FLUORINE VERBINDUNGEN

Autor: ILLA SOLER ONA.
Jahr: 2004.
Universität: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Ort der Lesung: FACULTAD DE CIENCIAS.
Ort der Vorbereitung: ESCUELA DE POSTGRADO.

Inhaltsangabe: In dieser Arbeit wurde untersucht Reaktionen Hinzufügen fosfonidiazoalcanos und fosfinocarbenos, mit dem übergeordneten Ziel der Erforschung seiner Reaktivität vor Olefine und Aldehyde. Die asymmetrische Version wurde berücksichtigt, und dies sowohl in Bezug auf die Nutzung von Substraten als chirale Reagenzien. Die Ergebnisse dieser Studien wurden verwendet, um Punkte synthetischer Methoden zur Vorbereitung verschiedene Arten von Produkten. Im ersten Kapitel hat eine vergleichende Studie über die Reaktivität und Selektivität in Bezug Diazomethan aus cicloadiciones 1,3 - dipolares der fosfinodiazoalcanos zu Olefine chiralen electrodeficientes. Es wurde festgestellt, dass Diazomethan ist immer mehr reaktiv als die fosfinodiazoalcano gezogen, und hat dafür die Herkunft der verschiedenen Reaktivität und diastereoselctividad *- Gesichtsbehandlung in jedem Fall durch theoretische Berechnungen. Das zweite Kapitel wurde für die Studie über die Zugabe von [(diisopropilamino) fosfino] (trimetilsilil) carbeno zu carbonyls von aromatischen Aldehyde, heteroaromáticos und aliphatische. Im Fall der Reaktion mit aromatischen Aldehyde und heteroaromáticos wurde kurz vor der Synthese von hoch ersetzt Epoxide, mit einem guten Ertrag und stereoselektiven Weise vollständig. Wenn es verwendet wurde aliphatische Aldehyde haben die Entstehung eines wettbewerbsorientierten Reaktion, eine Art Nachtrag [2 +2], die nach der durch ein Zwischenschritt oxafosfeténico nicht isoliert, die zur Bildung von vinilfosfonamidas. Darüber hinaus hat die asymmetrische Version der Reaktion mit chiralen aliphatische Aldehyde. Dies hätte synthetisiert Epoxide und vinilfosfonamidas optisch rein und ganz diastereoselectiva. Das dritte Kapitel hat eine Umfrage und Rationalisierung durch theoretische Berechnungen der Reaktivität von carbeno studierte in den vorangegangenen Kapitel Gegenteil venzaldehído und Acetaldehyd. Im Falle von Acetaldehyd in der Lage war, zu erklären, die experimentell beobachtete Verhalten, sowohl im Fall der beiden wettbewerbsfähigen Reaktionen auf die estereoselectividad der Reaktion. Im vierten Kapitel gesehen hat die Synthese und Erforschung der Reaktivität von neuen aminofosfino (silil) Diazo-Mikrofiche chiralen und ihre carbenos. In einigen Fällen ist es möglich zu synthetisieren ein ciclopropano optisch aktive und sehr diastereoslectiva. Das fünfte Kapitel behandelt die Synthese und Reaktivität von [Bis (Dimethylamino) fosfino] (trimetilsilil) Diazomethan. Die Reaktion der Aldehyde mit Diazo-Mikrofiche dazu führt, die Synthese von Derivaten acetilénicos und alfa - hidroxifosfondiamidas durch eine Reaktion, die von einem Angriff nucleófilo Phosphor Kohlenstoff carbonílico der aldheído. Er hat den Mechanismus der Reaktion und Feedback wurde aus muestrasn Verhalten ambifílico der diazocompuesto der Abreise und ihre enorme synthetische Anwendbarkeit.

Autor: MUÑOZ RUBIO LOURDES.
Jahr: 2005.
Universität: BARCELONA.
Ort der Lesung: FACULTAD DE QUÍMICA.
Ort der Vorbereitung: FACULTAD DE QUÍMICA (UB).

Inhaltsangabe: Die trifluorometilcetonas (TFMCs) sind ein wichtiger Familie von Verbindungen, die gezeigt werden, dass starke Inhibitoren von einer Vielzahl von Esterasen und Proteasen durch die Interaktion mit einem Rückstand Serin in der aktiven Zentrum des Enzyms. In diesem Zusammenhang ist darauf hinzuweisen, merkend die hemmende Wirkung von TFMCs auf Esterasen antenales Insekten, die Enzyme, die für den Abbau dela sensilas Pheromons in der Antennen. In dieser Arbeit wurde eine Reihe von TFMCs so ähnlich wie die Komponenten feromonales von Schädlingen Obst Zeuzera pyrina und Mais Sesamia nonagrioides und Ostrinia nubilales. Für ihre Synthese umgesetzt wurden verschiedene Verfahren, vor allem eine neue Methodik zu erhalten TFMCs aus den entsprechenden Sulfonen, nutzt seine leicht desprotonación - für die Einführung der Gruppe trifluorometilcentona, gefolgt von der Beseitigung der Sulfon Gruppe durch den Zusammenschluss Al (Hg) oder durch Behandlung mit Sml2. Doch dieses Verfahren gilt nicht für die Zubereitung von Sulfonen alílicas oder propargílicas. Daher sind die TFMC alílica ähnlich wie die Mehrheit des Geschlechts Pheromons zu bohren das Holz Z.pyrina vorbereitet wurde durch ein neues Verfahren, um die Hinzufügung eines alqueno Terminal hemiacetal Ethylalkohol der trifluoroacetaldehido und die anschließende Oxidation trifluorocarbinol resultierenden Reagenz Dess - Martin . Um zu beurteilen, die Wirkung von Fluorid über die Tätigkeit im TFMCs Struktur ähnlich dem der Komponenten feromonales Mehrheit der S.nonagrioides und O.nubilalis erstellt worden sind, mit einem guten Ertrag der entsprechenden metilcetonas nicht Fluorid. Ähnlich wie bei Ketone Fluorid in Feldtests, metilcetonas haben auch gezeigt, dass ein potenter Antagonist des Pheromons, wird argumentiert, die auf der Grundlage eines potenziellen Wettbewerbs, wie TFMCs, mit dem sehr Pheromons Rezeptor feromonales angesichts der strukturellen Ähnlichkeit der beiden Arten von Verbindungen. Aber im Gegensatz zu den fluorierten Verbindungen, metilcetonas nicht in der Lage sind zu hemmen Esterasen antenales Insekten. Auf der anderen Seite, und auf der Grundlage der bibliographischen Eintrag, dass die Substitution ein Methylenblau Gruppe durch ein Schwefel Atom an Position 2 und die Einführung eines Methyl- Position 1, was andere TFMCs führte Carbonylverbindungen mit stärkeren inhibitorischen, haben eine Reihe von - Tiotrifluorometilcetonas und metil Beta - tiotrifluorometilcetonas, wie razemische und enantiopura. Wichtig ist, dass alle diese neuen Verbindungen sind in der chemischen Literatur und dass die Verfahren zur Erlangung der gleichen auftreten, mit einem guten Ertrag und ausgezeichnete Exzesse enantioméricos (92-94%%) auf der Bühne der Methylierung. Ebenso gibt es Verbindungen, die aus der Ersatz eines Methylenblau Gruppe durch ein Schwefel Atom an Position 3 der Gruppe trifluorometilcetona, neue Verbindungen, die bisher nicht als potentielle Antagonisten. Die Tätigkeit delas TFMCs Struktur ähnlich wie die genetischen Komponenten des Pheromons Mehrheitswahlsystem sexuellen Z.pyrina, S.nonagrioides und O.nubilalis, wurde in Studien mit Elektrophysiologie, Verhalten Windkanal und Feldtests. Es wurde noch einmal bestätigt, dass diese Verbindungen, die eine Struktur ähnlich wie die Komponenten feromonal Mehrheit jedes der Insekten haben sich als die beste Antagonisten. Allerdings Schwefelverbindungen haben nicht nachgewiesen, gute Antagonisten im Bereich Tests, vermutlich wegen ihrer geringen Volatilität, obwohl ihre Tätigkeit im Labor als Esterasen Inhibitoren kann nicht descatada, angesichts der Präzedenzfälle 8 Bibliographie 2cb ráficos und experimentelle Ergebnisse, die durch unsere Forschung in der Gruppe Ähnliche Verbindungen. Auf der Grundlage der erzielten Ergebnisse, die Verwendung von TFMCs als neuen Agenten biorracional für Schädlingsbekämpfung wurde durch eine Patentanmeldung, die unter Mietvertrag.