CHEMICAL KINETICS

Auteur: GONZÁLEZ SÁNCHEZ GUILLERMO.
Année: 2003.
Université: ROVIRA I VIRGILI [www.urv.cat].
Lieu de l'exposition: INGENIERÍA QUÍMICA.

Résumé: Ce document explore et décrit, par des modèles cinétiques, les réactions de hidrotermólisis de lignine modèle composés dans l'eau subcrítica et supercritique. Acid vainíllico et dibenzyl éther composés ont été sélectionnés pour étudier le modèle d'hydrolyse thermique de certains groupes fonctionnels présents dans la lignine. Obtenir du carburant et des produits chimiques intermédiaires intérêt industriel à partir de sources renouvelables, principalement la biomasse, comme un domaine prometteur du point de vue économique. De même, la mise au point de procédés chimiques qui éliminent l'utilisation des solvants coûteux et toxiques, en les remplaçant par des composés et des aliments sûrs et bon marché est en train de devenir obligatoires pour réduire les coûts de production et de se conformer à des normes environnementales de plus en plus rigoureuses. Réactions termohidrólisis acide dans l'eau autour du point critique est étudiée dans un réacteur tubulaire continu à des températures comprises entre 280 et 500Â ° C et à des pressions entre 225 et 300 bars. Le réacteur d'effluents a été analysé quantitativement en utilisant la chromatographie liquide à haute performance avec détecteur de l'ultraviolet du spectre d'analyse et de carbone organique total d'identifier les produits et les acides vainíllico pas réagi dans le même temps identifié les compositions. La principale réaction de décomposition de l'acide vainíllico est descarboxilación à conduire à la formation de 2 - metoxi - fenol (guayacol). La cinétique de descarboxilación est de premier ordre à l'égard de la concentration de l'acide vainíllico. La rapidité de cette réaction est indépendante de la preseión au-dessous de la température critique et décroît avec la pression dans la région des températures supercritiques. En augmentant la concentration de l'acide vainíllico variera la sélectivité des produits secondaires de la décomposition des guayacol. Entre-temps, le descarboxilación acide vainílico pas affectée. En outre, il était tellement clair que l'augmentation de l'anion hydroxyle dans le milieu de réaction augmente la rapidité de la voie de guayacol hydrolytique réaction. Ont été étudiés, comme mentionné plus haut, la conversion thermique par hydrolyse de dibenzyl éther dans l'eau supercritique et sous-régionale et de la sélectivité au regard des principaux produits de la réaction. L'étude pilote a eu lieu dans un réacteur à flux continu qui couvre toute une gamme de pression comprise entre 225 et 362 bars, les températures de 325 à 390Â ° C et des temps de réaction rapides pour réduire au minimum les réactions secondaires des principaux produits. Le rapport molaire entre l'eau et les composés organiques, p *, a été fixé à 100 mole H2O mole DBEO -1. L'effet de la pression sur la vitesse de réaction est sous-critique négligeable pour la température, alors que la vitesse constante de différents itinéraires de réaction à la baisse de pression dans la région des températures supercritiques. Le volume d'activation d'un état de transition de ces routes réaction est positive, en ligne avec les valeurs communiquées pour les itinéraires réaction de radicaux libres ainsi que le mécanisme SN1 pour l'hydrolyse des éthers. Il y avait une zone de transition pour supercritique températures, où les niveaux de déclenchement ont un changement de grandeur.

Auteur: COSTAS COSTAS UGO.
Année: 2003.
Université: VIGO [www.uvigo.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Les travaux de cette thèse de doctorat est axé sur une étude de la mécanique des réactions des ions arenediazonio, ArN2 + avec antioxydants naturels tels que la vitamine C, VC, ou de l'acide L-ascórbico, et certains de ses dérivés hydrophobes, de l'acide 6-O-L-octanoil Ascórbico, VC8, de l'acide 6-O-dodécyl-L-ascórbico, VC12 et de l'acide 6-O-hexadecylL-ascórbico, en milieu aqueux, VC16 (VC et VC8) comme moyen micelares aniómicos et cationique (VC, VC8, VC12 et VC16 ). L'utilisation de micelares permet, à un niveau microscopique, peuvent coexister simultanément trois régions distinctes dans le milieu de réaction, une région hydrophobe, et l'interface correspondante aqueuse, qui permet l'utilisation de systèmes "módele" plus complexe car d'autres systèmes de comptabilité où sutratos distribués "Rapidement" à l'échelle des temps de réactions chimiques típocas tout en rendant permiter une séparation ou la concentration des réactifs dans une région donnée. L'objectif principal est de tento, contríbuir à esclarecimineto ce genre de réaction par la proposition de la réaction des mécanismes par lesquels se produisent, et d'analyser les effets provocoan systèmes compattimentalizados relativement senciellos comme micelares sur la réactivité de ces substances, tous dans le but d'utiliser comme Un point de départ pour des études en posteiroes moyens plus sophistiqués, tels que le développement des émulsions alimentos.Par cinétique travail, et afin d'avoir le plus grand nombre d'indices de nature à corroborer le potentiel de la proposition tendant à ce que le mécanisme puisse avoir lieu, il a été nécessaire de combiner les Utilisation de técinicas comme espectrofotométricas (VIS.UV) chromatographie (high performance liquid chromatography, HPLC) et électrochimique (differential pulse polarografía ADM). Les résultats ont révélé que la réaction entre les ions arildizonio et des produits dérivés de la vitamine C qui passe à travers un mécanisme concurrentiel qui implique, d'une part, le descoposición thermique ces ions (AN mécanisme heterolítico DN +) et de l'autre, une réaction entre ces bimolecular Ions et ions ascorbate, qui conduit à la formation d'un instable Diazo éther (Stade preequilibrio) à sa conformation Z (contrôle cinétique), dont une partie se décompose (stade létal) conduisant une étable Diazo éther (E conformation, le contrôle temodinámico) et une partie Souffre processus de rupture homolítica dérivés résultant de réduction AR-H. Ce mécanisme n'est pas modifié par la présence de deux agragados micelares cationiques et anioniques. La présence de agragados micelares, aniónicos tanto como catiónicos, ha puesto témoignent cinéticos muy intéressantes tanto sobre los valeurs de Kobs como en la distribution de produits de l'reacción.Hay que el derivado VC8 qui souffre, à partir de d'une certaine concentration, un Le processus d'agrégation qui conduit à des micelles VC8, ce qui a permis d'analyser cinéticamente, un système dans lequel le micela est très réactive.

Auteur: CASTILLO GARCÍA MARCO.
Année: 2004.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID [www.ucm.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Résumé: Dans le présent travail a été caractérisée plasmas froids chocs électriques générés par les cellules à cathode creuse, NO, NO2, N2O et de la pression de l'air entre 10-3 et 1 mbar, et des conditions variables de l'écoulement des gaz et de l'intensité du courant. Pour cette étude ont été utilisés électrique sondes (sondes de Langmuir à deux reprises), et il a été déterminé la température et la densité électronique en fonction de la pression, de l'intensité du courant, débit de gaz et de la position de la sonde. Nous avons mis en place les techniques de spectrométrie suivants (les deux premiers avec une résolution temporelle): 1-spectrométrie de masse, pour l'étude des espèces et des ions de majorité stable. 2-dispersive spectroscopie d'émission dans le visible, pour l'étude des espèces et N2 instable dans la région du plasma luminescent. 3-FTIR spectroscopie d'absorption. Les résultats sont comparés avec les prédictions de plusieurs versions d'un même modèle cinétique, qu'ils considèrent indispensable processus peut prendre place à l'intérieur du plasma. La comparaison des prédictions et une action résolue dans le temps permet, d'une part, abaisser le rôle d'un grand nombre de processus physiques et chimiques, et d'autre part, d'estimer les coefficients de cinétique des processus fondamentaux du plasma, comme c'est le mail de la dissociation.

Auteur: BAUSACH MERCADER MARTA.
Année: 2004.
Université: BARCELONA [www.ub.es].
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA 8UB).

Auteur: MARTÍNEZ RUIZ RODRIGO.
Année: 2004.
Université: LA RIOJA [www.unirioja.es].
Lieu de l'exposition: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD DE LA RIOJA.

Résumé: La thèse de doctorat intitulée "Caractérisation et ab initio étude de la dynamique et de la cinétique de la réaction et de ses variations avec isotopique HD, et par les méthodes classiques et quantiques" s'inscrit dans le contexte de la dynamique des réactions chimiques, qui vise à caractériser le terrain Microscopique niveau, que ce soit grâce à l'application de méthodes théoriques ou expérimentales, de la façon dont les réactions chimiques se produisent et comment les propriétés dynamiques dépendantes (scalaire et vectorielle) de la même réaction. Dans le contexte spécifique de la thèse de doctorat, le principal objectif de la même a été l'étude théorique, à partir des principes (de la structure électronique de la dynamique quantique et de la cinétique) de la réaction ión - molécula et ses variantes avec isotopique et HD. Cette réaction, ce qui est important dans l'ionosphère terrestre et de la chimie interstellaire (en particulier, dans les nuages interstellaires denses, où l'hydrogène est principalement sous la forme moléculaire). Dans la première partie du rapport examine les fondements de l'ab initio, les méthodes de calcul de l'énergie potentielle des surfaces, les méthodes d'ajustement de l'énergie potentielle des surfaces, dynamique cuasiclásicos (méthode QCT) et mecano - cuánticos (méthodes exactes (CCH) et la propagation de paquets d'onde (Wave Packet, WP)). La deuxième partie présente les résultats de la thèse elle-même en utilisant les méthodes théoriques décrites dans la première partie du rapport. Ultérieurement, en indiquant les résultats des travaux, à achever le rapport, avec deux annexes. La première fournit des informations cinétiques et dynamiques, sous forme de tableau et le second décrit des fichiers d'entrée pour les deux programmes dynamiques mecano - cuántica employés.

Auteur: AMOEDO CABALEIRO FRANCISCO ANDRÉS.
Année: 2005.
Université: SANTIAGO DE COMPOSTELA [www.usc.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Cet article présente une étude cinétique et thermodynamique qui peut être divisé en trois parties, la première de la formation de dérivés N - cloro - heterociclos tels que le N - Cl - pirrolidina, N - Cl - pirrolidona, N Cl - succinimida, N - Cl -2 - Oxazolidona et N - Cl - 5 ,5 - dimetiloxazolidina - 2 ,4 - diona du correspondant composés hétéro faire réagir hiploclorito de sodium. Une deuxième partie où il a étudié la formation de la N - Cl - 2 - oxazolidona avec d'autres acteurs clorantes le N - Cl - succinimida (NCS), terc - butillhípoclorito, Tricloromelamina, N - Cl - diisopropilamina. Une fois les conditions de formation de la N - Cl - oxazolidona, et a créé sa stabilité, il passe à la troisième phase où il étudie la réactivité de la N - Cl - oxazolidona avec les taureaux importe chimiques tels que les ions iodure, bromure, le thiocyanate et de nitrite. Dans tous les cas, établir une équation de calcul de la vitesse de réaction des commandes par la méthode de l'isolement, et après nous calculons le taux constants. Il explore également les facteurs qui peuvent influer sur la réaction moyen de la force ionique, le pH et la température, puis finalement proposé un mécanisme permettant de justifier les valeurs expérimentales obtenues dans tous les cas, le mécanisme qui justifie chacune des valeurs expérimentales. L'étude a été réalisée à l'aide de simples systèmes aqueux et méthode de travail repose essentiellement sur la surveillance espectrofotomérico conventionnel (UV-Vis), et dans le cas des réactions rapides utilisé des techniques espectrofotométricas flux stoppé.

Auteur: FUENTES ORTEGA MATILDE ESTHER.
Année: 2005.
Université: CASTILLA-LA MANCHA [www.uclm.es].
Lieu de l'exposition: ESCUELA POLITECNICA.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD DE CASTILLA LA MANCHA.

Résumé: Ce mémoire a fait une analyse de deux cinétiques des processus d'activation zimógenos, qui ont été appliqués à deux systèmes enzymatiques d'intérêt physiologiques tels que système enzymatique pepsinógeno - pepsina et système enzymatique plasminógeno - plasmina, restent à notre avis, un outil très utile dans l'étude De la cinétique des réactions limitées protéolyse, clé dans la régulation du métabolisme. Pour fournir une base théorique pour les futures études de cinétique, expérimentales et théoriques, il est important d'analyser le comportement de la cinétique des processus d'autodétermination zimógenos partir d'un point de vue général. À cette fin, il a proposé un modèle général de l'autonomie zimógenos pour aspartique protéases, qui est assez bonne en général à appliquer à l'étude expérimentale cinétique de l'autodétermination de différents zimógenos y compris les itinéraires d'activation intramoléculaire et intermoléculaire. Le modèle a été étudié pendant deux formes différentes de pilote de suivi de la réaction: en discontinu et continu grâce à un couplage réaction cromogénica. Ont également été obtenus pour la première fois adimensionales paramètres permettant de déterminer la contribution relative des itinéraires d'activation intramoléculaire et intermoléculaire du processus d'activation autocatalítica de zimógenos. Ceci a été illustré par l'expérience de leurs activités de suivi de pepsinógeno à pepsine. Il a également étudié un modèle spécifique d'activation zimógenos correspondant au mécanisme d'activation du plasminogène en plasmine par la streptokinase réalisation de l'étude des limites de moins restrictive et plus raisonnable de ceux utilisés précédemment dans la littérature scientifique.

Auteur: FERRIT MARTÍN MÓNICA.
Année: 2005.
Université: GRANADA [www.ugr.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE FARMACIA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE FARMACIA.

Résumé: Les travaux de recherche contenus dans le présent rapport de thèse de doctorat a porté principalement: 1, - Dans une étude cinétique de la réaction par spectrophotométrie d'hydrolyse alcaline de deux médicaments antiagrégants dérivés de l'acide salicylique: de l'acide acétylsalicylique (aspirine) et l'acide 2-acetoxi -4 - trifluorometilbenzóico (Triflusal ); Fois l'absence et la présence de divers systèmes micelares, dans le but de déterminer l'influence sur le groupe trifluorometilo cette réaction. 2-Amid micelar d'établir l'influence de la nature du surfactant, qui est en mesure d'établir un tel système et les effets micelares selon les facteurs suivants:-Une charge de la micela. B-Contraión de micela. C-size tête polaire groupe surfactant. D-apolar longueur de la chaîne des hydrocarbures. Surfactants ont été sélectionnés: l'hydroxyde cetiltrimetilamonio (CTAOH) chlorure cetiltrimetilamonio (CTACI) bromure cetiltrimetilamonio (CTABr) bromure tetradeciltrimetilamonio (TTABr) bromure dodeciltrimetilamonio (DoTABr) bromure etilhexadecildimetilamonio (CDEABr), laurylsulfate de sodium (LSNa) propanosulfonato de hexadeciltrimetilamonio (SB3-16), Propane sulfonate tetradeciltrimetilamonio (SB3-14) propanosulfonato de doceiltrimetilamonio (SB3-12) et de polyoxyéthylène (23) laurileter (Brij 35). E-Il est également dans l'intérêt d'étudier l'effet de fortes concentrations de contraión de micela ou même d'autres contraiones a donc relaizado la réaction de l'hydrolyse alcaline en présence de différents sels tels que l'acétate de sodium, chlorure de sodium et de bromure de sodium. F - a été bien étudié, l'effet exercé nucleófilo de concentration, qui ont analysé l'ensemble des réactions à diverses concentrations d'hydroxyde de sodium. 3-Pour assurer une bonne analyse des données expérimentales, ont été identifiés les propriétés physico-chimiques des tensioactifs étude génétique dans les mêmes conditions de réaction en utilisant une méthode conductimétrico. Les propriétés d'intérêt sont: la concentration critique micelar degré d'ionisation et micelar fraction de surface micelar neutralisés.

Auteur: TEJERO VILLAGRASA ISMAEL.
Année: 2006.
Université: AUTÓNOMA DE BARCELONA [www.uab.es].
Lieu de l'exposition: CENTRO NACIONAL DE MICROELECTRONICA.
Lieu de préparation: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Résumé: La dégradation oxydative des graisses connu depuis la antigà ¼ âge. En revanche, l'existence et la pertinence de l'espèce radicalarias oxygène n'a pas été reconnue jusqu'à la moitié du siècle dernier. La peroxydation lipidique est devenue un domaine de recherche en croissance continue, tant dans la médecine et la biologie en raison de la relation avec le type neurodégénératives chroniques et cardio-vasculaires. Ces réactions d'oxydation peut se produire par le biais de trois types de mécanismes: (i) (ii) encimático pas radicalario pas encimático et (iii) radicalario pas encimático. Plusieurs aspects de la cinétique chimique de ces processus ont été étudiés d'un point de vue teórico-químico, tout au long de cette thèse.

Auteur: PEÑACOBA MAESTRE INDALECIO ANTONIO.
Année: 2006.
Université: BURGOS [www.ubu.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Ce travail s'inscrit dans la ligne de la recherche avec des réactions rapides biopolymères Espace chimie physique, Département de chimie de l'UBU, et le Département de Chimie Chimica Industriale électronique de l'Université de Pise. Le seroalbúmina entre ses fonctions physiologiques, a un rôle important dans la pression osmotique colloïdale du sang et de l'aide dans le transport, la distribution et le métabolisme de plusieurs de ligands. Elles représentent large gamme de ligands endogènes et exogènes de substances, y compris les acides gras, acides aminés (principalement tryptophane et cystéine), esteriodes, métaux tels que Ca (II), Cu (II) et Zn (II), et de nombreux médicaments. Cette protéine globulaire, depuis le XIX e siècle, est considéré comme une composante du sang, donc dès le début de la recherche moderne a suscité un intérêt considérable. Néanmoins, la nature particulière du fait de sa grande flexibilité et adaptabilité configuracional encore présente une image partielle à certains égards. Lier la sulfonftaleínas avec seroalbúmina ad'importantes physiologiques et applications cliniques telles que l'analyse des protéines et de la détermination de la concentration des sites de liaison de la bilirubine sérique. L'enquête sur le mécanisme détaillé de la liaison peut fournir une meilleure base pour de telles procédures. L'étude du mécanisme de liaison des quatre substances sulfonftaleínicas, bromothymol bleu (ACL), l'orange de xylénol (XO), Red glicincresol (GCR) et Blue glicintimol (GTB) avec les bovins seroalbúmina (BSA), a été effectuée par des expériences statiques Et cinétique générée par la variation du spectre de ligands lorsque ceux-ci se lient à la protéine. Les techniques utilisées pour élucider le mécanisme cinétique chimique sont fondées sur la détente (saut de température ou de pression) ou refusé de flux ( "flow arrêté"). Partie cinétique a eu lieu avec une équipe de la relaxation chimique par saut de température ( "T - saut"). En outre, l'étude statique grâce à la spectroscopie UV rapport a été complété par des mesures de dichroïsme circulaire (CD), qui donnent des informations sur les structures de complexes dans les différentes conditions expérimentales. Les paramètres de liaison BSA - sulfoftaleínas, pas de numéros syndicat en protéines et en constante Ka association a été calculés sur la base des évaluations spectrales UV-visible. En outre, la stabilité thermique du complexe BSA - BTB, a été étudié à travers la distorsion. Malgré l'apparente disparité des résultats obtenus sur l'interaction de BSA et d'autres avec les ligands BTB, XO, GCR et le GTB, unique mécanisme cinétique. Dans ce processus, les formes isomériques de la protéine dépendant du pH, de jouer un rôle important.

Auteur: MONEDERO VILLALBA M. ESPERANZA.
Année: 2006.
Université: CASTILLA-LA MANCHA [www.uclm.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD DE CASTILLA LA MANCHA.

Résumé: Dans la basse troposphère, les composés organiques volatils (COV) émis dans l'atmosphère souffrent processus de dégradation, tels que fotólisis et des réactions d'oxydation. Dans ce dernier cas, les réactions photochimiques sont initiées par l'attaque contre le radical OH de COV au cours de la journée, le radical NO3 lendemain, de l'ozone tant de jour que de nuit et Cl atomes d'localement, qui jouent un rôle important dans le secteur maritime et les zones côtières au cours La journée. L'aldéhyde composés sont très importants dans la chimie de l'atmosphère. Ils sont exprimés en tant que polluant primaire de la combustion incomplète des combustibles fossiles ou des émissions biogéniques, ou en tant que polluants secondaires des précédentes réactions qui se produisent dans l'atmosphère. La plupart d'entre eux sont des intermédiaires obligés du fotooxidación de la plupart des composés organiques de l'atmosphère. Nous avons mesuré des concentrations élevées de ces composés dans des zones contaminées à la suite de emsiones anthropiques comme la circulation ou de l'activité industrielle. Pour tout cela, il faut ajouter le fait que certains aldéhydes sont déjà toxiques en eux-mêmes produire une irritation des yeux et dans les poumons. En outre, certains de ces composés secondaires formées à partir des aldéhydes, en particulier de nitrate peroxiacilo, PAN, sont beaucoup plus dangereux car ils sont phytotoxiques, mutagènes, sont une source de NOx dans la troposphère et contribuent à la formation de O3 et tant le smog photochimique. Donc, dans cette thèse a été étudié l'oxydation atmosphérique de divers saturés et non avec les radicaux nitrate d'aldéhydes. L'étude cinétique a été effectuée en utilisant un tube à décharge débit utilisant Laser Induced Fluorescence (LIF) le système de détection, dans la gamme de températures de 249-298 K et de pression 1 Torr, l'obtention d'une vitesse constante tant que Arrhenius paramètres de ces réactions. L'étude a été réalisée en utilisant des produits de réacteur en verre pirex analyse sur place au moyen d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier. (IRTF) (298 ± 2) K et la pression atmosphérique. Le résultat a été identifié certains générateurs de nitrates peroxiacilo, PAN, due à la réaction du nitrate d'aldéhydes avec des radicaux étudiés. À l'aide des spectres obtenus dans l'identification des produits ont été calculés absolue des sections efficace et intégré ces PAN.