CARBON ANION CHEMIE

Autor: MARCOS MONEO CÉSAR.
Jahr: 2004.
Universität: BURGOS.
Ort der Lesung: FACULTAD DE CIENCIAS.
Ort der Vorbereitung: FACULTAD DE CIENCIAS.

Inhaltsangabe: Reaktionen carbolitiación intramolekulare eine Route regioespecífica und hoch stereoselektiven carbocíclicos Systemen für die Vorbereitung und heterozyklische funcionalizados selektiv. Darüber hinaus findet die jüngste Entwicklung seiner Version enantioselectiva deutlich gestiegen sein Potenzial synthetischer. In diesem Kontext und angesichts der Tatsache, das Interesse von unserer Arbeitsgruppe für die Ausarbeitung und Anwendung von synthetischen Derivate organolíticos funcionalizados, wurde Reaktivität Allyl-und Benzyl-o-litioaril Ether, die es ermöglicht hat, nur die unterschiedlichen Lösungsmittel verwendet oder Muster Substitution in der Anion Der Abfahrt, die Entwicklung von neuen synthetischen Strategien für die Vorbereitung der verschiedenen Arten von organischen Verbindungen. Somit ist die Entwicklung in Et2O, Hexan und Toluol in Anwesenheit von TMEDA der organolíticos über Derivate Allyl-Ether bromoaril ohne nach Kohlenstoff-Atom auf der Position in Bezug auf Sauerstoff oder in der Position 6 der aromatischen Ring führt, so diastereoselectiva, Derivate Ciclopropano durch ciclación regioselectiva 5-exo-auslösen, gefolgt von einem Prozess der eliminación-und 3-litiometil-2 ,3-dihidrobenzofuranos Mittelstufe. Darüber hinaus kann diese Reaktion durchgeführt werden enantioselectiva durch Hinzufügen eines externen Liganden enantioméricamente reinen, as (-)-esparteína. Allerdings ist die Anwesenheit eines Ersatz in der Position auf der Sauerstoff-Atom in der Abfahrt organolítico erlaubt halt den Prozess nach carbolitiación intramolekulare, was dazu geführt hat, eine Methodik einfache, effektive und voll diastereoselectiva für die Synthese von trans-2, 3-dihidrobenzofuranos 2 ,3-Disustituidos. Hervorzuheben ist, dass, wenn die Reaktion mit Allyl-2-litiofenil Ether befestigte enantioméricamente, Hetero-Ende haben die gleiche enantiomérico über den Äther Abfahrt. Alternativ kann der Prozess-eliminación gehemmt werden kann, wenn das Anion der Abreise stellt einen Ersatz an Position 6 der aromatischen Ring, was dazu geführt hat, die Entwicklung eines neuen Syntheseweg für die Herstellung von Derivaten 2,3-dihidrobenzofurano funcionalizados regioselectivamente an Position 3. Außerdem ist die Anwesenheit von (-)-esparteína während ciclación ermöglicht die Vorbereitung enantioselectiva dieser Hetero, was zu Enantiomer (R) - Isomer als eine Mehrheit. Auf der anderen Seite, Allyl-und Benzyl-o-litioaril Ether generated in THF sich zunächst durch einen Prozess der anionischen Austausch, für die die Lithium-Atom wandert, um die Position auf dem Sauerstoffatom. Die-oxianiones generiert spontan erleben eine Neugruppierung [1,2] Wittig erhalten schließlich alílicos Alkohole oder Benzyl. Die beschriebene Methode in der Reihenfolge des Umweltschutzes-desprotección ist in der Regel gezielt, einfach und funktional. Der Mechanismus des Schutzes impliziert, wahrscheinlich eine Reaktion carbolitiación intermolekularen.

Autor: Torres Cañabate María de las Mercedes.
Jahr: 2005.
Universität: VALENCIA.
Ort der Lesung: Facultad de Química.
Ort der Vorbereitung: Facultad de Química Universidad de Valencia.

Inhaltsangabe: 1) Es wurden Produkte der Alkylierung von dianiones verschiedenen ungesättigten Carbonsäuren mit Halogenide alílicos. Es wurde bestätigt, dass, obwohl in einigen Fällen wird das Addukt regioselectivamente, in der Regel gibt es starke Abweichungen auf diesen Trend. Alle Produkte wurden getrennt und identifiziert werden. 2) Der Prozess Tandem alquilación - transposición von Cope auf dianiones von ungesättigten Carbonsäuren, wie eine alternative Methode für den Erhalt der Regioisomere ist nicht generalizable, und kann nur angewendet werden, in bestimmten Fällen möglich: a) Diese Produkte - alquilación ohne hidrógenos in Position C 2 Produkt selektiv die Umsetzung Cope. B) Die Produkte der Alkylierung mit Wasserstoff an C - 2, unter diesen Bedingungen transposicón von Cope, die auf die Waren Migration 1,3 Wasserstoff. In keinem Fall stellt das Produkt Cope wartete. 3) Der theoretische Studien, die bestätigen, dass die Produkte der Alkylierung von diendiolatos von ungesättigten Carbonsäuren mit Halogenide alílicos, Wärmebehandlung unterzogen, erzeugen Produkte mit verschiedenen Reorganisation je über die Ersetzung Kohlenstoff u. Es wurde eine Analyse der thermodynamischen Stabilität der verschiedenen Produkte können daraus schließen, dass unter Kontrolle thermodynamischen Bedingungen, die Reaktionen werden durch die maximale Stabilisierung Systeme diénicos in der Reaktion Addukte. 4) wurde optimiert Bedingungen Reaktion dienolatos von Carbonsäuren mit Epoxide mit Mengen subestequiométricas Amin in der Generation der Datenbank, die es ermöglicht, diese in einem Nachtrag zuverlässige Methode für den Erhalt - hidroxiácidos oder Lactone, während die Minimierung der Produktion von zweitrangig. 1.2 - epoxihexano (62), sowie analytische Methoden für die Untersuchung der asymmetrischen Induktion. Im Fall der Reaktion der Säure mit 1 - bromoetilbenceno (42), gab es eine 50% über enantiomérico Verwendung (+) efedrina wie Amin. 7) In der Reaktion der dianión Säure Alkylierung Phenylacetic (61) mit 1,2 - epoxihexano (62) erhalten wurden bescheidenen diastereo und enantioselectividades mit vier Mitarbeitern Amine ((R) und (S) - 1 - bencilamino - 2 - Propanol und ( R) und (S) - pirrolidínmetanol). 8) wurden synthetisiert Pheromone sexuelle Trogoderma glabrum (4 - hexanolida) und Bredius mandibularis (dodecanolida). Die Synthese wurde in einem einzigen Schritt durch die Anwendung der Methodik optimiert diese These mit Erträge vergleichbar mit oder besser als diejenigen, die bereits beschrieben.

Autor: Alemán Lara José Julián.
Jahr: 2005.
Universität: AUTÓNOMA DE MADRID.
Ort der Lesung: FacULTAD de Ciencias, U.A.M..
Ort der Vorbereitung: Universidad Autónoma de Madrid.

Inhaltsangabe: HINTERGRUND UND ZIELE DER FRAGE VORGESCHLAGENE Diese Dissertation basiert auf der Synthese von verschiedenen orto - sulfinil bencilcarbaniones und ihre Verwendung als Reagenz bencilación asymmetrischen Gesicht verschiedenen electrófilos. Es gibt keinen realen Hintergrund der durchgeführten Arbeiten seit der bencilación asymmetrische nicht gezählt, bis zum Abschluss dieser Arbeit, mit wirksamen Methoden zu erreichen. ENTWICKLUNG DER ARBEIT UND METHODIK Die Ziele sind sehr breit und spiegelt sich in den einzelnen Kapiteln des Speichers in einer transparenten Weise. Die meisten von ihnen im Zusammenhang mit der Synthese von litiocarbaniones, und die Studie von ihr Verhalten in Bezug auf die Derivate imínicos und sililderivados. Aber auch andere bencilmetales als bencilestannanos und bencilcobres wurden auch Gegenstand der Studie in dieser Dissertation. In Kapitel II beschreibt die Reaktionen der sulfinilcarbaniones mit N - sulfinilcetiminas, was zeigt, wie sie erreicht werden können gleichzeitig die Kontrolle der estereoselectividad zwei chiralen Zentren mit einem doppelten asymmetrische Synthese. Dieses Kapitel ist die eigentliche Vorgeschichte der Reaktionen werden in den folgenden Kapiteln. Abschnitt III beschreibt die Reaktionen der bencilación asymmetrischen N - sulfiniliminas mit ortosulfinil Benzylbutylphthalat carbaniones, das ist eine Übung im Doppelzimmer - inspiriert asymmetrische Induktion in der vorangegangenen Kapitel. Kapitel IV untersucht die Reaktionen mit iminas ohne zusätzliche chirale Zentren, die sich konzeptionell mehr interessant und zeigt die außergewöhnliche Fähigkeit der sulfinilo für funcionalizar Positionen über weite Strecken. Kapitel V und VI mit zwei neuen Prozesse Typ Pummerer mit bencilestannanos und Silizium Derivate, die sich um Alkohol Benzyl enantiomericamente Zigarren. Kapitel 8 beschreibt die Reaktionen der Erlangung N - sulfoniliminas und die entsprechenden oxaziridinas. Aunque este capítulo keine esta relacionado con el. uso en los sulfinilbencilcarbaniones como nucleófilo, die necesidad en disponer N - sulfoniliminas Abs. Dienstleistungen usadas como electrófilos frente ein nuestros carbaniones, obligó ein diseñar un método Abs. so síntesis que mejoró sustancialmente ToDo's los indicados de la literatura , Die bestimmt, ihre Einbeziehung in die Arbeit. Schließlich, Kapitel 7 gibt einen Überblick über das Verhalten anderer Reaktionen entdeckt, in der Untersuchung sind echte Ausgangspunkte für die weitere Untersuchung. Reaktionen bencilación asymmetrisch mit Nukleotid, die Alkoholen bencilicos orto - sulfinilsustituidos verhalten sich wie synthetische Äquivalent gen bencilicos chiralen und die Verwendung von bencilcobres im Reaktionen mit electrófilos sehr reaktiv, haben spektakuläre Ergebnisse zu nutzen in der Zukunft sofort BEITRÄGE VON NATUR GENERIC ODER PILOT wurden synthetisiert Verschiedene Arten von Amine bencílicas chiralen und aminoalcoholes mit zwei chirale Zentren in einem völlig estereocontrolada. Wir haben festgestellt, zwei Arten von Reaktionen bisher beschriebenen Ansatz ermöglicht die Synthese von chiralen Alkoholen Benzyl. Neue Methoden beschrieben worden zu verbessern, alle vorhandenen für die Vorbereitung von N - sulfoniliminas (wird in die Reihe Organic Synthesis) und N - sulfoniloxaziridinas und konzeptionelle Aspekte haben entdeckt, Roman, deren Umfang zu bestimmen ist wie estereodiferenciación weil elektronisch.

Autor: MAGRIZ TASCÓN ANTONIO.
Jahr: 2005.
Universität: SEVILLA.
Ort der Lesung: SALON DE ACTOS DEL CENTRO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS ISLA DE LA CARTUJA.
Ort der Vorbereitung: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Inhaltsangabe: Die Reaktion der Addition von 1,2-nucleofílica Verbindungen zu hidrazonas die sich aus der (S) - oder (R)-1-Amino-2-metoximetilpirrolidina (SAMP und RAMP) auftreten diastereoselectividades und mit hohen Renditen. Diese Etappe ist die entscheidenden Schritt für den Erhalt der verschiedenen Amine enantioméricamente bereichert zeichnet sich als ein Zentrum estereogénico in alpha Position. Als Ganzes, das Verfahren bietet einen einfachen Weg, mit einer reduzierten Anzahl von Stadien und auf der Grundlage der einschlägigen hidrazonas anentioméricas von SMAP und RAMP. Dies macht es möglich, eine Screening in vitro und in vivo sowohl enantioméricas Strukturen von großen Interesse für die Industrie. Die Übertragung Hydrierung von Ketonen benciliminas zyklischen 2-sustituidas racémicas mit Ameisensäure Mischungen / trietilamina als Quelle von Protonen und [RuCl (areno) (TsDPEN)] als Katalysator kommt mit dynamischen kinetischen Resolution zu geben Anlass zu der entsprechenden sbenciliminas mit der Konfiguration auf GUS und hoher Selektivität. Die höhere Reaktivität der Amine für Ketone unter diesen Bedingungen erlaubt die Reaktion "One Pot" aus den entsprechenden Ketonen in Anwesenheit von über alilamina, auftreten, selektiv Hydrierung von alilimina bildete auf der Stelle. Dieses Verfahren vermeidet die Notwendigkeit iminas zu synthetisieren, die Produkte sind oft instabil und schwierig zu verwalten und zu reinigen. Diese Reaktion ist die erste bekannte Beispiel der kinetischen Resolution Links C = N. Die entwickelte Methodik wurde auf die Reduzierung enantioselectiva Ketone racémicas 2-sustituidas durch Hydrierung Transfer Kurbel dynamische kinetische Auflösung (DKR), mit Ameisensäure Mischungen / trietilamina als Quelle Von Protonen und anderen Bedingungen Alternativen wie Transfer-Phase. Fruit of the Reaktion erhalten sind chirale Alkohole mit zwei Zentren estereogénicos mit cis-Konfiguration und die damit verbundenen Exzesse diastrerómericos von 50-98% und Exzesse enantioméricos von 60-98%. Schließlich wurde diese Methode zur Synthese verallgemeinerten estereoslectivas dehalohidrinas 2-sustituidas. Teilweise aufgrund der hohen Empfindlichkeit dieser Substrate gegenüberliegenden Seite Reaktionen wie Substitutionen und Eliminierungen, Reduktionen zu erreichen mit guten Exzesse diastero und enantioméricos und Geschwindigkeit erfordert angemessene Reaktion Anpassung für jede Art von Untergrund, Reaktion Parameter der Säure, Verdünnung, und der Einsatz von technischen Begriffe und Transfer-Phase. Die beschriebene Methode in halohidrinas ist der einzige Weg Übersicht und enantioselectiva bekannt für die Synthese von cis halohidrinas Nachbarschaft.