combinación de propiedades sintetizando copolímeros, que es el recurso utilizado en este trabajo. Para ello se ha diseñado una familia de poliimidas y copoliimidas portadoras de grupos bencimidazol y sulfónicos que se caracterizan por la originalidad de los monómeros elegidos. El desarrollo del trabajo experimental se ha estructurado en tres capítulos, en cada uno de los cuales se presenta una introducción alusiva a la naturaleza del mismo. En el segundo capítulo se describe la síntesis y caracterización de los monómeros y polímeros preparados para este trabajo. El tercer capítulo se ha dedicado a las propiedades de las nuevas poliimidas, realizando un estudio comparativo, con el objetivo de formular correlaciones estructura-propiedades de las series de polímeros sintetizados. Por último, el cuarto capítulo se ha dedicado a la preparación de membranas, en forma de película, a partir de los polímeros preparados, y a la evaluación de las mismas como materiales de intercambio protónico para DMFCs.

Autor: González Juárez Fernando.
Año: 2004.
Universidad: VALLADOLID [Más tesis de esta universidad] [www.uva.es].
Centro de lectura: Facultad de Ciencias.
Centro de realización: Facultad de Ciencias.

Resumen: El objetivo perseguido en este trabajo es la obtención y estudio de nuevos filmes fluorescentes conversores de luz VIS-VIS para aplicaciones agrícolas mediante la incorporación de aditivos fluorescentes en matrices poliméricas basadas en poliolefinas. Este cambio en las formulaciones típicas empleadas no solo afecta a sus carcterísticas ópticas, sino también a muchas otras características físicas y químicas. Por esta razón los nuevos materiales se han evaluado mediante diversas técnicas con el fin de determinar su idoneidad para la aplicación agrícola, dado que deben cumplir una serie de requisitos imprescindibles de transparencia, estabilidad y duración.

Autor: ORTEGA RETUERTA ALVARO.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA [Más tesis de esta universidad] [www.um.es].
Centro de lectura: Facultad de QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: EN ESTA TESIS SE PRESENTA UN ESTUDIO DE SIMULACIÓN, BASADO EN EL DESARROLLO DE METODOLOGÍAS TANTO TEÓRICAS COMO COMPUTACIONALES, QUE NOS PERMITEN EL CÁLCULO DE PROPIEDADES DINÁMICAS Y CONFORMACIONALES DE MACROMOLÉCULAS BIOLÓGICAS EN DISOLUCIÓN. EL ESTUDIO ES APLICABLE A CUALQUIER TIPO DE ESTRUCTURA (RÍGIDA, FLEXIBLE Ó SEMIFLEXIBLE), QUE LA PARTÍCULA ADPOTE EN LA DISOLUCIÓN DEPENDIENDO DE LAS CONDICIONES EN LAS QUE SE ENCUENTRE. POR OTRA PARTE, LAS ESTRATEGIAS DE MODELADO QUE SE HAN DESARROLLADO, PERMITEN ESCOGER, DE ENTRE LOS POSIBLES MODELOS CUA L ES EL MÁS ADECUADO A CADA ESTRUCTURA PARTICULAR Y OBTENER PROPIEDADES HODRODINÁMICAS TALES COMO COEFICIENTE DE DIFUSIÓN TRASLACIONAL, COEFICIENTE DE SEDIMENTACIÓN, VISCOSIDAD INTRÍNSECA, TIEMPOS DE RELAJACIÓN ASÍ COMO PROPIEDADES CONFORMACIONALES COMO EL RADIO DE GIRO. EXPERIMENTALMENTE ES POSIBLE LA OBTENCIÓN DEL VALOR DE CADA UNA DE LAS PROPIEDADES MENCIONADAS CON TÉCNICAS TALES COMO DISPERSIÓN DE LUZ EN SUS DOS MODALIDADES ESTÁTICA Y DINÁMICA, SEDIMENTACIÓN, VISCOSIDAD, ETC... LOS SISTEMAS ESTUDIADOS PARA LA COMPROBACIÓN DE NUESTRA METODOLOGÍA HAN SIDO PROTEINAS Y ÁCIDOS NUCLEICOS PRINCIPALMENTE. LA INVESTIGACIÓN SE FUNDAMENTA EN EL DESARROLLO DE PROGRAMAS DE ORDENADOR, DENOMINADOS GENERICAMENTE HYDRO, DESARROLLADOS EN EL LENGUAJE DE PROGRAMACIÓN FORTRAN Y QUE EMPEZARON A DESARROLLARSE EN EL GRUPO DE INVESTIGACIÓN HACE UNOS AÑOS. EN EL CASO DEL PROGRAMA HYDRONMR, QUE PERMITE CALCULAR PROPIEDADES RELACIONADAS CON LA RELAJACIÓN RMN, Y QUE HABIA SIDO YA UTILIZADO ANTERIORMENTE, SE HA IMPLEMENTADO UNA MEJORA CONSIDERABLE EN TIEMPO DE CPU, UTILIZANDO UN MÉTODO DE CÁLCULO APROXIMADO EN LUGAR DEL RIGUROSO EMPLEADO ANTERIORMENTE, SIN QUE LOS RESULTADOS SE VEAN PRACTICAMENTE AFECTADOS. LAS APORTACIONES MÁS RELEVANTES DE ESTA TESIS DOCTORAL, HAN SIDO EL DESARROLLO E IMPLEMENTACIÓN DE NUEVOS PROGRAMAS DE LA SERIE HYDRO. CONCRETAMENTE MULTIHYDRO, MULTISUB, Y MONTEHYDRO QUE EMPLEA UN ALGORITMO DE MONTECARLO, Y OTROS PROGRAMAS QUE SE EMPLEAN PARA LA ESTIMACIÓN DE PARÁMETROS ESTRUCTURALES DE CUALQUIER TIPO (SINGLE-HYDIT Y MULTI-HYDFIT). DE ENTRE LOS SISTEMAS BIOLÓGICOS A LOS QUE SE HA APLICADO LA METODOLOGÍA DESARROLLADA EN ESTA TESIS, CABRÍA DESTACAR LAS INMUNOGLOBULINAS G COMO EJEMPLO DE ANTICUERPO, LA RUBREDOXINA COMO EJEMPLO DE OTRA PROTEINA Y LOS FRAGMENTOS CORTOS DE ADN, COMO DE ÁCIDOS NUCLEICOS.

Autor: CABIELLES ONDINA MIGUEL.
Año: 2005.
Universidad: OVIEDO [Más tesis de esta universidad] [www.uniovi.es].
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: Las cenizas volantes (CV) son residuos sólidos producidos durante la combustión del carbón. Estos residuos tienen que ser almacenados y/o reutilizados. El almacenamiento de las CV lleva asociados problemas medioambientales. La reutilización de las CV está limitada por la proporción de inquemados (IQ) presente. Por tanto, el incremento en la reutilización de las CV y, en consecuencia, la disminución de los problemas que su depósito conlleva, va asociada a la separación y posterior utilización de los IQ. Los inquemados de cenizas volantes tienen contenidos en carbono superiores al 80 % y una estructura cristalina con un cierto ordenamiento estructural tridimensional. Debido a estas características, podrían ser utilizados como precursores para la preparación de grafito sintético. El objetivo final de esta Tesis Doctoral es preparar materiales grafíticos con características estructurales adecuadas para ser empleados en aplicaciones industriales, utilizando inquemados de cenizas volantes como precursores y mediante tratamiento a temperaturas elevadas. Para llevar a cabo este trabajo, se han seleccionado cenizas volantes (CVO) procedentes de tres centrales térmicas. Las fracciones ? 80 µm de las CVO, denominadas cenizas volantes de partida (CVP), fueron aglomeradas con un aceite vegetal usado, obteniéndose muestras con altos contenidos en IQ, denominadas concentrados de inquemados (CIQ). Los IQ presentes en las CVP fueron separados mediante tratamiento ácido, denominándose dichas muestras inquemados separados (IQS). Las CVP, los CIQ y los IQS han sido caracterizados en lo que respecta a la cantidad, composición y distribución de las partes orgánica y mineral, y grafitizados en el intervalo de temperaturas1800-2700 ºC, a distintos tiempos de residencia. Los materiales grafíticos preparados a partir de ellos se han caracterizado mediante DRX y espectroscopía Raman. Teniendo en cuenta que una parte importante de las aplicaciones de los grafitos sintéticos están relacionadas con sus propiedades eléctricas, se ha determinado la conductividad eléctrica de los materiales preparados. Los materiales grafíticos preparados a partir de inquemados de cenizas volantes, mediante tratamiento a temperaturas 2400 ºC, tienen características estructurales y conductividades eléctricas comparables a las correspondientes a grafitos sintéticos que están siendo utilizados en diversas aplicaciones industriales. La reutilización de estos residuos como precursores para la preparación de grafito sintético es, por tanto, planteable atendiendo a la calidad de los materiales preparados. La grafitización de los inquemados transcurre en dos segmentos de temperatura. Durante el 1er segmento se produce un incremento significativo del orden estructural y la conductividad eléctrica, formándose, en algunos casos, estructuras grafíticas cuya posterior evolución durante el 2º segmento es muy limitada. La influencia del tiempo de residencia en el proceso de grafitización de los inquemados viene determinada, además de por las características del precursor, por la temperatura. A medida que aumenta la temperatura, dicha influencia tiene menor relevancia, observándose una disminución en el tiempo necesario para que el material alcance su máximo grado de ordenamiento estructural. La materia mineral, particularmente alguno de sus constituyentes, actúan como catalizadores durante la grafitización de los inquemados. El efecto catalítico de la materia mineral de los inquemados es el resultado de dos procesos contrapuestos. Por una parte, su presencia aumenta el grado cristalino y la conductividad eléctrica del material; sin embargo, por otra, disminuye la temperatura a la cual el material alcanza un grado cristalino cercano al máximo logrado en cada caso. En consecuencia, a partir de una determinada temperatura y contenido en materia mineral, este efecto catalítico se limita a promover 8 un crec 5ae imiento vegetativo lento del cristal en la dirección del plano basal. De manera general, existe una relación entre la conductividad eléctrica y el orden estructural de los materiales preparados a partir de los inquemados de cenizas volantes. En aquellos materiales con contenidos en materia mineral (inorgánica) poco significativos, se han observado buenas correlaciones entre los parámetros cristalinos, d002 y La, y Raman, ID/It, y la conductividad eléctrica. La presencia de materia mineral en cantidad apreciable afecta a la medida de la conductividad no solamente por la naturaleza aislante/menos conductora de los minerales que la constituyen, sino también porque altera el comportamiento mecánico del material durante la compactación del polvo.

Autor: ANDREU PUJOL ROBERT.
Año: 2005.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI [Más tesis de esta universidad] [www.urv.cat].
Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA.

Resumen: Actualmente en el campo de los materiales poliméricos se está desarrollando un nuevo tipo de resinas fenólicas a partir de las 3,4-dihidro-2H-1, 3-benzoxazinas. La síntesis de estos compuestos heterocíclicos tiene lugar por la reacción de un fenol, una amina primaria y formaldehído. Estos monómeros bajo la acción de temperatura o catalizadores dan lugar a las polibenzoxazinas mediante un proceso de apertura de anillo. Los polímeros resultantes se caracterizan por poseer unas buenas propiedades térmicas y mecánicas, además de una excelente resistencia química y a la radiación UV. El pequeño cambio de volumen que experimentan durante el proceso de polimerización junto con su baja viscosidad que facilita el procesado los hacen muy útiles en la industria. Su baja constante dieléctrica y su bajo nivel de absorción de agua hacen que sean especialmente utilizados como soportes electrónicos. Por último, cabe destacar que la presencia de nitrógeno y anillos aromáticos les confiere cierto carácter retardante a la llama. Normalmente la polimerización de benzoxazinas transcurre a elevadas temperaturas, generalmente superiores a 200ºC. Sin embargo, es habitual el uso de catalizadores de naturaleza ácida para facilitar el proceso. Así, los mecanismos de propagación descritos en la literatura para la polimerización de este tipo de monómeros son de naturaleza catiónica y están basados en el ataque de las posiciones nucleófilas al anillo oxazínico activado. Las elevadas temperaturas necesarias para que tenga lugar la polimerización térmica hacen que pueda coexistir con los primeros estadios de la degradación. Además, estas temperaturas provocan la aparición de un gran número de reacciones secundarias; entre ellas cabe destacar la formación de puentes novolaca y la reacción por otras posiciones aromáticas. Todo ello da lugar a polímeros de una gran complejidad estructural. La mayoría de las benzoxazinas utilizadas a nivel industrial para la obtención de materiales son difuncionales, como las derivadas del Bisfenol-A, ya que dan lugar a estructuras entrecruzadas. Este hecho hace que la mayoría de estudios realizados hasta el momento hagan referencia a este tipo de compuestos y no a las benzoxazinas monofuncionales, por lo que existe poca información acerca del mecanismo y la estructura de este tipo de polímeros. Por esta razón, en este trabajo se ha estudiado la formación de polímeros mediante la polimerización de benzoxazinas monofuncionales preparadas expresamente para dicho fin. Así, el objetivo principal ha consistido en la realización de un minucioso estudio del mecanismo de polimerización. Para ello, se a llevado a cabo la síntesis de una familia de benzoxazinas a partir de distintos fenoles y aminas aromáticas optimizando los métodos existentes. En primer lugar se ha estudiado la polimerización térmica de dichos monómeros mediante calorimetría diferencial de barrido, teniendo en cuenta principalmente la influencia de sustituyentes con diferente carácter electrónico dispuestos sobre los anillos aromáticos. Además, también se ha estudiado la polimerización térmica en monómeros altamente reactivos que contienen grupos ácido y fenol, observando el efecto activador que originan estos grupos sobre la polimerización. Se ha encontrado un nuevo sistema iniciador que ha resultado especialmente efectivo en la polimerización en solución de este tipo de monómeros. Este sistema combina la acción del trifluoruro de boro con alcoholes, y permite que la polimerización transcurra en unas condiciones más suaves siguiendo un mecanismo principal de propagación distinto a los descritos hasta el momento. Se ha estudiado detalladamente el mecanismo de polimerización en estas condiciones, para lo cual ha sido de especial utilidad trabajar con monómeros marcados isotópicamente con deuterio. Finalmente, se ha llevado a cabo un estudio de la polimerización térmica de monómeros benzoxazínico 8 s que co 3b5 ntienen a la vez grupos glicidilo en su estructura, pudiéndose llegar a separar los dos procesos de polimerización con el uso de catalizadores. Este hecho ha permitido la obtención de poliéteres lineales con grupos benzoxazina laterales, pudiendo ser entrecruzados a temperaturas superiores.

Autor: MUJIKA GOROSTIDI JON IÑAKI.
Año: 2005.
Universidad: PAÍS VASCO [Más tesis de esta universidad] [www.ehu.es].
Centro de lectura: QUÍMICAS.
Centro de realización: UNIVERSIDAD VALENCIA.

Resumen: La presente tesis concierne el estudio del enlace amídico como prototipo del enlace peptídico. Concretamente, el objetivo es analizar la aceleración de su hidrólisis por medio de la torsión del enlace, por lo que el trabajo se centra en el estudio de la amida torsionada ("Twisted Amdies"). Primeramente, el trabajo introduce las características más importantes del enlace peptídico y el porqué de ellas, así como una explicación de los objetivos del trabajo y el porqué de su importancia. También el autor resume brevemente las herramientas de la Química Cuántica utilizadas a lo largo de la investigación. En la segunda parte de la tesis las amidas torsionadas son caracterizadas; primero se cuantifica la estabilización por resonancia que se da en las amidas por medio de unos índices de descolonización. Esta parte del trabajo es de un gran interés porque relaciona dos conceptos hasta ahora contrapuestos, como son la teoría "Atoms in Theory" el modelo de resonancia. Después, se determina el valor teórico de pKa de las amidas torsionadas, concluyendo que la torsión ha modificado la basicida de la amida, incrementado su valor de pKa. En la tercera parte de la tesis se analiza la aceleración de la hidrólisis del enlace amídico, comparando la Superficie del Potencial de energía (PES) de la amida torsionada con una maida planar similar. El estudio investiga diferentes mecanismos de reacción y la influencia de una molécula de agua auxiliar. La conclusión más importante es que la torsión acelera la reacción, aunque sea aceleración depende de varios factores que son analizados detalladamente en esta investigación. Finalmente, las conclusiones más importantes del trabajo son expuestas, completando un análisis detallado de la consecuencias estructurales y químicas de la torsión.

Autor: Álvarez Alcalde María de las Mercedes.
Año: 2006.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA [Más tesis de esta universidad] [www.usc.es].
Centro de lectura: Facultad de Ciencias de Lugo.
Centro de realización: Facultad de Ciencias de Lugo.

Resumen: En el transcurso de la tesis doctoral "Estructuras Supramoleculares generadas por derivados de ácidos biliares y ciclodextrinas" se llevaron a cabo los estudios de diversos sistemas encuadrados dentro del desarrollo de nuevas arquitecturas supramoleculares, a continuación se muestran los resultados más significativos. Son diversas las formas que la Química otorga para modificar los ácidos biliares, siendo quizás la más obvia, la de modificar la naturaleza de las distintas funciones orgánicas que poseen. Por ejemplo, se ha transformado el grupo ácido terminal en un grupo amino y en ácido fosfónico, se han generado diversos ésteres con los alcoholes del grupo esteroide, se han poliaminado y también se han obtenido diversas amidas en la posición C24 que muestran una gran capacidad gelificante. Sin embargo, es posible plantear el problema en una dimensión diferente como es la de intentar modificar la relación hidrofilia/hidrofobia entre las dos caras del ácido biliar, añadiendo, por ejemplo, algún grupo hidrófobo que extienda la región hidrófoba de la cara ß. A priori, sería de esperar una mayor facilidad para la auto-asociación del ácido biliar (o sus sales) con la consecuente reducción de la concentración de agregación crítica, cac. Los dos ejemplos publicados hasta el momento con el grupo adamantilo y el tert-butilfenilo ubicados en la posición 3 del anillo A del esteroide, muestran una elección acertada. Ambos grupos reducen la cac del ácido cólico (siempre considerado en su forma de sal sódica) entre 30 y 40 veces. Pero lo que es más importante, el derivado con el grupo adamantilo genera estructuras laminares y el derivado tert-butilfenilo forma estructuras tubulares. Con esta idea, se sintetizaron dos nuevas sondas fluorescentes (capítulo IV) resultado de unir mediante un enlace amida el grupo pirenilo en la posición 3 de los ácidos cólico y litocólico. Para ambas sondas, la relación de las señales vibracionales (I1/I2) del espectro de emisión muestra una clara dependencia con la polaridad de los disolventes, siguiendo una pauta de comportamiento similar a la sonda fluorescente original. Esto las hace útiles a la hora de estudiar la polaridad del microentorno que las rodea tal y como muestran los estudios realizados con surfactantes bien caracterizados en la bibliografía (SDS, CTAB, NaC y NaDC). Asimismo, se espera, al sintetizar dos sondas de mayor masa, que exista una considerable reducción de la componente de difusión lateral en el estudio de membranas y que complica el análisis de los datos experimentales. El caso contrario, es decir, ubicar en la posición 3 grupos hidrófilos es explorado en el capítulo III de la tesis doctoral. Al margen de los estudios de carácter fisicoquímico que allí se comentan, debemos reflejar aquí un hecho importante como es el que el compuesto portando el ácido succínico es muy activo contra la faloidina, toxina procedente de la Amanita phalloides, y cuyo único tratamiento conocido es el trasplante de hígado. De este modo, encontramos un nuevo argumento para continuar con la investigación y metodología emprendidas. La observación ya citada de la disminución de la cac al insertar grupos hidrófobos, sugirió que una alternativa a la extensión de la región hidrófoba pudiera ser la obtención de oligómeros derivados de ácidos biliares, fundamentalmente dímeros y trímeros. En relación con los dímeros, son tres las estructuras fundamentales que pueden ser diseñadas. En lo que sigue, entendemos por "cola" la posición 3 del anillo esteroide y por "cabeza" la cadena lateral portando el grupo carboxílico. Por lo tanto, los dímeros sintetizables serían cabeza-cabeza y cola-cola. Se hace referencia a los primeros en el capítulo V de la tesis y a los segundos en el capítulo VI. Ahora bien, con el fin de no perder la función carboxílica, que lógicamente define el carácter de ácido biliar, el puente elegido para la unión de las dos unidades biliares debe ser tal que con 8 serve ta 179b l función. Para ello, se eligieron puentes dianhídridos (AEDT o piromielítico) y se transformó el grupo ácido C24 en un grupo amino. De esta forma, se obtienen tensioactivos de estructura gemini tal y como se conocen en la bibliografía. Los valores de cac medidos fueron del orden de µM, dos órdenes de magnitud inferiores a los valores de cmc de las sales biliares de partida, ya sea el colato sódico o desoxicolato sódico según el caso. La relación I1/I3 del pireno en estos sistemas es similar a la relación del pireno en las micelas de colato o desoxicolato sódico, concluyéndose que el pireno se encuentra en un entorno de polaridad similar. Las medidas de tensión superficial realizadas muestran dos puntos de ruptura claros en la pendiente de los puntos experimentales. Se concluye que cuando el gemini se disuelve en agua, las moléculas se ubican en la interfase aire-agua en una disposición en V (el área por molécula de tensioactivo en la interfase es aproximadamente 100 ?2). En ausencia de sales inertes añadidas, los gemini se ubican en la interfase en forma de V con los grupos hidroxilos dirigidos hacia el interior de la V estabilizando la estructura por medio de enlaces de hidrógeno intermoleculares. En presencia de otras sales (por ejemplo, en una disolución reguladora) el área por molécula se reduce hasta 30 ?2, correspondiéndose con la formación de multicapas en la superficie. La introducción de un puente rígido piromielítico entre los dos residuos biliares (desoxicólico) da lugar a estructuras vesiculares con un tamaño en torno a los 100 nm a bajas concentraciones (resultados obtenidos a partir de las imágenes de Microscopía Electrónica de Transmisión y a partir de experiencias de Light Scattering en modo dinámico y estático). El proceso es fundamentalmente entálpico. Los agregados iniciales se transforman en estructuras tipo "gusano" o cilíndricas que provocan un cambio en las propiedades reológicas de la disolución, aumentando la viscosidad de la misma, originando finalmente una mesofase nemática a concentraciones relativamente bajas, 5 mM. Aunque algunas sales biliares forman cristales líquidos liotrópicos, la peculiaridad de este gemini está en que esta fase se obtiene a concentraciones muy inferiores y de un modo casi instantáneo. Los estudios de Rayos X a bajo ángulo (SAXS) indican un orden bajo en la mesofase. El cambio del residuo biliar (cólico) conduce a un proceso de agregación diferente. En disoluciones de concentración por encima de la cmc, se observan agregados cilíndricos y no se detecta un cambio visual en el comportamiento reológico ni un cambio anisotrópico. La técnica de Microscopía Electrónica de Transmisión nos ha proporcionado imágenes donde se observaron agregados cilíndricos con un diámetro de 20-30 nm y una longitud de 180-240 nm. Por medidas de Light Scattering se determinó el número de agregación de ~3000 unidades de gemini. La agregación en disolución está controlada principalmente por el factor entálpico. Se sintetizaron dos nuevos dímeros cola-cola derivados del ácido 3ß-cólico y 3ß-desoxicólico. El ensamblaje de las dos unidades esteroide se hizo a través del puente bidentado AEDT. Estas moléculas se caracterizan por poseer doble carga respecto al número de unidades esteroide, localizadas en los extremos de cada sal biliar. La determinación de la cmc a distintas temperaturas ha permitido concluir que este tipo de dímeros presenta un modelo de agregación micelar en el que domina el efecto entálpico frente al entrópico, dominante en el proceso de agregación de las sales biliares naturales. El diámetro hidrodinámico de los agregados en disolución de los dos dímeros es similar al de las sales biliares de partida, ~3,2 nm. El dímero del desoxicólico presenta un número de agregación ligeramente superior al del derivado del cólico. Teniendo en cuenta la escala de polaridad del pireno, las nuevas micelas presentan un ambiente de polaridad semejante a las del colato y del desoxicolato, respectivamente. Otra peculiaridad de estos nuevos dímeros viene impuesta por el puente y los valores de pKa del mismo, dos unidades inferiores a los valores para ácidos carboxílicos como por ejemplo el ácido acético, esto nos lleva a pensar que puedan presentar valores de cmpH bajos, favoreciendo su solubilidad a pH entre 5,5-7, valor de pH en el intestino delgado, lo que les otorga ciertas perspectivas biológicas. Por otra parte, y dada la crucial importancia en el proceso evolutivo del auto-reconocimiento, siguiendo la pauta iniciada por el grupo al estudiar de forma sistemática la formación de enlaces de hidrógeno en los cristales de los cuatro epímeros del ácido desoxicólico, se ha llevado a cabo un estudio similar con los epímeros de los ácidos quenodesoxicólico y ursodesoxicólico. Los resultados se recogen y discuten en el capítulo II. Tampoco nos hemos resistido a presentar como parte de esta tesis doctoral, algunos resultados obtenidos en la etapa inicial de la misma referidos a un derivado alquilaminado de la ß-cicldoextrina (6 (6 aminohexanamido)-6-desoxi-ß-ciclodextrina). Este sistema constituye un ejemplo poco frecuente de isomerismo "in-out", y puede ser considerado un ejemplo más de máquina molecular, aspectos ambos que residen en el corazón mismo de la Química Supramolecular. Este sistema se estudia en el capítulo VII de la memoria.