MECANISMOS DE LAS REACCIONES ORGANICAS

Autor: CABELLO SÁNCHEZ ESTER NOEMÍ.
Año: 2001.
Universidad: EXTREMADURA.
Centro de lectura: FACULTAD.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La presente tesi doctoral se centra en el estudio de la reactividad de 6,6 dimetoxiciclomexadienonas con compuestos furanicos y vinilicos estas transformaciones se han estudiado en condiciones clásicas y bajo ultrasonidos.Se ha determinado el curso regioquímico y estereoquímico mediante difracción de rayos X en la mayoría de los casos. El estudio de ultrasonidos comprende la optimización de diversos parámetros (temperatura,potencia , viscosidad, pularidad), lo que ha llevado ala proposición de un mecanismo de reacción diferente al comunmente aceptado. El efecto sonoquímico observado se justifica por los efectos mecánicos de la cavitación.

Autor: GARCÍA VÁZQUEZ BÁRBARA.
Año: 2003.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: ENSEÑANZAS CIENTIFICAS Y TECNICAS.
Centro de realización: CENTRO CIENTÍFICO . TECNOLÓGICO.

Resumen: El tema principal de esta Tesis Doctoral es el estudio de la funcionalización de compuestos insarurados con el sistema formado por yodo molecular y sales de cobre(II) en presencia de nucleófilos hidrogenados y nitrogenados. A lo largo de esta Tesis Doctoral se ha desarrollado un método de hidroyodación de sistemas insaturados en condiciones anhidras mediante la adición regioselectiva de yoduro de higrógeno generado in situ a partir de yodo molecular y trietilsilano en presencia de sales de cobre(II).Se ha descrito la dimerizadción iónica de a-metilestireno catalizada por yoduro de higrógeno generado in situ a partir de yodo molecular y trietilsilano en presincia de sales de combre(II) en condiciones acuosa, conduciendo a la formación de diversas estructuras dímeras en función del disolvente empleado, ya que en acetonitrilo conduce a la formación de una mezcl de dímeros lineales insarurados, pero en diclorometano sólo se obtiene un dímero de estructura cíclica. La dimerización iónica de p-metil y p-metoxiestireno se lleva a cabo empleando cantidades equivalentes de yoduro de hidrógeno generado in situ en condiciones acuosa empleando acetonitrilo como desolvente. La reacción conduce a la fomación del derivado dímero lineal insarurado correspondiente, no siendo detectada la formación del dímero cíclico en diclorometano. Se ha desarrollado un método de síntesis de B-nitroestirenos funcionalizados a partir de los correspondientes derivados de estireno a través de la adición radicalaria de la especie NO2I generada en el medio de racción a partir de yodo molecular y nitrico de sodio en presencia de sales de cobre(II),obteniendo de forma preferente los estereoisómeros de configuración E. Dentro del estudio fotoquímico de los drivados de oximas se ha descrito la formación de un sistema policíclico nitrogenado, fenantridina a partir del acetato de la oxima de 2-fenilbenzaldehído mediante procesos de ciclación intramolecular de los radicales nitrogenados generados en la ruptura fotoquímica del enlace N-O de la oxima. Este resultado ha permitido iniciar una nueva línea de investigación dentro de la cual se están llevando a cabo estudios sobre el mecanismo de reacción y ampliando el número de compuestos a estudiar.

Autor: PAZO LLORENTE ROMÁN.
Año: 2003.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de los mecanismos de degradación de diversos iones arendiazonio.Se ha estudiado cómo afectan a su reactividad ciertos factores, como el disolvente utilizado, la presencia de determinados electrolitos,la temperatura, la presencia de distintos sustituyentes o la posición en la que se encuentren dichos sustituyentes. Asimismo se ha abordado el estudio de la influencia de la presencia de agregados micerales del dodecil sulfato sódico, SDS, tanto en la reacción de desdiazonización como en la relacción de copulación de los iones arendiazonio con diferentes agentes copulantes.La reacción de copulación como método de detener la desdiazonización en el momento deseado, por consumo rápido del ion arendizonio, lo que permite el siguimiento cinético de la formación de los distintos productos de reacción.Por lo tanto, la necesidad de utilizar esta herramienta,reacciones de copulación, en posibles estudios de reactividad de iones arendiazonio en presencia de agregados micelares,hace indispensable la realización de un estudio previo sobre las reacciones de copulación en medios micerales. Por último, se incluye un estudio sobre la influencia de los alcoholes de cadena corta, metanol y etanol, en la ruptura micelar de agregados formados por monómeros del bromuro de hexadeciltrimetilamonio,CTAB.Este estudio se ha realizado utilizando, a modo de sonda química, los iones arendiazonio, y representa en la práctica un ejemplo de las posibles utilidades y aplicaciones que se le pueden dar a los iones arendiazonio.

Autor: SERRANO NAVARRO PEDRO.
Año: 2004.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA (UB).

Resumen: El número de pacientes con patologías asociadas con hongos ha crecido de forma alarmente en los últimos años. Este trabajo presta especial atención a la preparación de moléculas que puedan hacer frente a la micosis sistémicas dado que provocan un elevado grado de mortalidad y su incidencia ha ido creciendo de modo significativo. En base a la limitada eficacia de los fármacos disponibles en la actualidad este trabajo aborda la síntesis de potenciales agentes antifúngicos en basados en la inhibición del metabolismo de esfingolípidos en hongos, concretamente del enzima inositol fosfoceramida sintasa. Con este objetivo, se han preparado como cabezas de serie, análogos de inositol para su posterior derivatización mediante técnicas combinatorias en disolución. Una aproximación alternativa nos ha llevado a la síntesis de análogos de Kafrefungina, uno de los pocos inhibidores conocidos frente ha este enzima. Además, se han realizado estudios mecanísticos de la apertura de epóxidos en presencia de LiClO4 y Yb(OTf)3 mediante técnicas de RMN y cálculos ab initio. Finalmente, la evaluación preliminar de la actividad antifúngica de los compuestos sintetizados ha permitido obtener información acerca de su aplicabilidad en este campo.

Autor: LUQUE ALVAREZ DE SOTOMAYOR RAFAEL.
Año: 2004.
Universidad: CÓRDOBA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: Se han sintetizado aluminolicatos mesoporosos del tipo MCM-41 y MCM-48 y galosilicatos del tipo MCM-41 así como materiales de Pt soportado Pt/Al-MCM-41 y Pt/Al-MCM-48 y complejos de Pd y Ni soportado sobre materiales orgánicos-inorgánicos , observándose la influencia del contenido de aluminio la influencia del contenido de alumnio y/o galio sobre la estructura mesoporosa de los alumnosilicatos, y la influencia de los precursores y del soporte utilizado en los materiales de Pt,Pd y Ni.Los materiales Al-MCM-41 y Al-MCM-48 sometidos al post-tratamiento con NH4F presentan unas propiedades texturales y/o estructurales mejoradas en relación a los materiales obtenidos por síntesis directa.La utilización de la Espectrometría MAS NMR de 27Al ha permitido conocer la coordinación, tetraédrica (materiales obtenidos por síntesis directa)u octaédrica (materiales tratados con fluoruro amónico), del aluminio en los diferentes alumnossilicatos, mientras que la del 19F nos ha servido como técnica edentificativa de las especies de flúor presentes en lso materiales fluorados. Se han utilizado las técnicas de Cromatografía de Pulsos y Desorción Térmica Programada (TPD)para la determinación de las propiedades ácidas de los alumnosilicatos. Los aluminosilicatos presentan una elevada acidez superficial, comparable a la de los materiales zeolíticos , mientras que los galosilicatos MCM-41 poseen una acidez muy baja, lo que dificulta la aplicación delos mismos a las reacciones catalizadas por centros ácidos. Los Al-M41S se ha descrito como activos en la reacción de conversión del isopropibenceno, en la conversión del ciclohexeno , en la alquilación de la anilina y en la reacción de alquilación del tolueno con carbonato de dimetilo se ha realizado el estudio de la reactivación de los catalizadores utilizados en la mayoría de los procesos. Finalmente , se han llevado a cabo reacciones de hidroconversión de n-alcanos (n-hexano, n-heptano y n-octano)con los materiales de Pt soportado sobre Al-MCM-41 y Al-MCM-48 y reacciones de acoplamiento C-C como la de Sonogashira-Hagihara y el homoacoplamiento oxidativo de alquinos terminales para los complejos de Pd y Ni soportado.

Autor: HIDALGO HERRADOR JOSE MIGUEL.
Año: 2004.
Universidad: CÓRDOBA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El trabajo realizado en el Departamento de Química Orgánica de la Universidad de Córdoba estudia la caracterización químico-superficial y la actividad catalitica de catalizadores de reformado Pt-Re/Al203. Se estudia el comportamiento de fiferentes catalizadores, como catalizadores de reformado en procesos tanto de interés industrial como de laboratorio entre los que destacaremos las conversiones del ciclohexano, del metilciclohexano, del metilciclopentano y lasa conversiones de n-parafinas C6-C8. El trabajo desarrollado es el siguiente: Historial y nomenclatura asignada a los diferentes catalizadores Pt/Re/Al203, caracterización de los catalizadores mediante diferentes técnicas de análisis , caracterización de la acidez superficial de los catalizadores de Reformado y finalmente el estudio de la influencia del coque en la actividad catalítica y la selectividad a productos sobre los catalizadores Pt-Re/Al203 para las reacciones modelo. Como fruto del trabajo llevado a cabo, se pueden extraer las siguientes conclusiones: Los catalizadores Pt-Re/Al203 se han estandarizado mediante un pretratamiento térmico a 673 K. El análisis Elemental nos muestra un aumento de la cantidad de coque y disminución del área superficial con el incremento del número de días de reacción para los catalizadores procedentes de un mismo reactor. La utilización de Análisis ATG-ATD y los experimentos de espectrometría de masas a temperatura programada, así como los espectros DRIFT han permitido optimizar el procedimiento de estandarización delos catalizadores y conocer la naturaleza de las diferentes especies adsorbidas, física o químicamente y/o depositadas sobre los catalizadores desactivados . Con las tecnicas de cromatografía de Pulsos y Desorción Térmica Programada para la determinación de las propiedades ácidas de los catalizadores Pt-Re/Al203, podemos concluir que le incremento en el contenido de coque, de los catalizadores conlleva un decrecimiento de la acidez total. Los ensayos DTP nos muestran que todos los catalizadores muestran una concentración relativa de centros ácidos prodominantemente de naturaleza media y fuerte. La espectroscopia infrarroja de reflexión difusa, nos muestra como la mayoría de centros ácidos son del tipo Lewis. Utilizando la conversión catalizada del 2-metil-3-butín-2-ol, se ha puesto de manifiesto la existencia de centros ácidos y básicos. Las reacciones modelo de conversión ponen de manifiesto que la conversión molar disminuye con el grado de desactivación así como el coque de deposita a tiempos de reacción menores preferentemente sobre la función ácida y posteriormente a tiempos de utilización mayores sobre la función metálica.

Autor: PÉREZ FERNÁNDEZ MARTA.
Año: 2005.
Universidad: LA RIOJA.
Centro de lectura: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.

Resumen: En la presente memoria se describe la síntesis de diferentes estructuras derivadas de ciclobutano por cicloadición [2+2]. Para ello se ha partido de 2-acilaminoacrilatos de metilo y diferentes olefinas dadoras, empleando ácidos de Lewis como el bis(2,6-di-terc-butil-4-bromofenóxido) de metilaluminio (MABr) y metilaluminoxano (MAO). Las olefinas dadoras empleadas han sido vinil éteres y vinil tioéteres, tanto quirales como racémicos, con distintos patrones de sustitución y cíclicos. El mecanismo de la reacción en ausencia de catalizador entre los 2-acilaminoacrilatos de metilo y 1,1-dietoxieteno se ha estudiado desde un punto de vista experimental y teórico. Algunos de los derivados de ciclobutano obtenidos se han utilizado para la síntesis de derivados de aminoácidos, en concreto, los dos isómeros de las fenil cisteínas con estructura de ciclobutano, el 2-metilenciclobutano-a-aminoácido y los dos estereoisómeros de las 2,4-metanovalinas. Además, se han sintetizado 2-amino-1,3-dioles y derivados de 5-hidroxiprolina. Finalmente, por medio de la combinación de métodos experimentales, resonancia magnética y difracción de Rayos X, y métodos teóricos, teoría de la densidad funcional (DFT) y dinámica molecular con restricciones (DM-tar), se ha estudiado la conformación de algunos de estos derivados de ciclobutano en estado sólido y en disolución.

Autor: MUÑOZ CALLE JESÚS MANUEL.
Año: 2005.
Universidad: SEVILLA.
Centro de lectura: FACULTAD DE BIOLOGÍA.
Centro de realización: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Resumen: La comprensión del mecanismo de las reacciones químicas constituye una de las herramientas más poderosas de la que dispone la Química. Su utilidad es aplicable para la interpretación y predicción de todo tipo de propiedades, incluida la reactividad de las moléculas, así como para el diseño de nuevos compuestos o materiales con alguna propiedad particular. Sin embargo, históricamente esta tarea ha demostrado ser de una dificultad extraordinaria. Hoy por hoy, la química Cuántica brinda pues, no solo la posibilidad de determinar las estructuras de equilibrio de las moléculas que corresponden a mínimos de energía, sino lo que es más importante, permite simular unas transformación química paso a paso, recreando la ruptura y la formación de enlaces, reproduciendo la asociación y la separación de átomos a lo largo del proceso y determinar la barrera de energía para alcanzar el estado de transición. Esta posibilidad de usar los métodos teóricos para investigar y explicar los caminos de reacción despertó nuestro interés al inicio de esta investigación. Por ello, como objetivo de esta Tesis Doctoral nos propusimos el uso de los cálculos computaciones para complementar las experiencias de laboratorio llevadas a cabo en nuestro grupo de investigación, combinando la teoría y la experimentación en la búsqueda de una mejor comprensión de los distintos procesos en estudio para su posible optimización. Concretamente se han realizado mediante cálculos "ab inito" sobre la estructura y la reactividad de N,N-dialquilhidrazonas de aldehídos con los siguientes compuestos: compuestos carbonílicos, nitroalquenos, a,beta-insaturados, compuestos orgnaometálicos y cetenas con el objeto de realizar propuestas mecanísticas sobre los procesos en los que intervienen. En este estudio también se ha entrado en la realización de consideraciones estereoquímicas encaminadas a justiciar la estereoselectividad observada en proceso experimentales de interés. Los resultados obtenidos son bastante satisfactorios, habiéndose obtenido un alto grado de concordancia de los resultados modelizados teóricamente con los resultados experimentales. Los cálculo "ab inito" han sido realizados con los métodos B3LUP y MP2 y la base 6-31G*, implementados en el paquete de GAUSSIAn en sus versiones 94, 98 y 2003.

Autor: NIETO FAZA OLALLA.
Año: 2005.
Universidad: VIGO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Autor: GULÍAS COSTA MOISÉS.
Año: 2005.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: En esta tesis se hace un estudio de las oxidaciones catolizadas por metales de transición de sistemas alquinildicarbonílicos que conduce a la formación de oxabiciclos de manera altamente selectiva. También se hace un estudio detallado de las cicloadiciones catalizadas por Pd o sistemas alquilidenciclopropánicos con alquinos, alquenos, alenos y dienos que dan lugar a procesos [3+2] y [3+4] con elevados rendimientos y diastereoselectividades.

Autor: MONTAOS VARELA MARCOS ANTONIO.
Año: 2005.
Universidad: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA.

Resumen: Partiendo de aminoácidos como compuestos quirales de origen natural se han seguido dos líneas de investigación: 1ª Parte: Se han desarrollado una nueva metodología para la síntesis de aziridinas y azetidinas de forma enantioméricamente pura. También se ha estudiado su reactividad frente a diversos nucleófilos, los resultados obtenidos pueden ser aplicables a la síntesis de compuestos con potencial actividad armacológica. 2ª Parte: Se han sintetizado diversos ligandos ciclopentadienílicos, que son precursores de metalocenos, partiendo de fulvenos teniendo en alpha un centro estereogénico con un grupo amino. Se han hecho estudios preliminares de su comportamiento frente a nucleófilos y comparando con el grupo carbonilo, tanto en lo referente a su reactividad como la estereoselectividad en las reacciones.

Autor: ROSOL MALGORZATA.
Año: 2006.
Universidad: BARCELONA.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUÍMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICA - UNIVERSITAT DE BARCELONA.

Resumen: 1,- La metodología diseñada para la síntesis de complejos de dicobalto carbonilo sustituidos por fosfina de aldehídos propargílicos en forma enantioméricamente pura no pudo implementarse experimentalmente. 2,- El comportamiento catalítico general del octacarbonilo dicobalto en la apertura de éteres cíclicos como el tetrahidrofurano por cloruros de ácido, que conduce a la formación de ésteres-4-clorbutílicos, se ha puesto de manifiesto. 3,- Se ha desarrollado una vía de síntesis para acceder a beta-ferrocenil beta-amino alcoholes con diferentes tipos de sustitución en el ferroceno. 4,- Se ha puesto a punto una metodología general que permite obtener fácilmente 4-ferrocenil, 1,3-oxazolinas mono y disubstituidas (1,1' y 1,2-). 5,- Se ha establecido un nuevo tipo de ciclopaladación interanular del ferroceno. La reacción parece ser general para 4-ferrocenil-1,3-oxazolinas con diferentes grados de substitución en el ferroceno, siempre y cuando el sustituyente en C2 de la oxazolina carezca de hidrógenos en alfa. La reacción de 4-ferrocenil-1,3-oxazolinas con acetato de paladio en benceno conduce a la formación de complejos de simetría C2 con dos fragmentos de ferroceno ciclopaladados en la posición 1', y conectados por un paladio central y cuatro puentes acetato. Cuando la ciclopaladación se lleva a cabo con tetracloropaladato de disodio, se obtiene un complejo similar pero con dos puentes cloruro. 6,- Se han realizado estudios de reactividad de los nuevos paladaciclos interanulares. 7,- Las 4-ferrocenil-1,3-oxazolinas ciclopaladadas interanualmente se comportan como promotores activos de la olefinación de Heck, permitiendo que la reacción tenga lugar a temperaturas más bajas que con los pre-cataliadores de tipo CN-paladaciclo derivados del ferroceno conocidos anteriormente. Por primera vez, ha sido posible aislar y caracterizar unívocamente el aducto ligando-olefina, y se ha obtenido adicional a favor de un ciclo catalítico Pd(0)/Pd(II). 8,- Los nuevos ferrocenos ciclopaladados interanualmente han resultado ser buenos catalizadores para la transposición de aza-Claisen enantioselectiva. 9,- Se han identificado nuevos y extraordinarios catalizadores para la transposición de aza-Claisen de tricloroacetimidatos (E)- y (Z)-alílicos.

Autor: ROMERO ZAMBRANO RAFAEL.
Año: 2006.
Universidad: CÓRDOBA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo principal de la Tesis, ha sido la investigación de nuevos catalizadores de óxido de circonio que sean activos y más selectivos y/o económicos, a los descritos hasta ahora, en procesos de reducción de compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados. En una primera parte dela tesis, con el fin de aumentar las propiedades ácidas y básicas de los catalizadores de ZRO2, se incorporaron aditivos a dicho sólido. Para ello, se introdujo por un lado óxido de boro para incrementar la acidez de los sistemas, y por otro lado, metales alaclinotérreos para acrecentar su basicidad. De esta forma, todos los sistemas se evaluaron frente a la reacción de Meerwein-Ponndfor-Verley, obteniéndose unos resultados catalíticos de enrome interés. Se consiguió una buena actividad, y una gran selectividad hacía los productos más interesantes, desde el punto de vista industrial y económico (alcohol insaturado), cercano al 100%. Además, con la introducción de dichos aditivos, se consiguió igualar o mejorar los resultados, en contraste a los óxidos de circonio puros. En una segunda parte, se utilizó el ZrO2 como soporte, en catalizadores metálicos-soportados, de Pd y Pd/Fe, y se comprobó su comportamiento catalítico, frente a la hidrogenación de compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados, teniendo una alta selectividad hacia el aldehido saturado. Se determinaron las condiciones de reacción idóneas, para obtener la máxima selectividad al alcohol insaturado, a través del empleo de diferentes aditivos añadidos al medio de reacción, disolvente, etc, alcanzándose un máximo -12%, hacia el alcohol insaturado. Por tanto, la investigación desarrollada permite disponer de catalizadores sólidos perfectamente caracterizados (composición superficial y caracterización textural, estructural, ácido-base y de las propiedades metálicas) que podrían ser aplicados también, en un futuro, en la reducción de otros compuestos carbonílicos alfa,beta-insaturados, para la obtención de productos de enorme interés en la Química Fina.

Autor: LUQUE MUÑO JESUS.
Año: 2006.
Universidad: CÓRDOBA.
Centro de lectura: FACULTAD DE CIENCIAS.
Centro de realización: FACULTAD DE CIENCIAS.

Resumen: El objetivo principal de la tesis, ha sido la investigación de nuevos catalizadores de vanadio soportado que sean activos y más selectivos y/o económicos, a los descritos hasta ahora, en procesos de oxidación parcial de hidrocarburos. Entre los catalizadores que poseen vanadio en su formulación destacan los sistemas de vanadio soportado y entre ellos los que emplean como soporte dióxido de titanio (TiO2). Con el fin de mejorar las propiedades mecánicas y térmicas así como el área superficial del TiO2 nos propusimos utilizar una Sepiolita natural-silicato magnesio hidratado - que es un material barato y con buenas propiedades superficiales como material de partida para la preparación de soportes mixtos TiO2-Sepiolita. Hasta la actualidad, no existen datos bibliográficos sobre la utilización de sistemas de vanadio soportado sobre dichos soportes mixtos. El comportamiento catalítico de los sistemas de vanadio ha sido evaluado en la oxidación selectiva, fase gaseosa, de metilbenceno y derivados (p-cloro-metilbenceno y p-metoxi-metilbenceno). El valor de los productos selectivos (Benzaldehído y/o ácidos benzóicos) tanto desde el punto de vista de Química Fina como industrial así como el alto impacto ambiental que supone los procesos industriales utilizados, actualmente, en su obtención, despierta el interés por encontrar un catalizador idóneo. En este sentido, los resultados catalíticos obtenidos con los sistemas investigados en la presente Tesis Doctoral son comparables e incluso mejores a los descritos en la bibliografía. Por tanto, la investigación desarrollada permite disponer de catalizadores sólidos perfectamente caracterizados (composición superficial y caracterizador textural, estructural y ácido-base y redox) que podrían ser aplicados también, en un futuro, en la oxidación de otros hidrocarburos aromáticos y no aromáticos. Por otro lado, la investigación también sobre sistemas de vanadio llevada a cabo en dos estancias breves (22 semanas) en la Universidad de Cardiff (Reino Unido), que permite presentar la Tesis en la modalidad Europea, ha dado como resultado el desarrollo de nuevo método de preparación de precursores de catalizadores de vanadio y fósforo que permite controlar su estructura y morfología mediante el empleo de co-disolvente orgánicos.

Autor: GIRONÈS MOLERA JORDI.
Año: 2006.
Universidad: GIRONA.
Centro de lectura: UNIVERSITAT DE GIRONA.
Centro de realización: UNIVERSITAT DE GIRONA.

Resumen: En la primera parte del presente trabajo se presenta la investigación realizada sobre la reacción de hidroesterificación de olefinas. Se analizan los factores que afecten la reactividad y quimioselectividad de las reacciones de hidroesterificación y deuterioesterificación en sistemas catalíticos basados en complejos de paladio con ligandos auxiliares de tipo fosfina. Se presenta un estudio detallado del mecanismo catalítico a través del cual tiene lugar dichas reacciones. La determinación del mecanismo de reacción ha sido aplicada a la obtención de una versión enantioselectiva de la misma. En una segunda parte del trabajo se han analizado diversos sistemas de modificación superficial de fibras naturales y su efecto sobre la compatibilitat fibra - matriz en materiales compuestos de matriz poliolefinica. Se han caracterizado las propiedades superficiales de fibras de pino químicamente modificada. Dichas fibras modificadas han sido utilizadas en la preparación de materiales compuestos, las propiedades mecánicas, térmicos y termomecánicas de los cuales han sido caracterizados y analizados.

Autor: MORAN RAMALLAL ANTONIO.
Año: 2006.
Universidad: OVIEDO.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAD DE QUIMICA.

Resumen: En esta memoria se describe el estudio teórico del mecanismo de una serie de reacciones, altamente selectivas, con un paso común de adición nucleófila a sistemas insaturados, así como el estudio de un nuevo mecanismo de una reacción de condensación aldólica catalizada por prolina. Los cálculos descritos se han realizado con el método del funcional de la densidad electrónica (utilizando el funcional Becke3LYP) y con el método Möller-Plesset. En el capitulo 1 se describe el estudio teórico del mecanismo de la desaromatización aniónica de derivados de fosfinamidas y amidas. Este proceso implica un paso de metalación seguido de una ciclación intramolecular sobre la posición orto del anillo aromático. El efecto del disolvente en la reactividad y el carácter del paso de adición son algunos de los tópicos abordados en este capitulo. El capitulo 2 está centrado en el estudio computacional de la adición aza-Michael de aminas a acrilamidas, en presencia de una base nitrogenada como la trimetilamina. El mecanismo esta compuesto de dos pasos, la adición nucleófila de la amina a la posición ? de la acrilamida y la transferencia de hidrógeno, desde el nitrógeno nucleófilo al carbono en posición ? respecto al grupo carbonilo del aceptor de Michael. Se analiza con detalle el efecto ejercido por un grupo trifluorometilo en la posición ? de la acrilamida y el origen de la diastéreoselectividad en el paso de transferencia de hidrógeno. En el capitulo 3 se presentan los resultados relativos al estudio teórico del mecanismo de la reacción de condensación aldólica intramolecular de la tricetona de Hajos-Parrish, catalizada por prolina. En este capítulo se propone un mecanismo alternativo al descrito en la bibliografía. Este mecanismo está basado en la catálisis de la reacción de condensación aldólica por prolina sin la formación de ningún intermedio covalente entre el reactivo y el catalizador. Se estudia la superficie de energía potencial de este mecanismo y se compara con la superficie de energía potencial del mecanismo enamínico.