STRUCTURE MOLECULAIRE

Auteur: CASADESÚS CASTRO RICARD.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE BARCELONA [www.uab.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAT DE CIÉNCIES.
Lieu de préparation: ESCUELA DE POSTGRADO.

Résumé: Dans cette thèse ont élaboré plusieurs études théoriques en mettant l'accent sur les transferts protónicas fotoinducidas (PIPT, PhotoInduced Proton Transfer), a étudié principalement dans des états électroniques excités, d'un centre d'un vif débat actuellement dans le domaine de l'électronique quantique calculs. En général, il a approfondi la compréhension des facteurs qui régissent les réactions chimiques de comprendre les fondements théoriques dans le but d'être en mesure de contrôler les processus chimiques et la conception de nouvelles connaissances. À cet égard, la présente étude vise précisément à démontrer l'effet de l'environnement sur les réactions des intra et intermoléculaire transfert protónica dans les états électroniques excités. De la possibilité d'étudier ce genre de réaction ouvre la porte à supramoléculaire conception des environnements qui favorisent ou entravent ces transferts hydrogène. Ces réactions font partie de presque tous les processus chimiques complexes, dont presque tous les cycles biologiques. Ceci explique le grand intérêt qu'ils ont suscité dans les dernières années. Elle a également mené une étude théorique de l'effet cinétique isotopique (KIE, Kinetic Isotopo Effect) dans l'état excité par deuteración certains des protons, calculer la vitesse constante respectifs de la théorie microcanónica de transition, après l'élaboration d'un programme d'ordinateur.

Auteur: CASANUEVA SOLÓRZANO JORGE.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID [www.uam.es].
Lieu de l'exposition: AUTÓNOMA DE MADRID.
Lieu de préparation: DEPARTAMENTOS DE QUÍMICA FÍSICA APLICA,UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Résumé: Méthodes ont été mis au point pour prévoir espín - espín couplage constantes (J) Résonance Magnétíca nucléaire (RMN) assez exactítud de calculs théoriques minímizando le coût de calcul. Pour les petites molécules ont été calculées constantes de couplage sans perte significative de précision en utilisant la base de fonctions BS2 et d'un additif méthode mise au point pour la méthode de terrain autoconsistente ulticonfiguracional (MCSCF). La base BS2 a développé l'esprit spécifique pour calculer constante de couplage entre les atomes de carbone, d'azote, d'oxygène, et de fluorure d'hydrogène. L'additif méthode d'évaluation de la contribution de l'électronique corrélation totale de contributions individuelles. Les contributions vibrationnelles sont du même ordre de grandeur que les différences entre la constante de couplage expérimentales et des constantes de couplage calculés pour la géométrie moléculaire de l'équilibre. Son inclusion dans les calculs de l'amélioration, en général, l'accord entre les couplages calculés et expérimentaux, mais les écarts demeurent plus élevés que les erreurs expérimentales. Pour les molécules d'intérêt pratique a développé une méthode de prévision de la constante de couplage quartier protón - protón très exactement à partir de calculs de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) à l'aide de techniques B3L YP Et BHH optimiser les fonctions de base pour le calcul de la constante de couplage entre protons. Pour un paquet de 163 liens de etanos remplacé et dérivés du cyclohexane norbornano et ciclopropano l'écart entre la valeur calculée et expérimentale est 0,2 Hz.

Auteur: DIAZ TENDERO VICTORIA SERGIO.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID [www.uam.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS (UAM).

Résumé: Cette thèse présente l'étude théorique de la structure et de la fragmentation de petits agrégats de carbone et fullerènes neutre et chargé positivement. L'étude de petits agrégats de carbone (Cnq + ", n = 2-9 q = 0,1 et 2), a été abordé sous deux angles différents, mais intimement liés. Premier a décrit la structure électronique, de la géométrie et de propriétés de vibration des agrégats neutre, simple et doublement chargée. Cela a permis d'évaluer la stabilité des différents isomères et les variations dans les propriétés de l'énergie de dissociation et d'ionisation potentiel de la charge et de la taille. Ultérieurement a effectué une étude de la dynamique de fragmentation des agrégats neutre grâce à des simulations fondées sur la mécanique statistique. Cela aurait évalué quels sont les principaux facteurs qui influent sur la stabilité et la fragmentation de petits agrégats de carbone. Le principal problème dans l'étude de fullerènes réside dans le grand nombre d'isomères montrant. Pour faire face, il a proposé une stratégie pour la sélection confórmeros plus stable de la fragmentation de la C60. Ultérieurement a procédé à une étude systématique de la structure des espèces neutres et chargées positivement avec les tailles entre 50 et 60 atomes et hautement fullerènes (C60q + et C58q +). Nous avons évalué les énergies de dissociation et des potentiels d'ionisation en fonction de la taille et de la charge de fullerène. Il a été estimé, à son tour, limite Coulombiano de C60, c'est-à-dire supérieure à la charge qu'il peut supporter sans ajoutée fragmentée spontanément. Enfin a été étudié en détail la structure des fullerènes généré par l'évaporation de C2 et les facteurs qui influent sur la stabilité des différents isomères. L'analyse des résultats de l'ouvrage a été réalisée afin d'évaluer divers facteurs tels que le nombre et le type d'anneaux et leurs positions relatives à la structure, aromatiques locales et mondiales, sphéricité et les types de DC lien. Les méthodes théoriques utlizados pour l'étude de la structure électronique et de la géométrie reposent sur la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). En particulier a été utilisé fonctionnelle hybride B3LYP. Dans le cas des petits agrégats de carbone ont été à leur tour calculs Coupled Cluster notamment simple et double excitation et l'excitation tripler afin perturbativa, CCSD (T). Cela a été en mesure de corroborer la validité des résultats B3LYP. Pour étudier la fragmentation deux méthodes ont été développées sur la base de la mécanique statistique. La première d'entre elles est l'intégration hasa moment donné d'un ensemble d'équations cinétiques aclopadas. Le taux d'évaporation constante dans ces équations ont été évaluées avec la théorie microcanónica de Weisskopf déposé pour la production d'énergie dans l'ensemble. Ultérieurement les simulations ont été effectuées avec la méthode microcanónico Metropolis MonteCarlo. Dans ces simulations on passe dans une phase de l'espace dans une région avec un maximum d'entropie. Ensuite, le physique observables est mesurée comme moyenne statistique dans la région de plus forte probabilité d'un système interne de l'énergie. Les données nécessaires entrés dans les deux approches (la dissociation des énergies, de la géométrie, de la fréquence des vibrations, etc.) Ont été prises à partir de la res 8 ultados 4bb obtenus avec la structure des calculs. Dans le cas des fullerènes ont été menées Hartree-Fock calculs, MÃ ¶ ller - Plesset de second ordre et B3LYP avec différentes bases. Il a été démontré l'importance d'inclure la corrélation électronique et augmenter fondée sur le calcul. Par conséquent, dans ce mémoire présente une étude systématique des propriétés de petits agrégats de carbone et fullerènes avec des méthodologies différentes. Exposé sont les principaux facteurs qui déterminent la structure et la géométrie de ces molécules et de la stabilité dans la face de la fragmentation.