QUIMICA DE ORGANOFOSFORADOS

Autor: LLAMAS LORENTE PILAR.
Año: 2005.
Universidad: MURCIA.
Centro de lectura: FACULTAD DE QUÍMICAS.
Centro de realización: FACULTAD DE QUÍMICAS DE LA UNIVERSIDAD DE MURCIA.

Resumen: El trabajo contenido en esta Memoria consta de tres partes: En una primera parte se describe la síntesis y determinación estructural de algunos derivados del bis(difenilfosfino)metano: los N-aril-P,P-difenil-P-difenilfosfinoilmetil iminofosforanos, a partir del bis(difenilfosfino)metano. En estos procesos se aislaron también sales de N-arilamino-P,P-difenil-P-difenilfosfinoilmetil fosfonio, especies no descritas hasta el momento, y se realizó un análisis multinuclear de RMN y un estudio estructural mediante difracción de rayos X de algunas de ellas. Los iminofosforanos experimentaron una reacción de fragmentación en la que se produjo la ruptura de un enlace carbono-fósforo, dando lugar a la formación de óxido de difenilmetilfosfina y la anilida del ácido difenilfosfínico correspondiente. El proceso global supone la adición de una molécula de agua y además, requirió la presencia de cantidades catalíticas de ácido. Se ha propuesto un mecanismo que consiste en un ciclo catalítico en el que intervienen varias especies entre las que se encuentran las sales de N-arilamino-P,P-difenil-P-difenilfosfinoilmetil fosfonio. En una segunda parte se describe un método sencillo de preparación de ligandos N,P-, N,N- y N,S-bidentados y N,N,N-tridentados, que poseen en su estructura un grupo iminofosforano, por adiciones conjugadas de P-, N- o S-nucleófilos a P-vinil iminofosforanos. Se estudió también la diastereoselectividad de la reacción con P-vinil iminofosforanos proquirales (con sustituyentes en el doble enlace) aunque los resultados obtenidos mostraron unos niveles de inducción asimétrica bajos. Las reacciones de adición conjugada a P-vinil iminofosforanos fueron también aplicables a sistemas di- y trivinílicos y, por otra parte, también se comprobó el éxito de la adición de aminas y tiofenoles a P-alquinil iminofosforanos. Se prepararon y caracterizaron una serie de complejos de paladio(II) con los ligandos iminofosforano obtenidos según la metodología antes mencionada. El análisis por difracción de rayos X de algunos de los complejos permitió la determinación de sus estructuras moleculares en estado sólido. En una tercera parte se describen una serie de reacciones de P-alquilación de aminofosfinas N,P,P-trisustituidas como un nuevo método de síntesis de iminofosforanos. Las reacciones de aminofosfinas con haluros de alquilo activados dieron lugar a la formación de sales de aminofosfosfonio, que se desprotonaron fácilmente formando los iminofosforanos correspondientes. La transformación de aminofosfinas en iminofosforanos también se produjo por adición P-H de aminofosfinas a olefinas y alquinos conjugados a grupos electroaceptores. Por una parte, se aprovechó el carácter electroaceptor de los grupos iminofosforanilo, fosfinoilo y tiofosfinoilo en las reacciones de aminofosfinas con P-vinil y P-alquinil iminofosforanos y el óxido y sulfuro de difenilvinilfosfina. Por otro lado, se llevaron a cabo también las reacciones de aminofosfinas con cetonas, aldehídos, ésteres y nitrilos a,b-insaturados. En estos procesos las aminofosfinas actúan como equivalentes sintéticos del grupo iminofosforanilo. En las reacciones de aminofosfinas con cetonas y aldehídos a,b-insaturados se observó que tras la adición Michael se produjo una reacción aza-Wittig intramolecular. Las reacciones de aminofosfinas con difenilciclopropenona evolucionaron hacia la formación de 3-difenilfosfinoil-2,3-difenil propionamidas, procesos en los que se consumió también un equivalente de agua. Estas amidas se obtuvieron como una mezcla de dos diastereoisómeros separables por cristalización y el análisis por difracción de rayos X de un ejemplo de cada uno de los isómeros permitió asignar la estereoquímica de los mismos y reveló que estas moléculas se asocian a través de puentes de hidrógeno intermoleculares formando dímeros de simetría Ci.