ORGANOSULPHURATED CHEMIE

Autor: SANZ CUESTA MARIA JESUS.
Jahr: 2004.
Universität: AUTÓNOMA DE MADRID.
Ort der Lesung: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.
Ort der Vorbereitung: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Inhaltsangabe: 1. Asymmetrischen Synthese von [4] helicenoquinonas 1,1. Das erste Ziel in dieser Dissertation konzentriert sich auf die Entwicklung einer Methode zur Synthese, die den Zugriff im allgemeinen Derivate [4] helicenoquinona im enantioméricamente rein, deren Stabilität configuracional wurde nicht bekannt. 1,2. Die Synthese basiert auf einem Dominoeffekt Reaktion der Diels-Alder/eliminación pirolítica von Sulfoxid und Geschmack, die stattfindet, wenn ein 5 - alquil - 1, 2 - dihidro - 3 - vinil - naftaleno wird reagieren mit [(S) S] - 2 - S - tolilsulfinil - 1 ,4 - benzoquinona. 1,3. Eine Studie der theoretischen Berechnungen durchgeführt von Professor F. Maseras der ICIQ unterstützt die experimentellen Daten der relativen Stabilität in [4] helicenos, abhängig von der Menge estérico Gruppe Miete in Position 12. Die theoretischen Untersuchungen haben die folgenden Reihenfolge für die Stabilität configuracional: tBu>> iPr>>>> OMe 2. Synthese und Reaktionen Hinzufügen 4 - hidroxi - 5 - sulfinil enoatos und enonas 2,1. Das zweite Ziel bezieht sich auf die geplante Entwicklung einer Methode zur Synthese von 4 - hidroxi - 5 - sulfinil enoatos und enonas enantioméricamente Zigarren, und die Untersuchung ihrer Reaktivität, um zu beurteilen, ob ihr Verhalten war ähnlich wie in p- quinoles -p - Tolilsulfinilmetil ersetzt, die zudem über ein Fragment des hidroxisulfóxido in seiner Struktur. Sobald sich die Synthese dieser Verbindungen wurden die Reaktionen der verschiedenen Hinzufügen Nukleotid: XMgR, AlR3, R2CuLi, Et2AlCN, usw. .. 2,2. Die Reagenzien organoalumínicos als AlMe3, deren geringe Reaktivität in der Alkylierung von Ester und Derivate -hydroxy-, - insaturados überprüft wurde, sind leicht zu übertragen, wenn aceptores Michael Typ Sauerstoff haben einen Ersatz in der Position, und eine Funktion von Schwefel (Sulfoxid oder Sulfon) In der Lage, so dass sich die carbinoles tertiären. Diese Methode Synthese carbinoles tertiären ist kompatibel mit dem Vorhandensein von konjugierten Doppelbindungen, weil es keinen Wettbewerb mit dem Konjugat Zusätzlich Reaktion. 2,3. Wurden gute Selektivität in der Zugabe von Reagenzien Kupfer auf 4 - hidroxi - 5 - sulfinilenoatos synthetisiert. Die Entwicklung der Reaktion ist geprägt durch die Konfiguration von Zentren estereogénicos in der Produktlinie, sowie die Reaktion Bedingungen vorgelegt werden soll Reagenzien. 3. Zusammenfassungen von 4 - aminotroponas 3,1. Der dritte Teil dieser Arbeit bezieht sich auf die Synthese und Untersuchung von Derivaten 4 - aminotropona aus verschiedenen p- quinaminas anders ersetzt werden. Die Verbindungen, ist es gelungen, in der Synthese völlig regiocontrolada. 3,2. Es hat eine Methode entwickelt, regioselectivo Synthese 4 - aminotroponas aus p - quinaminas aril [sulfinil (oder sulfonil) Methyl] und Alkyl- [sulfinil (oder sulfonil) Methyl] ersetzt leicht zugänglich von N - BOC anilides in nur drei Schritten Synthese: elektrochemische Oxidation zu Synthetisieren Acetale von p - benzoquinonimina Grundstoffe Zusatz von Anion Lithium derivativen alquilarilsulfóxido (oder Sulfon) oder alquilalquilsulfóxido (oder Sulfon) auf der Gruppe imina und Behandlung NaH.

Autor: FERNÁNDEZ IBÁÑEZ M. ANGELES.
Jahr: 2005.
Universität: AUTÓNOMA DE MADRID.
Ort der Lesung: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.
Ort der Vorbereitung: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Inhaltsangabe: Aus den Ergebnissen dieser Dissertation über den Einfluss der Gruppe sulfinilo in verschiedenen Reaktionen nucleófila Zusätzlich zu carbonyls vier Links von chiralen Zentrum (Induktion 1.5), kann man sich die folgenden Schlussfolgerungen ziehen: 1-REAKTION REDUCTION Die Reaktion Reduktion DIBALH anders -- Cetosulfóxidos vergeht ohne estereoselectividad. Allerdings, und das Vorhandensein von Yb (OTf) 3 erreicht hohe diastereoselectividades durch die Bildung von acht Mitglied-chelate zwischen den Metall-und oxígenos sulfinílico und carbonílico als Pre-Reduktion. Mit einem umfangreichen Hydrid mehr, als L-Selectride führt zu einer hohen diastereoselectividad als Folge von Konformationsänderungen Beschränkungen für die Verbindungen mit Carbonylverbindungen, die durch ihre Wechselwirkungen mit der Gruppe sulfinilo. 2-REAKTION HIDROCIANACION Die Reaktion hidrocianación in Anwesenheit von Et2AICN Pässe mit sehr niedrigen estereoselectividad, die deutlich verstärkten Einsatz von Yb (OTf) 3 als Katalysator. Die Kombination von TMSCN / Yb (OTf) 3 bietet eine niedrigere diastereoselectividad. Die cianhidrinas sulfoxide, die in dieser Reaktion kann in der entsprechenden Amide tioéter in weichen Bedingungen, durch die Unterstützung anquimétrica Gruppe sulfinilo. 3-REAKTION ALQUILACIÓN Die Alkylierung Reaktion mit verschiedenen Alans Pässe mit moderaten diastereoslectividad und erfordert lange Reaktionszeiten zu gewährleisten, dass die Umstellung abgeschlossen ist. Allerdings ist die Verwendung von mangesianos produziert carbinoles mit insgesamt diastereoselectividad, wahrscheinlich wegen der Bildung einer chelate zwischen Magnesium und oxígenos sulfinílico und carbonílico, ähnlich wie die Form, in der Anwesenheit von YB (OTf) 3 in den vorherigen Fällen. Leider ist die Konvertierung in diese Reaktionen b aja wegen der leicht enolización von Substraten der Abreise. 4-REAKTION ALDÓICA DER MUKAIYAMA Mukaiyama Die Reaktion zwischen dem (S) - [2 - (p-tolsulfinil) phenyl] Acetaldehyd (3e) und verschiedene enolatos sililados der tioésteres in Anwesenheit von Yb (OTf) 3 Durchgänge mit guten diastereoselectividades. Bei der Verwendung enolatos Position ersetzt wird völlig die Kontrolle der Konfiguration in hidroxílico Kohlenstoff-und unabhängig von der Geometrie der Doppel-Anleihe von enolato der Abreise erhalten Sie Ihre diastereosómero Anti-Mehrheit. 5-REAKTION HETERO DIELS-ALDER Die Reaktion von (S) - [2 - (p-tolilsulfininil) phenyl] Acetaldehyd (3e) in der Anwesenheit von YB (OTf) 3 mit verschiedenen dienos ähnliche Struktur Danishefsky, HDA-Addukt führt zu guten Diastereoselectividades. In den Fällen, in dieser Form zwei neue chirale Zentren, wird vollständig in den Einstellungen Sauerstoff Kohlenstoff-und ein hohes Maß an Induktion in der Mitte metínico. Der Mechanismus, durch den die Reaktion vergeht nicht erreicht, sondern durch die Schritte, zu isolieren und damit die Reaktion Mittelstufe. Die Reaktion der losproductos, die mit Ni-Raney erlaubt desulfinilación von Substraten. Einige dieser Reaktionen auftreten, gleichzeitig Reduzierung der System carbonílico, ungesättigten gute diastereoselectividad.

Autor: GARCIA GARCIA PILAR.
Jahr: 2005.
Universität: SALAMANCA.
Ort der Lesung: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Ort der Vorbereitung: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Inhaltsangabe: Dieses Papier hat eine neue synthetische Methode für den Erhalt der stereoselektiven ciclopropanoles und ciclopropilaminas enantioméricamente Zigarren. Diese Methode besteht aus einer Reaktion Ersatz nucleofílica intramolekulare mit sulfones alílicas als Produkte der Abreise. Die Analyse der verschiedenen Faktoren, die die Reaktion ciclación (base Mitarbeitergruppen Protektoren, ausgehende Gruppe, estereoquímica zweimal Link in der Produkt partidaâ |) konnte die Vorbereitung der ciclopropilvinilsulfonas der stereoselektiven Weise. Wir haben auch untersucht verschiedene Aspekte der Reaktivität von ciclopropilvinilsulfonas erhalten wie Neuordnung vinilciclopropano-ciclopenteno, Hydrierung Reaktion und nachfolgender Hydrolyse der Gruppe oder schützende Reaktion epoxidación nucleofílica. Die funktionelle Gruppe vinilsulfona bei der ciclopropilvinilsulfonas konnte die Synthese von Aminosäuren Konformation eingeschränkt. Konkret gibt es Analoga Glutaminsäure, die als ein wichtiger Schritt einen Nachtrag Michael Art des Reagenz Schà ¶ llkopf zu vinilsulfona. Eine Studie der molekularen Modellierung zeigt, dass die minimale Energie Konformationen der beiden Analoga erhalten, sind sehr ähnlich zu denen Konformationen, dass die Glutaminsäure nimmt in metabotropic Rezeptoren und ionotrópicos. Ease of desprotonación in der Gruppe vinilsulfona, wurde verwendet für die Herstellung von anderen Aminosäuren conformacionalmente eingeschränkt. Um die hatte eine Studie der Reaktion des Hinzufügens vinilsulfonas litiadas zu bencilimina aus R-gliceraldehído.

Autor: DÍAZ ÁLVAREZ JESÚS.
Jahr: 2005.
Universität: EXTREMADURA.
Ort der Lesung: FACULTAD DE CIENCIAS.
Ort der Vorbereitung: FACULTAD DE CIENCIAS.

Inhaltsangabe: Diese Arbeit zeigt, die Einbeziehung der Strukturen tautoméricas auf die Eigenschaften der Verbindungen mesoiónicos, wobei als Beispiel die 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas. Die Entwicklung der Arbeit beginnt mit der Erforschung eines neuen und einfachen Überblick über die 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas und in der Folge mit der Rechenleistung und spektroskopischen Untersuchung möglicher Tradeoffs tautoméricos (und atropisoméricos), die angezeigt werden können. Es beschreibt ein Gleichgewicht tautomérico allgemeine Systeme 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas und 2-alquilidén-1 ,3-tiazolidín-4-onas, das beobachtbare espectroscópicamente in Lösung. Die Kristallisation von tiazolidinas Pure konnten ihre Charakterisierung in den festen Zustand. Außerdem, wenn die Struktur umfasst sustituyeres N-arílicos ortho-disustituidos, gibt es auch eingeschränkt Rotation um diesen Link. Wenn sie reagieren Halogenide von alfa-haloácidos tioformanilidas, anstatt tiocarboxanilidas den Zugang zu tioisomà ¼ nchnonas nicht ersetzt in Position 2, wurde im Gegenzug tioimidas gemischt, in denen es seit acilación Stickstoff und zu entwickeln, die sich nicht zu tioisomà ¼ nchnonas unter Die Reaktion. Wir haben auch untersucht die Reaktivität von 2-alquiltioisomà ¼ nchonas in Bezug auf verschiedene Ziele. Die 2-alquiltioisomà ¼ nchonas reagieren Generierung von Gewerkschaften CC mit electrófilos wie Chloriden der acilo alifácticos, Isocyanaten und isothiocyanates, 2-acil, 2-carboxamido-oder 2-tiocarboxamido-alquilidén-1 ,3-tiazolidín-4-onas. Im Gegensatz dazu reagieren mit Chloriden der acilo aromatischen die Produktion von 2-diacilmetiltioisomà ¼ nchonas. Darüber hinaus erzeugt halohidrina Brom. Die 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas reagieren mit nucleotide wie Alkohole, thiol, Carbonsäuren, und so weiter. Das Ergebnis der Reaktion kann gestrafft und begann ein Prozess, der mit dem Zusatz der doppelten Anleihe 3exocíclico System 2-alquilidén-1 ,3-tiazolidín-4-ona. Mit Alkohol und die entsprechenden Erträge thiol 2-alcoxi oder tioalcoxi-tiazolidón-4-onas. Die Reaktion ist sehr estereoslectiva, der Angriff erfolgte auf der gegenüberliegenden Seite, auf die sich die phenyl zu C5. Mit Säuren carboxílcios erhält man 2-hidroxia-tiazolidín-4-ona, erreicht nach der Reaktion und nachfolgender Hydrolyse gebildet. Schließlich, Ammoniak isoliert wurde ein 2-tiolamida als Produkt der Entwicklung des ersten Erwachsenen Außerdem 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas Reaktion als Hetero-mesoiónicos Prozesse cicloadición 1,3-Dipols muß sich alquenos und acetilenos. Auch die Reaktion mit Chlor acriloílo, das ist eine gute electrífolo und eine gute dipolarófilo, entwickelt sich von einem cicloadición dipolare, und nicht durch eine kondensierend electróflio / nucleófilo. Diese Ergebnisse zeigen zum ersten Mal, dass es möglich ist, die Entwicklung eines Chemie für jeden der tautómeros in equilibor ein System memsoiónico. Schließlich werden die Ergebnisse der Berechnungen semiempíricos Rationalisierung und DFT. Schließlich gehören resultdos theoretische Reaktionen cicloadición 1,3-dipolares zwischen verschiedenen chiralen nitronas und dimetilvinilborano realizaod an der Universität Cambridge, in diesen Berechnungen wird untersucht, wie wirkt er sich auf die Reaktion der esteroselectividad die Wirkung der nach über die nitronas Cycle und wie groß ist puedne obtnere für estereoslectividades Nitronas nicht zyklisch. Es wurde untersucht die Reaktionen der Oxidation, vinilboración und ciclación, dass sich mit cicloadición, zu finden, da diese immer einige Rätsel favorisierte Aktivierung wesentlich niedriger als die entsprechenden auf die Reaktion der anderen Straßen.