PHASE EQUILIBRIUM

Auteur: PÁMIES COROMINAS JOSEP.
Année: 2003.
Université: ROVIRA I VIRGILI [www.urv.cat].
Lieu de l'exposition: INGENIERÍA QUÍMICA.
Lieu de préparation: ESCOLA TÈCNICA SUPERIOR D'ENGINYERIA QUÍMICA.

Résumé: Dans ce travail, nous avons développé des techniques de modélisation moléculaire, en particulier de la théorie statistique des fluides asociantes (en anglais, SAFT) et de simulation moléculaire (Monte Carlo et dynamique moléculaire), et ont été appliquées dans le domaine de la thermodynamique moléculaires modernes. Les techniques mentionnées ont été utilisées pour étudier le comportement et les propriétés des fluides en équilibre thermodynamique, essentiellement líquido soldes, mais aussi liquide-liquide coexistence et le comportement critique. Ils sont également l'objet de ce travail de thèse sur les propriétés des interfaces de plat d'une approche de la SAFT de concert avec la théorie du gradient de densité. Les systèmes couverts comprennent réel pur n alcanes, 1 - alcanos, n perfluoroalcanos, de l'hydrogène, l'oxygène, le xénon, le dioxyde de carbone et de certains de leurs assemblages. Les propriétés termofísicas touchent à de nombreux aspects de la conception et le fonctionnement des usines. D'une part, les données provenant de la propriété et des modèles prédictifs sont la matière première pour la conception des procédés chimiques. D'autre part, le processus de simulation est devenu le principal outil de développement, de conception, de l'échelle et l'optimisation des procédés chimiques. Les propriétés termofísicas et, en particulier, l'équilibre des phases sont donc entrées essentielles à l'élaboration de ces modèles. Les propriétés termofísicas peuvent être obtenues expérimentalement et par des modèles théoriques, que ce soit du point de vue phénoménologique ou moléculaire. Toutefois, aujourd'hui, les mesures expérimentales sont effectuées uniquement pour les systèmes thermodynamiques ou des conditions dans lesquelles les modèles existants échouent ou ne sont pas suffisamment précis. Phénoménologique modèles sont physiquement façon raisonnable de représenter des données expérimentales, mais en raison de sa faible pouvoir prédictif habituellement ne travaillent pas en dehors de la plage de réglage de leurs paramètres. Un moléculaire de vue, d'autre part, permet de tirer des rapports fondamentaux entre les forces sous-jacentes intermoleculares résultant et macroscopique du comportement des fluides. Un avantage important de l'aide d'un modèle moléculaire est que les paramètres ont sens physique et sont indépendants de la thermodynamique. En outre, l'utilisation conjointe des théories de la simulation moléculaire et fournit un moyen de déterminer séparément l'effet des forces de interinstitutions et de l'effet des approximations de la théorie dans le comportement macroscopique. Comme expliqué dans le titre de cette thèse, ce travail est inclus dans le domaine de la modélisation moléculaire. Les travaux portent sur le développement d'outils de précision et la fiabilité du modèle de moléculaire pour la prédiction du comportement thermodynamique des fluides complexes. Les statistiques théories fluide asociantes, la théorie du gradient de densité, et les simulations moléculaires, à la fois de Monte Carlo et de dynamique moléculaire ont été utilisées pour étudier le comportement de la majorité des propriétés (poitrine fluide) et interfaciales de flulidos chaîne à l'équilibre thermodynamique. Les systèmes couverts comprennent réel pur n alcanes, 1 - alcanoles, n perfluoroalcanos, de l'hydrogène, l'oxygène, le xénon, le dioxyde de carbone et de certains de leurs assemblages. Une version de l'équation d'état SAFT, les soi-disant équation mou SAFT basés sur le potentiel d'interaction entre doux (douce) molécules, le potentiel Lennard - Jones, a été utilisée dans l'étude de la phase critique de l'équilibre et le comportement des fluides - Type de chaîne. Il a proposé un ensemble de paramètres moléculaires optimisées pour les 8 premiers e64 il membres de la série n - alcanes, 1 - alcanoles et n - perfluoroalcanos, qui corrélation linéaire avec le nombre de carbones de la chaîne. En utilisant ces paramètres forme exacte des permis transférables prévision de la phase diagramme de longues chaînes de caractères et les mélanges sans la nécessité d'optimiser les paramètres du mélange, dans de nombreux cas. Il montre que l'équation donne de très bons résultats dans les prévisions des équilibres et de la phase critique du comportement asymétrique n alcanes et leurs mélanges. Elle prouve également que l'équation mou SAFT est capable de prédire quantitativement les propriétés critiques relativement grandes longueurs de la chaîne, ce qui montre une évolution vers un comportement terrain quand il atteint la moitié du régime de la longueur infinie de la chaîne. En outre, à supposer que le volume et dispersive en énergie par molécule de maintenir la proportionnalité en ce qui concerne la masse moléculaire des chaînes très longtemps, il a été constaté que l'équation prédit une valeur pour le facteur de compressibilité critique égale à 1 / 5 pour les chaînes de longueur infinie. La solubilité de l'hydrogène dans les longues chaînes de n - alcanes est une autre des applications fructueuses de l'équation d'état SAFT mou. Il indique que vous mou SAFT modèle très précis et donne des résultats fiables pour ces systèmes très biaisée. L'extension de l'équation avec les systèmes de partenariat permet de franchir la description des paramètres physiques avec sens, montrer les tendances et raisonnable, en comparant les valeurs de paramètres avec d'autres modèles, chaque fois que possible. L'étude des mélanges binaires de dioxyde de carbone en conclut que, pour une description de ces systèmes, l'effet de cuadrupolo de dioxyde de carbone devraient être inclus dans le modèle de SAFT. L'équation mou SAFT a été couplé à la théorie du gradient de densité Cahn et Hilliard pour le calcul des propriétés des interfaces plates n alcanes, 1 - alcanoles et certains de leurs mélanges. Il montre que les propriétés interfacilaes de pures et les mélanges de composés sous-critique peut être prédit correctement avec cette approche théorique. Toutefois, un filtre de traitement permettrait d'améliorer la description des mélanges dans lesquels apparaît un point critique. Bien que la plupart des travaux ont porté sur le développement d'un outil fiable et précis basé sur SAFT pour prédire le comportement thermodynamique des fluides complexes, les simulations moléculaires ont également été utilisés pour le calcul de la masse propriétés et interfaciales de flulidos simples. En particulier, elle a élargi la dynamique moléculaire de code pour le calcul des propriétés interfaciales. Il présente également l'influence de la radio coupe potentiel interactions moléculaires sur les propriétés coexistent. Cette thèse tiens particulièrement à souligner que les clefs d'une bonne utilisation des outils de la modélisation moléculaire est la sélection des modèles appropriés représentant de la structure et les interactions du système réel, et le recours à des paramètres qui devraient montrer l'évolution physique (Dans le cadre d'une série de chimie) et transmissibles (dans la même mesure que d'autres composés chimiques) dans la mesure du possible.

Auteur: SANZ GARCÍA EDUARDO SANTIAGO.
Année: 2005.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID [www.ucm.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Résumé: Cette thèse a étudié la phase d'équilibre de certains modèles de potentiel réaliste. L'un des objectifs lors de la phase d'étude de l'équilibre grâce à la simulation est de vérifier la validité du modèle de potentiel. En outre, le diagramme de phase d'un modèle est la base d'autres études qui nécessitent la connaissance d'un même-par exemple, les études sur la nucléation et de cristallisation -. Un pas au-delà de la phase de calcul de diagramme est l'analyse de la modification de celui-ci avec les caractéristiques du modèle potentiel. Cela permet aux conclusions à tirer de l'intérêt sur les caractéristiques physiques des modèles, ainsi que l'amélioration de la même chose. Dans la thèse, comme son titre l'indique, nous avons travaillé avec l'équilibre thermodynamique des solides dans la coexistencias calculé a toujours été présent une phase solide. L'autre pourrait bien être un autre solide ou un liquide ou d'une dissolution. Par conséquent, une grande partie du travail accompli a été consacrée à calculer le potentiel chimique des trois types de phases mentionnées: * Le solde sólido-sólido est apparue plusieurs fois dans la thèse. Dans le chapitre "Le diagramme de phase de l'eau», la plus vaste et exhaustive, nous avons calculé le diagramme de phase de deux modèles de l'eau utilisée largement dans la communauté simuladora: SPC / E (seul point de charge / étendu) et l'TIP4P (Transférable potentiel intermoléculaire 4 points). Nous pensons que cela a été la plus importante contribution scientifique de la thèse. Le diagramme de phase de ces modèles, qui ont une riche variété de structures de la glace, l'équilibre sólido-sólido a joué un rôle clé. * Dans le même chapitre a cherché l'équilibre solide. Dans le diagramme de phase de TIP4P. Par exemple, il existe six phases distinctes coexistent de la glace avec de l'eau liquide. Dans le chapitre "Haluros alcalines de type NaCl», nous avons également étudié l'équilibre solide-liquide, cette fois pour les différents halogénures alcalins cristallisant structure type NaCl. * Le solde sólido-disolución est apparue dans le chapitre "Solubilité de ionique de l'eau," où nous avons calculé le maximum de solubilité des sels de KF et de NaCl dans l'eau. Elle énumérait les dix plus importantes conclusions tirées de la thèse: 1 - Le TIP4P décrit comment qualitativement correct diagramme de phases expérimentales, alors que le CPS / E pas. Les deux modèles reproduisent bien les propriétés de l'eau liquide à température ambiante et à calculer le diagramme de phase a permis de discerner lequel des deux le potentiel est plus élevé. 2-Un modèle pas polarizable sans tétraédriques disposition de la cargaison et de la liaison hydrogène purement ionique, a été en mesure de prédire qualitativement un diagramme des phases expérimentales qui ont été considérés comme des structures possibles de douze entre stable et metaestables -. 3 - La différence entre TIP4P et SPC / E responsable de la réussite de l'échec de la première et la deuxième est l'emplacement de la charge négative. Cela doit être placé le long de la bissectrice de la molécule et s'est déplacé vers le poste de hidrógenos. Les modèles de l'eau qui ne possèdent pas cette fonctionnalité (SPC / E, CPS, TIP3P et TIP5P), présenté à la glace II et I comme ne pas en phase solide stable à la pression atmosphérique. 4-Nous avons observé dans le comportement reentrante coexistence agua-glace pour toutes les glaces sauf haute pression (VII et VIII). Nous estimons que l'extrapolation des lignes expérimentales en direction des zones de coexistence metaestabilidad prendre aile même constat. Cela conduirait à la fonte des glaces III et V par isotherme compréhension, comme dans le Ih. 5 - Le calcul du point de fusion de l'alcali halogénures a découvert faute potentiel génétique Tosi-Fumi. Predicen correctement température de fusion du NaCl, KCl, Kbr, NaBr et RbBr, à l'écart de l'expérience un peu plus en RbCl et RbF et échouer complètement dans le KF, et surtout LiCl NaF. Les sels avec de petits ions ne sont pas bien décrits avec un tel potentiel. 6-Impossible de paramètres 8 m czar 75c odelo halogénure d'un alcali avec un type fonctionnel Lennard-Jones plus de charges pour que soit simultanément prédire la densité et la température de fusion. 7-Nous avons proposé une nouvelle méthode de calcul du potentiel chimique solutés. Joue bien avec les résultats obtenus d'une autre méthode de calcul plus coûteux et plus difficile concept. 8 - Le modèle utilisé pour les dissolutions (Tosi-Fumi interaction ion-ion, Smith-Dang, agua-ion, SPC / E agua - agua) décrit l'évolution qualitative de la solubilité maximum de solutions de NaCL et KF, mais quantitativement la valeur Est tout à fait expérimental, en particulier dans le cas de KF. 9 - La mauvaise prédiction de potentiel chimique dans le modèle solide Tosi-Fumi de KF est une cause de la divergence par rapport à la solubilité expérimentale, mais n'exclut pas que l'interaction eau-ion ont aussi quelque chose à faire. Dans le cas de NaCl la cause principale réside dans les interactions eau-ion. 10-dépendance chimique potentiel des sels en solution avec le ratio de nombre de paires ioniques / nombre de molécules d'eau est approximativement linéaire.

Auteur: GINER PARACHE BEATRIZ.
Année: 2006.
Université: ZARAGOZA [www.unizar.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Le travail a été la caractérisation termofisica mélange liquide formé par un éther cyclique, 1,3-dioxolano, 1,4 - Dioxane, tétrahydrofurane ou tetrahidropirano et chacun des isomères de clorobutano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, 1 - cloro - 2-metilpropano et 2-cloro-2-metilpropano basée sur la détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques et de transport, le volume de dépassement, la compressibilité isentropique excès écart de l'indice de réfraction, de détournement de la tension de surface, de la dérivation de la viscosité absolue, vapeur liquide Isobárico isolés à l'équilibre et, en fonction de Gibbs et de l'excès de concentration de l'excès de surface mentionnés et ses mélanges avec des variations de température et de pression dans certaines des propriétés. Les résultats expérimentaux ont été soumis à l'analyse et a offert une interprétation des effets potentiels eu lieu au cours du processus de mélange, avec un accent particulier sur les caractéristiques moléculaires des éléments qui sont de purs mélanges. Conclusions les plus importantes d'entre vous les résultats expérimentaux ont été: 1) Les caractéristiques moléculaires des substances pures sont des mélanges qui déterminent largement le comportement des propriétés de mélange. 2) Le comportement des propriétés telles que le détournement de la tension superficielle, la viscosité ou de détournement de l'excès de concentration de surface, dépend essentiellement de l'éther présent dans le mélange, alors que pour le volume de l'excédent des biens, le détournement de l'indice de réfraction et de compressibilité isentropique excès, le comportement dépend principalement Isomère du clorobutano présent dans le mélange. 3) L'analyse des résultats indique que les phénomènes énergétiques qui opèrent durant le processus de mixage sont d'une part, l'affaiblissement des interactions dans la pure composants formant des mélanges et de l'autre, l'établissement de nouvelles interactions entre eux. 4) Divers effets structurels, tels que l'emballage du mélange à l'égard de la structure du corps purs, sont essentielles pour interpréter les phénomènes qui se produisent durant le processus de mélange. La structure ramifiée isomère 2-cloro-2-metilpropano détermine en grande partie le comportement de mélanges contenant. 5) La force de l'union éter-éter est plus élevé dans diéteres 1,3 et 1,4-dioxolano - Dioxane monoéteres dans le tétrahydrofurane et tetrahidropirano, et la séquence se poursuit comme indiqué dans des études antérieures: 1,3-dioxolano> 1.4 - Dioxano> tetrahidropirano> tétrahydrofurane. 6) La force de l'interaction entre Cl-O éthers cycliques étudié dans ce travail et isomères de clorobutano continue, apparemment, de la séquence suivante: l'éther cyclique + 1-clorobutano ou 1-cloro-2-metilpropano> éther cyclique + 2 - clorobutano> ; Éther cyclique +2- cloro-2-metilpropano. Suite, le modèle a été appliqué SAFT, plus spécifiquement, la version SAFT-VR, les mélanges étudiés dans le but d'obtenir une estimation des propriétés thermodynamiques de la même chose. Nous avons modélisé le pur composants des mélanges en utilisant le modèle de SAFT-VR, en obtenant les meilleurs paramètres qui caractérisent et a obtenu l'équilibre liquide vapeur mélanges étudiés en utilisant l'équation d'état SAFT-VR. Il a été analysé et validé les résultats, qui ont été considérées comme satisfaisantes. Il ya eu un deuxième calcul de l'équilibre liquide vapeur mélanges à l'étude par le modèle SAFT-VR avec l'incorporation d'un paramètre supplémentaire pour améliorer l'estimation d'énergie. Il a fait de l'utilisation d'un seul paramètre supplémentaire s'applique à l'ensemble formé par le mélange monoéteres cycliques d'une part, et la diéteres cyclique par un autre et que toutes les conditions de mesure. Dans la plupart des cas, les prévisions se sont améliorées en ce qui concerne le calcul sans paramètre supplémentaire. En outre, les résultats ont été associés 8 avec 4b5 moléculaires caractéristiques de véritable substance. Il a été démontré que le modèle SAFT-VR est valable pour décrire le comportement à la fois des substances pures et les mélanges étudiés. Par ailleurs, la grande polyvalence et de l'applicabilité de la théorie a été démontrée. Les résultats obtenus dans cette étude peuvent être extrapolés à d'autres mélanges composés impliqués dans le similaires à ceux étudiés ici et dans d'autres conditions de mesure, ce qui rend le modèle SAFT et, en particulier, à la version SAFT-VR, très utile et de l'applicabilité.