FLUORINE COMPOUNDS

Auteur: ILLA SOLER ONA.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: ESCUELA DE POSTGRADO.

Résumé: Dans cette thèse a été étudié réactions ajoutant fosfonidiazoalcanos et fosfinocarbenos, avec l'objectif général d'explorer sa réactivité face à des oléfines et les aldéhydes. Le asymétrique version a été considérée, tant en ce qui concerne l'utilisation des substrats chiraux comme réactifs. Les résultats de ces études ont été utilisées pour faire des points de méthodes synthétiques pour préparer différents types de produits. Dans le premier chapitre, a mené une étude comparative de la réactivité et de la sélectivité à l'égard diazométhane de cicloadiciones 1,3 - dipolares de fosfinodiazoalcanos d'oléfines chirales electrodeficientes. Il a été observé que diazométhane est toujours plus réactif que le fosfinodiazoalcano considérée, et a rationalisé l'origine des différentes réactivité et diastereoselctividad *- faciale observé dans chaque cas, par des calculs théoriques. Le deuxième chapitre a été consacré à l'étude de l'addition de [un (diisopropilamino) fosfino] (trimetilsilil) carbeno à carbonyles aromatiques des aldéhydes, heteroaromáticos et aliphatiques. Dans le cas de la réaction avec les aldéhydes aromatiques et heteroaromáticos a été proche de la synthèse de très substitué époxydes, avec de bons rendements et de manière totalement stéréosélective. Quand il a été utilisé aldéhydes aliphatiques avons assisté à l'émergence d'une réaction compétitive, une sorte d'additif [2 +2], qui après avoir transité par un intermédiaire oxafosfeténico pas isolé, conduisant à la formation d'vinilfosfonamidas. Il a aussi étudié les asymétrique version de la réaction, au moyen d'aldéhydes aliphatiques chiraux. Cela aurait synthétisés époxydes et vinilfosfonamidas optiquement pure et assez diastereoselectiva. Le troisième chapitre a mené une enquête et grâce à la rationalisation des calculs théoriques de la réactivité de carbeno étudié dans le chapitre précédent face venzaldehído et de l'acétaldéhyde. Dans le cas de l'acétaldéhyde a été en mesure d'expliquer le comportement observé expérimentalement, à la fois dans le cas des deux concurrentiel réactions à la estereoselectividad de réaction. Dans le quatrième chapitre a vu la synthèse et l'étude de la réactivité de nouveaux aminofosfino (silil) diazoïque chiraux et leurs carbenos. Dans certains cas, il a été possible de synthétiser un ciclopropano optiquement active et très diastereoslectiva. Le cinquième chapitre traite de la synthèse et de la réactivité de [bis- (diméthylamino) fosfino] (trimetilsilil) diazométhane. La réaction des aldéhydes avec diazoïque ce qui conduit à la synthèse de produits dérivés acetilénicos et alpha - hidroxifosfondiamidas par le biais d'une réaction initiée par une attaque nucleófilo phosphore carbone carbonílico de aldheído. Il a étudié le mécanisme de la réaction et les commentaires ont été faits jusqu'à muestrasn comportement ambifílico de diazocompuesto de départ et de son énorme applicabilité synthétiques.

Auteur: MUÑOZ RUBIO LOURDES.
Année: 2005.
Université: BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA (UB).

Résumé: Le trifluorometilcetonas (TFMCs) constituent une importante famille de composés qui se sont révélés les inhibiteurs d'une grande variété de estérases et protéases grâce à l'interaction avec un résidu sérine dans le centre actif de l'enzyme. À cet égard, il est intéressant de remarquer l'activité inhibitrice de TFMCs sur estérases antenales insectes, qui sont les enzymes responsables de la dégradation delà sensilas phéromone dans les antennes. Dans cette thèse a été accordé une série de TFMCs comme similaires à celles feromonales des parasites des fruits Zeuzera pyrina et de maïs Sesamia nonagrioides et Ostrinia nubilales. Pour leur synthèse ont été mises en oeuvre des procédures différentes, notamment une nouvelle méthode pour obtenir TFMCs du correspondant sulfones, en profitant de son facile desprotonación - à l'introduction du groupe trifluorometilcentona, suivie de l'élimination de la sulfone grâce à la fusion du groupe Al (Hg) ou par Traitement avec Sml2. Toutefois, cette procédure n'est pas applicable à la préparation de sulfones alílicas ou propargílicas. En conséquence, le TFMC alílica similaire à la composante majoritaire de la phéromone sexuelle de percer le bois Z.pyrina a été préparé par une nouvelle procédure qui implique l'ajout d'un alqueno Terminal hemiacetal éthylique de trifluoroacetaldehido et ultérieures oxydation trifluorocarbinol résultant réactif Dess - Martin . Afin d'évaluer l'effet du fluor sur l'activité en TFMCs structure similaire à celle des composants feromonales majorité des S.nonagrioides et O.nubilalis ont été préparés avec de bons rendements correspondant metilcetonas pas de fluor. De même pour les cétones fluorure dans des tests sur le terrain, metilcetonas ont également montré un puissant antagoniste de la phéromone, qui est soutenu sur la base d'un potentiel de la concurrence, comme TFMCs, avec la phéromone très récepteurs feromonales tenu de la similitude structurelle des deux types de Composés. Mais à la différence des composés fluorés, metilcetonas sont incapables d'inhiber estérases antenales insecte. D'autre part, et en se fondant sur la notice bibliographique que la substitution d'un groupe méthylène par un atome de soufre en position 2 et l'introduction d'un méthyle poste 1 égard d'autres TFMCs conduit composés carbonylés avec plus puissant inhibiteur, ont préparé une série de - Tiotrifluorometilcetonas et - metil beta-D-glucuronate tiotrifluorometilcetonas, comme racémique et enantiopura. Fait important, l'ensemble de ces nouveaux composés chimiques dans la littérature et que les procédures à suivre pour obtenir le même lieu avec de bons rendements et d'excellents excès enantioméricos (92-94%%), au stade de la méthylation. De même, il ya des composés provenant de la substitution d'un groupe méthylène par un atome de soufre à la position 3 du groupe trifluorometilcetona, de nouveaux composés qui n'avaient pas été jusqu'ici considérés comme des antagonistes potentiels. L'activité delas TFMCs structure similaire aux éléments génétiques majoritaire de la phéromone sexuelle Z.pyrina, S.nonagrioides et O.nubilalis, a été évalué dans des essais d'électrophysiologie, conduite en soufflerie et des essais sur le terrain. Il a été confirmé une fois de plus que ces composés qui ont une structure similaire à celle des composants feromonal majorité de chacun des insectes se sont avérés être considérée comme le meilleur des antagonistes. Toutefois, les composés de soufre n'ont pas prouvé en bonne antagonistes des essais sur le terrain, sans doute en raison de sa faible volatilité, même si leur activité dans le laboratoire comme inhibiteurs estérases ne peut être descatada, étant donné les précédents 8 bibliog 2cb ráficos et les résultats expérimentaux obtenus par notre groupe de recherche en Composés analogues. S'appuyant sur les résultats obtenus, l'utilisation de TFMCs comme un nouvel agent biorracional pour lutter contre les parasites a été protégée par une demande de brevet, qui est sous bail.