QUIMICA DE ORGANOSILICICOS

Autor: MERCADO ROCA LUIS ADOLFO.
Año: 2005.
Universidad: ROVIRA I VIRGILI.
Centro de lectura: FACULTAT DE QUIMICA.
Centro de realización: FACULTAT DE QUIMICA.

Resumen: Las resinas epoxi son ampliamente utilizadas en soldaduras, recubrimientos, adhesivos y materiales compuestos. En algunas aplicaciones las resinas epoxi requieren de funciones especiales y versátiles, tales como alta adhesión a los sustratos, bajo encogimiento, bajo estrés térmico después del curado, buena dureza, baja inflamabilidad y buena resistencia química. La inflamabilidad de las resinas epoxi es una de las principales desventajas en su aplicación debido a que, como todo polímero orgánico, son inherentemente combustibles y en presencia de una fuente de calor y de oxígeno se queman fácil y rápidamente. Por consiguiente, algunos retardantes al fuego, tales como compuestos bromados, óxidos de antimonio, compuestos fósforo-halogenados, etc. son incorporados en las resinas epoxi para reducir su inflamabilidad. Estos compuestos son excepcionalmente efectivos pero presentan el inconveniente que incrementan las cantidades de humos y productos de descomposición tóxicos y corrosivos que se desprenden durante la combustión del polímero. Por esta serie de inconvenientes en la actualidad se ha incrementado la investigación de otros heteroátomos como retardantes a la llama para reemplazar a los halógenos. En los últimos años se han descrito algunas aproximaciones sobre resinas epoxi con silicio unido covalentemente a la matriz polimérica. Así, han sido descritas modificaciones sobre resinas epoxi comerciales y copolimerizaciones de monómeros glicidílicos que contienen silicio con resinas epoxi comerciales, consiguiéndose una mejora de las propiedades retardantes a la llama sin sacrificar las propiedades mecánicas de la resina curada. En este trabajo se ha planteado como objetivo general el desarrollo de resinas epoxi basadas en silicio con propiedades retardantes a la llama. Así, se ha llevado a cabo la síntesis de monómeros glicidílicos que contienen silicio en su estructura. Para establecer una relación entre la presencia y proporción del silicio y las propiedades físicas de los materiales resultantes, se han preparado polímeros termoestables a partir de mezclas de un glicidilo comercial con los monómeros que contienen silicio así como prepolímeros obtenidos a través de reacciones de crecimiento de cadena entre el DGEBA y un silanodiol. También se han sintetizado monómeros y agentes de curado que contienen fósforo en su estructura y se han preparado polímeros termoestables que contengan ambos heteroátomos. Con objeto de estudiar el mecanismo de reacción de monómeros que contienen silicio con aminas primarias, se ha sintetizado un monómero sililado monofuncional, fenilglicidiloxidimetilsilano (GDMPS), y se ha comparado su reactividad frente a una amina primaria, anilina, con la de un glicidilo comercial, fenilglicidiléter (PGE). El estudio cinético fue llevado a cabo mediante NIR y aplicando a los datos espectrales obtenidos métodos de análisis multivariante de resolución de curvas (MCR-ALS). Se ha llevado a cabo el estudio cinético del curado de un diglicidilo que contiene silicio, fenildiglicidiloximetilsilano (DGPMS), y de las mezclas de éste con DGEBA con una diamina primaria, DDM, mediante DSC isotérmico y dinámico. Además, se han estudiado los fenómenos de gelificacion y vitrificación de estos sistemas mediante DMTA en modo cizalla y TMDSC. Se han preparado polímeros termoestables y se han evaluado sus propiedades termodinamomecánicas, térmicas y de retardancia a la llama. Las propiedades termodinamomecánicas han sido estu 8 diadas m a5d ediante DMTA en modo de flexión. La estabilidad térmica de estos compuestos se ha estudiado mediante análisis termogravimétrico en atmósfera de nitrógeno y de aire. Las propiedades de retardancia a la llama fueron evaluadas mediante el test ASTM-D-2683 del índice de oxígeno limitante (LOI). Finalmente, se ha estudiado la degradación térmica de los polímeros obtenidos para establecer el modo de actuación del silicio durante la degradación. Para ello, se ha realizado el estudio cinético de la degradación a partir datos obtenidos por TGA, estudios de las etapas iniciales de la degradación mediante quimioluminiscencia (QL) y la caracterización de los productos formados por TGA-MS, GC-MS, ATR-FTIR y DRX. De los resultados obtenidos se han podido establecer las siguientes conclusiones: (1) Se ha determinado que la presencia del silicio produce un aumento en la reactividad del epóxido probablemente debido a efectos electrónicos. Esta mayor reactividad además reduce la importancia del camino autocatalítico en el curado con aminas primarias. (2) Las resinas epoxi sililadas termoestables muestran una disminución de la Tg y de la densidad de entrecruzamiento con el incremento del porcentaje de silicio. Esta disminución está relacionada con un aumento del volumen libre debido a la mayor longitud de los enlaces Si-O. (3) Los polímeros termoestables que contienen silicio muestran un incremento del LOI a partir de un contenido de silicio del 3%. En los polímeros que contienen silicio y fósforo, se encontraron evidencias de la existencia de sinergia entre los dos heteroátomos. (4) La degradación de los polímeros que contienen silicio, tanto en atmósfera inerte como oxidante, conlleva la formación de oligómeros cíclicos de fenilmetilsiloxano, lo que implica que parte del silicio abandona la fase condensada. El residuo contiene silicio como SiO2, formando probablemente una capa aislante que actúa como barrera térmica y de transferencia de masa disminuyendo de esta manera la producción de volátiles.