CHIMIE ORGANIQUE

Auteur: AREVALO CABALLERO MARIA JOSE.
Année: 2002.
Université: EXTREMADURA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Dans cette thèse de doctorat explore la synthèse de nouveaux systèmes d'1,3 - tiazolio - 4 - olato utilisant tioureas et tioamidas dérivés de glucides produits departida, préparée à partir des produits commerciaux, tels que le N - metil - D - glucamina et d - gluconolactona. Réactions cicloadición 1,3 - dipolaire de ces systèmes avec dipolarófilos acetilénicos, olefínicos et azodipolarófilos offrent une méthode simple qui nous permet de synthétiser une série de N et C nucléosidiques de la chaîne ouverte. Spécialement lorsque de nouveaux systèmes d'1,3 - tiazolio - 4 - olato synthétisés réagir avec acetilendicarboxilato diméthyle obtenir anneaux 2 - piridona et thiophène. La réaction de ces composés cona zodicarboxilato diéthyle conduit à la triazine anneaux et thiazole anneau. Le nouveau hétéro mesoiónicos permettent de synthétiser C -ni - cleósidos polycycliques et anneaux 1,2 - dihidrotiofenos lorsqu'il réagit avec dipolarófilos olefínicos comme N - fenilmaleimida, 1,4 - benzoquinona, 1,4 - naftoquinona, vinyle cétone de méthyle, acrylate de méthyle et l'acrylonitrile.

Auteur: Fernández de las Nieves Ignacio.
Année: 2002.
Université: ALMERÍA.
Lieu de l'exposition: Universidad de Almeria.
Lieu de préparation: Universidadd de Almería.

Résumé: Ce rapport retrace les travaux réalisés en utilisant fosfinamidas litiadas comme intermédiaires dans la synthèse des réactions ciclación anions intramoléculaires avec desaromatización. Réactions desaromatización peut transformer benzylique - N et N - alildifenilfosfinamidas composés facilement disponibles à faible coût, mais à forte inertie produits chimiques, avec un degré de hétérocycliques funcionalización variables. Cette thèse est composée de huit chapitres, dont le premier est une révision des méthodes de desaromatización systèmes bencénicos et cyclique condensé: hydrogénation, Birch réduction, d'oxydation arenoles, et les ajouts à des systèmes aromatiques activés. Cette dernière option est particulièrement importante car elle permet à l'séquentielle outre une nucleófilo et d'un electrófilo sur le système aromatique. Le deuxième chapitre décrit les desaromatización, pour la première fois, le N - bencilfosfinamidas grâce réactions ciclación anions. Le processus passe avec une grande estereoselectividad et des rendements élevés. Sur cette base, ont été analysés des aspects tels que l'effet de solvant, cosolvente de base organolítica, de la température et substituant à l'azote. La réaction générale a été évident de saisir les anions intermédiaires avec une variété d'agents protonantes, alkylants ainsi que les aldéhydes aliphatiques et aromatiques. Le dernier des structures ont été caractérisées par RMN, dans le cas soutenu par plus représentatif mesures X-ray Diffraction de monocristal, l'identification de cette manière sur la configuration des différents centres estereogénicos de la molécule. En outre, ils ont été testés sur des mesures d'activité antitumorale offre des résultats prometteurs. L'application de la méthodologie développée dans le chapitre précédent, le desaromatización de fosfinamidas enantioméricamente pur, a été évaluée dans le troisième chapitre. Les résultats ont démontré que vous pouvez utiliser ciclación anions avec desaromatización de transformer directement et estereoespecíficamente, une ligne de produits enantioméricamente pur chiraux centre unique, dans un tetrahidroazafosfol ciclohexadiénico également enantioméricamente pur, mais avec quatre ou cinq centres estereogénicos, selon l'. Par exemple, la capture de des anions litiados avec aldéhydes, sont généré deux tetrahidroazafosfoles gamma sustituidos enantioméricamente cigares, de la trente et deux stéréo-isomères. Les anticancéreux testés dans leur activité ne diffère pas sensiblement par rapport à celles obtenues pour les dérivés racémicos généré dans le chapitre deux. Le quatrième chapitre est une analyse détaillée du mécanisme de la réaction desaromatización, évaluée sous deux angles principalement sur la dissolution des études polynucléaire grâce à la résonance magnétique et la phase gazeuse grâce à la modélisation des processus en utilisant les méthodes de calcul, ab initio et DFT. La RMN études ont révélé l'existence d'un équilibre entre deux des anions desaromatizados monomères qui présentent des différences de configuration sur le phosphore. Elles donnent lieu à la fin les produits quand il ajoute une electrófilo la réaction. La surveillance de la réaction à des températures proches du point de congélation du solvant conduit à la caractérisation des différents intermédiaires impliqués dans la transformation: (1) une fosfinamida litiada dans la position ortho de l'un des groupes P - fenilo caractérisée comme une dímero, ( 2) un anions benzylique qui est responsable de desaromatización par attaque intramoléculaire une des positions ortho- un remplaçant phényl couplé avec le phosphore, (3) l'équilibre entre les anions desaromatizados monoméricos de phosphore dans la face de la configuration. Le calcul étude montre que la ciclación anions du centre carbaniónico jusqu'au aromatiques pauvres électroniquement est de type Michael, avec l'estereoselectividad de réaction fortement influencés par le type estérico et courrier. L'ampleur des réactions de desaromatización sur des substrats N - alílicos et difosfinamídicos a été explorée dans le chapitre cinq. Le premier ouvre la possibilité 8 pour obtenir abb -er 1 - óxido de tetrahidro - 1 - aza - 2 - fosfa - benzocicloheptenos systèmes comprenant de l'anneau carbocíclico desaromatizado, fini d'intégrer une hétérocycliques sept membres. A propos de la difosfinamidas a mené une étude structurale par diffraction des rayons X dans laquelle elle a évalué la conformation prise à l'état libre et complexé. Ces variables ont été appliquées à la conception de difosfinamidas convenable pour les desaromatización. Le chapitre six est un recueil de transformations effectuées sur les produits primaires de desaromatización fondée sur la rupture du lien fosfinamídico, créant acides et esters - aminofosfínicos. De même, nous avons développé des réactions d'hydrogénation, epoxidación et isomérisation sur les systèmes diénicos originaux. A propos des dérivés funcionalizados plus représentatives, les mesures de cytotoxicité ont eu lieu, en offrant des résultats similaires à ceux de précurseurs modifiées. Dans le septième chapitre, ont pris les premières mesures pour étendre la méthodologie desaromatización de fosfinamidas autres phosphore, fosfacenos. Dans cette première approche a été entrepris par l'étude structurelle de diffraction de rayons X des complexes 91e avec un fenolato très empêché estéricamente. De même, il a été établi pour la première fois par diffraction des rayons X, RMN et des calculs théoriques, la structure d'un N - metoxicarbonilfosfaceno similaires metalado en carbone Alpha ce qui concerne le phosphore. Dans l'état solide est la dímero, où le lithium est coordonné au centre metalado et de l'oxygène carbonílico, formant un metalaciclo six membres. Lors de la dissolution instauration d'un équilibre monómero - dímero. Bien que l'étude théorique permet de corroborer la plus grande stabilité dans le cycle de six membres avec celui de la coordination de lithium avec de l'azote, en quatre étapes. Enfin, dans le huitième chapitre décrit les procédures générales de synthèse, ainsi que la caractérisation complète de tous les produits de synthèse.

Auteur: FONT GIMBERNAT DAVID.
Année: 2003.
Université: GIRONA.
Lieu de l'exposition: CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAT DE CIENCIES.

Résumé: Le présent travail a été desrrollado une méthodologie efficace pour l'obtention de divers dérivés pririmidínicos avec différents degrés de diversité moléculaire. Cette méthode est basée sur la S - alquilación sélectif pour 2 - tiouraciles (2) bromure benzilo lorsqu'on travaille en solution ou lorsque la résine de Merrifield chimie est sur support solide. Puis loyer sélective elátomo oxygène de benzilsulfanilpirimidinonas (3), soit par la réaction de Mitsunobu ou de l'utilisation de différents halogénures de loyer en présence d'une base. Avec 4 - alcoxiporimidinas (4) sont effectuées diverses transformations chimiques, tels ajouts Grignard (lorsque R2 = CH2COph). Ultérieurement ocxida groupe sulfanilo à sulfone utilisant m- CPBA et se déplace avec le rôle sulfone différente de nucléotides.

Auteur: ARNÉS NOVAU XAVIER.
Année: 2003.
Université: ROVIRA I VIRGILI.
Lieu de l'exposition: QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Le 2 - desoxi et 2,6 - didesoxi glucosides unités structurelles majeures dans une variété de produits naturels dont anti-tumorale drogue (des anthracyclines comme ciclamicina 0), les antibiotiques actifs contre les bactéries à Gram positivo (eritromicinas), les antibiotiques qui inhibent l'agrégation plaquettaire (Anguciclinas) et des médicaments utilisés pour le traitement de l'insuffisance cardiaque (digitaliques comme digitoxina), les agents antiparasitaires (avermectinas), et ainsi de suite. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est de développer de nouvelles méthodes de synthèse de 2 - desoxi - oligosacáridos et stéréosélective nucléosidiques de 2 à desoxi - 2 - yodo - piranósidos et furanósidos. Ceux donnant glicosilo cherchera à ciclación intramoléculaires et stéréosélective induit iode electrófilo de polihidroxi - pentenilsulfuros et polihidroxi - hexenilsulfuros. Cette méthode permettrait de donner glicosilo donnant à avec de l'iode en position 2 par un procédé qui ne nécessite pas de glicales. Il a mis au point une nouvelle méthode de synthèse stéréosélective de 2 - desoxiglicósidos consistant en l'utilisation de phényle 2 - desoxi - 2 - yodo - 1 - tioglicósidos comme donnant glicosilo. La réaction de glycosylation des différents alcools ont été menées avec l'excellente estereoselectividad et les performances par l'activation de thioglycoside avec NIS / TfOH. Le phényle 2 - desoxi - 2 - yodo - 1 - tioglicósidos ont été synthétisés de façon stéréosélective par réaction ciclación intramoléculaires de vinilsulfuros induite réactive iode electrófilo. De leur côté les vinilsulfuros ont été obtenus de pentosas par Wittig réaction olefinación genre. La méthode est efficace pour la synthèse de glucosides piranósidos, alors qu'il a prouvé obstacle à l'obtention des glucosides furanósidos depuis la ciclación intramoléculaires de vinilsufuros conduit principalement à ciclación 6 - Endo pour donner lieu à piranosas plutôt que 5 - Endo donnant lieu furanosas. Il a également étudié les réactions de ciclación de hidroxi - enoléteres avec réactifs electrófilos fluor, qui ont fourni des composés fluorés cycliques. Ainsi ont été obtenus 2 - etoxi - 3 - fluoro-orotic benzotetrahidrofurano et 2 - etoxi - 3 - fluoro-orotic 5 - hidroximetiltetrahidrofurano, ce qui peut être considéré comme un 2 - fluoro-orotic furanósido precursos de 2 - fluoro-orotic nucleósidos.

Auteur: SALAS SOLANA JORGE.
Année: 2003.
Université: BARCELONA.
Lieu de l'exposition: QUÍMICA.
Lieu de préparation: J.URIACH & CÍA S.A..

Résumé: Thèse de doctorat Il s'agit d'un travail de recherche appliquée dans le domaine de la chimie médicale. Il est axé sur l'étude des éléments suivants GPIIB - IIIA Et VLA - 4, certains récepteurs de l'adhérence cellulaire de type protéines, qui ont récemment été validés comme des cibles potentiellement terapéuticas.Por une part, les antagonistes de la integrina GPIIB - IIIA ont démontré leur efficacité comme de puissants anti-agrégants Et de l'autre des antagonistes VLA - 4 peut fournir un nouveau traitement de maladies inflammatoires chroniques (sclérose en plaques, l'asthme ou la polyarthrite rhumatoïde). Le travail est divisé en deux chapitres independientes.En est survenue l'optimisation de la synthèse de l'acide 2 (S) - (bencenosulfonilamino) -3 - [N - [[2 (- (4,4 '- bipiperidin - 1 - il) 4 - isopropilitiazol - 5 at-il] carbonil] aminés] propionique ou UR - 12947.Este composé avait déjà été identifié comme un puissant antagoniste de integrina GPIIb - IIIA et a été élu comme candidat pour initier les études cliniques. Cette partie ont étudié toutes les Réponses nécessaires paire préparer ce composé et a finalement réussi à porter la synthèse de la mise en oeuvre dans une usine pilote: les rendements se sont améliorés dans toutes les étapes et a été empêchée cromatografías.Finalmente aussi a mis au point une méthode pour la séparation des enentioisómeros travers elctroforesis capillaire pour assurer l'optique La pureté du produit final. Dans le second chapitre, d'abord conçu une série de nouvelles molécules avec la nature peptidomimético qui pourrait agir comme un puissant antagoniste de la VLA - 4. Est étude seha effectuées à l'aide de techniques informatiques de modélisation molecular.Como résultat de ce travail A été proposée synthèse computationnelle modélisation moléculaire. À la suite de ce travail de synthèse a été suggéré de 61 composés devididos en trois familles: dérivés de l'acide glutamique, l'acide (S) -2,3 - diaminopropiónico (DPA) et le serina.Se développé des schémas de synthèse convergentes communes Pour les deux premières familles et un plan spécifique paire sérine dérivés, et établi tous les composants pretendidos.En le cas spécifique des urées découlant de l'Accord de paix a été élaboré, une nouvelle méthode de synthèse pour la préparation de l'ouverture nucleofílica de imidazolonas utilisant les rayonnements microondas.Finalmente Tous componpuestos ont été évalués pharmacologiquement et a mené une étude estructuractividad (SAR). Dans cette étude, nous avons identifié des composés ayant une puissante activité in vitro et les antagonistes de la VLA - 4 et a été sélectionné le plus actif paire lancer des études farmaconcinéticos.Además sont réduites Structurelles faits importants qui nous ont permis de mieux comprendre les interción entre les integrina VLA - 4 et de ses ligands naturels, VCAM - 1.

Auteur: MBA BLҁZQUEZ MIRIAM.
Année: 2003.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD CIENCIAS QUҍMICAS.
Lieu de préparation: FAC, DE CIENCIAS QUҍMICAS.

Résumé: Cette mémoire est constituée de deux capÃÂtulos distinctes. La première décrit les sÃÂntesis de ansa - bisindenilmetalocenos de tecnologÃÂa Repsol YPF de simetrÃÂa C2 et ses evaluaciÃÂ frais de catalyseurs pour obtenciÃÂ ³ n polypropylène isotÃÂ ¡tico.Por décrit également une nouvelle metodologÃÂa qui permet obtenciÃÂ accusations de ciclopentadienos 1, 2,3, et 1 , 2,4 trisustituidos assez regioselectiva et de la même précurseurs: de 2 furilcarbinol. Dans la deuxième capÃÂtulo ont porté nous avons centré nos atenciÃÂ charges en 4 - hidroxiciclopentenonas et siliderivados.Se a commencé à étudier leur comportement réactif organometÃÂ ¡licos, ce qui nous a permis de décrire les ajouts Région et esteroselectivas réactifs aorganometÃÂ ¡licos, ce qui a permis Nous décrire les ajouts et esteroselectivos de Grignard régalienne et réactifs organolÃÂticos sur sustratos.Por autre partie a été mise en oeuvre ce metodologÃÂa à sÃÂntesis de ciclopentenonal avec quaternaires dans les centres alpha et l'sÃÂntesis d'(+) Prelactona B comme exemple d'un produit naturel Ces documents peuvent être consultés.

Auteur: ORTEGA GUITIÉRREZ SILVIA.
Année: 2003.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: CIENCIAS QUÍMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Résumé: Ce travail a été thèse de doctorat dans la conception, la synthèse et le développement de nouveaux inhibiteurs de la recapture de l'anandamide dérivés de l'acide grasos.La majorité de la synthèse des composés ont montré une forte afinidadd (IC50 = 25-0,8 UM) inhibier pour le transport de l'anandamide , Un résultat aussi sélectif pour le reste de protéines sont qu système cannabinoïde endogène (les récepteurs CB1 et CB2 et de l'enzyme FAAH), et les récepteurs vanilloides VR1.El analyse qualitative de la relation structure-afinidad s'est aggravée dans les exigences structurelles pour optimiser l'inhibition du recaptage Anandamida.Este d'étude a abouti à l'identification de UCM707 que les plus puissants inhibiteurs (IC50 = 0,8 UM) et sélective jusqu'au fecha.Este profil prometteur in vitro UCM707 un outil précieux pour étudier le processus de la recapture de l'anandamide et d'évaluer leur applicabilité terapéutica . Mediante emploi UCM707 dans les cultures de neurones issus de souris FAAH-/-et FAAH + / +, a étudié l'apport de l'enzyme FAAH le processus de la recapture de anandamida.Este processus est un phénomène complexe, dans lequel les différentes protéines et, dans une moindre mesure , La simple diffusion dans le cadre du volet membrana.Dentro la protéine, met en évidence l'existence d'une entité sensible UCM707 protéine qui est responsable d'environ 50% de l'intériorisation de l'anandamide et pourrait correspondre à une protéine cytosolique transporteur lipides. En ce qui concerne l'applicabilité UCM707 thérapeutique a montré que le traitement avec ce composé a produit d'importants avantages dans le modèle de la sclérose en plaques induites par le virus de Theiler, rehaussait le moteur de dysfonctionnement liés au processus de enfermedad.EL UCM707 provoque une diminution de la réactivité des microglies, dans le Expression de CMH II et le reste de facteurs proinflamatorios produit par célulars microgliales (NO synthèse, et à l'expression de Inos interleukines IL-1B et IL-6), dû au fait que l'autonomisation UCM707 produit sur le terrain cananbionoide endogène.

Auteur: LARRAZ ZATARAIN ELENA.
Année: 2003.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD CC QUÍMICAS.
Lieu de préparation: INSTTITUTO DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA DE POLÍMEROS (CSIC).

Résumé: Les polymères sont des molécules formées par une ou plusieurs unités répétées de nombreuses fois, avec un large éventail de propriétés physiques et chimiques et donc une polymères dans leur utilisation comme biomateriales.Un biomatériau est un matériau conçu et utilisé pour fabriquer des dispositifs biomédicaux qui interagissent avec les systèmes biológicos . Los polymères avec des applications biomédicales sont largement utilisés en médecine et en chirurgie et ont mumerosas applications telles que du matériel de suture, de la régénération de la peau, les valves cardiaques, les os des ciments et à la reconstruction des articulations, des ciments dentaires, etc.Un des composés de type attractif du point de vue De leur application, comme les biomatériaux polymères sont des systèmes composés anfilícos qui sont caractérisées par l'existence de deux moyens d'affinité pour la nature diferente.Este types de matériaux sont utilisés comme systèmes de délivrance de médicaments à libération contrôlée, comment les composants des membranes synthétiques ou semisinteticas, peau artificielle et revêtements , Les composants des ciments osseux, hydrogels, etc. L'objectif principal de cette étude était d'obtenir des systèmes présentant des propriétés anfilílicas pour une utilisation dans des applications biomédicales dans la réparation des tissus mous (intervertebrales disques) et dures (ciments dentaires) Cela a été fait par la synthèse d'une nouvelle MT macromonómero question et a anfifílico Été étudié leur réactivité dans les processus copolymerization radicalement dans le but de concevoir des systèmes avec des propriétés de polymères ont été préparés específicas.Así formulations autocurables pour réparer les disques intervertebrales dentaires et ciments verre ionomère.

Auteur: CHIOVA MOURAD.
Année: 2003.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: CIENCIAS QUÍMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Résumé: Le présent rapport examine la formation de cicloalquil et alquilpirimidinas grâce à la réaction, qui a été développé dans notre groupe de travail, cétones, et nitrilos acétique tríflico. * L'utilisation des cétones aliphatiques symétriques linéaire et non symétrique a permis la collecte de données par le biais de l'analyse de la mécanique de vous stabilités intermédiaires impliqués. Les résultats de cette étude ont permis d'obtenir regioselectiva de alquilpirimidinas. La synthèse de la procédure a été étendue à l'obtention cicloalquilpirimidinas polynucléaires. * Obtention 2,4-bismetilticociclobutal [d] pirimidinas permet la préparation de ciclobuta [d]-pirimidinas très différents groupes fonctionnels. * Ciclobuta [d] pirimidinas sont porteuses d'excellents o-quinodimetanos pirimidínicos. La présence de groupes ayant des caractéristiques différentes modulaire électronique permet filodienos réactivité face à la réaction de Diels-Alder. * Adducts Diels-Alder obtenues filodienos classiques peuvent être funcionalizar par oxydation suivie différents processus de déplacement nucleófilo. * Ciclobuta [d] pirimidinas certains précurseurs sont excellentes o-quinodimetanos pirimidínicos. Sa génération et de la réaction de Diels-Alder avec C60 si évident. Il ouvre ainsi une nouvelle voie de synthèse pour l'obtention d'adduits pirimidínicos dérivés de C60. * La présence de groupes méthylthio funcionalización permet d'adduits pirimidínicos dérivés du C60 et à la préparation des adduits impossible d'obtenir directement. * L'application de la RMN 1H-à différentes températures peuvent être obtenues des données sur le comportement dynamique d'adduits de C60 funcionalizados.

Auteur: GIACALONE FRANCESCO.
Année: 2003.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de préparation: DEPARTAMENTO DE QUÍMICA ORGÁNICA I.

Résumé: Cette thèse est divisée en trois parties: 1-Dans le chapitre 1 traite de la synthèse et l'étude électrochimique de nouveaux matériaux dérivés du fullerène, les deux C60 et C70, en vue de leur incorporation dans des cellules fotovoltacias orgánics. Parmi ces produits dérivés est une série de difenilmetanofullerenos (MSA), et deux dimeros chirale C60 dérivés de 1,1 '-binaftilo. Les résultats incluent un produit dérivé que l'AEM a obtenu une valeur de rendement de conversion de 2,3%, l'une des valeurs les plus élevées obtenues à ce jour avec un "totalement organiques." 2-Dans le chapitre 2, nous décrivons la synthèse de plusieurs triades Dador-espaciador - Aceptor dans lequel il a utilisé la [60] fullerène comme accepteur d'électrons, de l'étendre ou de TTF *- tetrafnilporfirina zinc et en tant que donneur d'oligomères de longueur différente et des systèmes constitutción entretoises. La synthèse de ces matériaux a été menée à bien, d'une part, l'étude réalisée par dissolution électrochimique voltamperometrí cyclique, et, deuxièmement, votre studio fotofísico. Cette étude a permis de prouver l'existence de processus de transfert électronique fotoinducida et donc son utilité potentielle dans la préparation des dispositifs fotovoltacios. La détermination de l'effet de la distance entre les unités disposant et aceptora sur le transfert électronique cinétiques dans des États dont la séparation de la cargaison a découvert un comportement intéressant câble moléculaire des dimensions nanométriques. 3-Dans le chapitre 3 a été réalisée la synthèse d'un certain nombre de produits dérivés de monomères dans ces thiophene comme chaîne latérale reste de fullerène, antrauinona ou TCAQ unité electroaceptora, qui ont ensuite été formé le polymérisés dits "à double fil." ; La synthèse de ces nouveaux matériaux ont été complétées par l'étude spectroscopique et fotofísico qui révèlent la présence de processus de transfert électronique de fotoinducida le squelette de polythiophene à l'unité aceptora électron. Enfin, les dispositifs photovoltaïques a été préparé en utilisant les copolymères de synthèse dans le calque actif.

Auteur: RAMIRO PÉREZ PEDRO.
Année: 2003.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CC. QUÍMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Résumé: La réaction de ces deux tiólicos esters aliphatiques et aromatiques, avec nitrilos conduit à 4 - (alquiltio) pirimidinas et 4 - (feniltio) pirimidinas, avec de bons rendements modérés. À leur tour, ces composés peuvent facilement conduire à pirimidinas 4-funcionalizadas par le biais d'une réaction d'oxydation et après le déplacement nucleófilo plus tard. L'utilisation de thiocyanates de loyer comme nitrilos départ conduit à l'obtention d'un loyer ditioimidocarbamatos comme un produit final unique, plutôt que le correspondant de tris (alquiltio) pirimidinas. Lors de l'exécution de la réaction entre tiólicos esters aromatiques et nitrilos de benzyle, sont exclusivement isolés (4Z)-2-alquil-4-benciliden-4H-1, 3-benzotiazinas, avec des rendements modérés. La réaction entre les esters méthyliques et thiocyanate rendements 4-alcoxi-2, 6-bis (méthylthio) pirimidinas avec des rendements modérés. Ensuite, ils peuvent conduire à l'acquisition d'instruments dérivés pirimidínicos funcionalizados, à travers deux processus d'oxydation et de remplacement nucleófila. Dans certains cas, près de la priimidinas, récupérer alcanoiltiocarbamatos de S-metilo. La réaction des lactones et nitrilos conduit à la correspondante pirimidinas hétérocycliques seulement lors de l'utilisation *- valerolactona comme composé carbonílico base, auquel cas ils produisent 6,7-dihydro-5H-piranol [2, 3-d] pirimidinas 2, 4-disustituidas Avec une modeste performance. En outre, il accède à une manière simple de dérivés difuncionalizados grâce à l'oxydation et la réaction ultérieure avec différents nucléotides. Si elle est utilisée en tant que bêta-propiolactona réactive, d'autres produits sont obtenus à la suite de la apaertura anneau lactónico. L'extension de la procédure à d'autres cétones hétérocycliques n'a pas donné les résultats escomptés: la réaction de la tétrahydro-4H-4-piranona et nitirlos conduit à l'obtention de 7,8-dihydro-5H-pyrano [4,3-d] pirimidinas 2 , 4-disustituidas avec un faible rendement, alors que si le réactif est le tétrahydro-4H-4-tiopiranona survient autocondensación de cétone. La réaction de l'alpha (méthylthio) acétone et nitrilos donne lguar de 5-méthyl-4-(méthylthio) oxazoles avec de bons rendements. L'utilisation de dinitrilos permet de préparer oxazoles double par cette méthode. Ces oxazoles funcionalizados peut conduire à 4 - (méthylsulfonyl) oxazoles méthylthio par oxydation de groupe, ainsi qu'à oxazoles avec la position 4 gratuitement par le biais d'une réaction desulfurization. En outre, ils peuvent être utilisés dans la réaction de Diels-Alder cicloadición.

Auteur: FERNÁNDEZ TRILLO FRANCISCO.
Année: 2004.
Université: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Cette thèse a été développée synthétiques itinéraires pour la préparation de divers poliacetilenos d'origine marine, isolé de la famille des éponges Callyspongia notamment: 1 .- Synthèses de Callyberina A travers deux voies convergentes qui comprennent des solutions de rechange comme des étapes clés réactions de couplage catalysées par des tirs croisés entre Cu alquinos terminaux Et yodoalquinos (Réaction Cadiot-Chodkiewicz) et couplage réactions catalysées par le Cu, Pd, alquinos entre les terminaux et les halogénures de vinyle (Réaction Sonogashira) 2 .- Synthèses de Callyberina B à travers une voie convergente qui comprend comme une étape finale dans un acoplmiento Catalysée par Cu et Pd diino entre un terminal et un bromure de vinyle. 3 .- Synthèses de Callyberina C par le biais d'une voie convergente qui comprend comme une étape finale dans le desplazamineto un triflato par l'intermédiaire d'un terminal diino. 4 .- Synthèses de Siphonodiol convergente par le biais d'un chemin qui comprend comme une étape finale dans un lien catalysée par Cu et Pd diino entre un terminal et un bromure de vinyle.

Auteur: FERNÁNDEZ LÓPEZ ISRAEL.
Année: 2004.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Résumé: Le travail effectué au cours de la thèse s'inscrit dans le domaine de la chimie organometálica et son application à la mise au point de nouveaux procédés en synthèse organique. Plus précisément, ce travail a porté sur l'étude des complexes de métal carbeno de type Fischer Groupe 6, substrats prouvé la polyvalence en synthèse organique. Les aspects les plus significatifs de cette thèse sont, en gros, les suivantes: * Etude teórico expérimentale de la réactivité photochimique complexe métal carbeno type de Fischer. Dans ce document, nous avons utilisé des méthodes de calcul avancé avec l'appui pilote pour déterminer le mécanisme de la réaction de fotocarbonilación de ces complexes, sa réactivité photochimique visage iminas (pour la génération de Beta - lactamas) et la recherche de nouvelles formes alternatives de la photochimiques Réactivité. Ce travail a abouti à la proposition d'un mécanisme général pour la réaction de ces complexes avec iminas, à la découverte d'un processus de réordonnancement 1,3 - metalotrópico (assez commune dans la chimie de ces complexes). Enfin, on a découvert une nouvelle forme de réactivité photochimique composé d'un réordonnancement 1,2 - diotrópico de type I, qui est compatible avec tous les types de complexes métalliques - carbeno Groupe 6. * Conception, la synthèse et l'étude de la réactivité de nouveaux complexes de métaux carbeno des structures conformacionalmente retringidas. Dans ce cas, ont été synthétisés avec différents types de structures complexes cilofánicas et macrocycliques difficiles à obtenir par les méthodes classiques. Les propriétés électrochimiques et à la réactivité de ces complexes, y compris en menant des candidats à l'application future dans le domaine de la chimie supramoléculaire et de la science des nouveaux matériaux métalliques. * Etude expérimentale teórico le comportement des complexes de métal carbono Fischer processus de transfert électronique. Dans cette étude, il a été élaboré, une nouvelle méthodologie pour la détection des complexes métalliques - carbeno mono et polymétalliques par spectroscopie de masse. Nous avons constaté que ces complexes ne sont pas ionizan dans des conditions de routine ESI - MS, cependant, l'addition de substrats électrons donateurs, tels que lahidroquinona ou tetratiafulvaleno permet d'ionisation et permet la détection. En outre, nous avons réussi à démontrer sans équivoque l'intimité de transfert électronique de ce processus.

Auteur: MARTIN-FONTECHA CORRALES M. MAR.
Année: 2004.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: MEDICINA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS.

Résumé: L'étude de la réactivité photochimique de composés 1,4 - insaturados en présence d'électrons sensibilisateurs donateurs a permis de décrire les premiers exemples de transpositions de certains types *- méthane qui se déroulent à travers aniones - radicales dans un état critique. L'irradiation 1 - aza - 1 ,4 - dienos conduit aux seuls produits de transposition 1 - aza - di- *- méthane, toutefois, dans le cas des composites carbonílicos bêta gamma insaturados sont respectées, de même que les produits de transposition oxa - di- *- Méthane (ODPM), d'autres itinéraires de rechange pour le développement de aniones - radicales intermédiaires, qui incluent les processus Norrish type I, qui conduisent à des produits descarbonilación et de la migration 1,3 de acilo, ainsi que ciclaciones 3 - exo-planètes déclenchés entraînant ciclopropanoles afin diastereoselectiva . Ces processus ciclación aussi se produire lorsque aniones - radicales de composés carbonílicos bêta gamma insaturados sont générés par thermiques utilisant Sml2 comme agent réducteur. Dans ces conditions, la réaction est également diastereoselectiva et passe avec de bonnes performances. Le 1,4 - dienos connaît la transposition di- *- méthane par aniones - radicales et le dienos présentant atractores électrons substituants en position 1 ou 5 système, il ya un changement dans la regioquímica la transposition ce qui concerne la irradicación directement, ce qui accroît l'utilité Synthétique de cette réaction. D'autre part, l'irradiation des cétones bêta gamma insaturadas acíclicas avec substituants atractrores électronique à la position de gamma, a décrit les premiers exemples de réactions et ODPM Norrish type I, qui se déroule à travers les états excités de alqueno S2 (* -*) L' Résultats obtenus dans cette thèse représentent une percée majeure dans la compréhension de la réactivité photochimique et thermique des composés 1,4 - insaturados et ouvrir de nouvelles voies de recherche dans ce domaine.

Auteur: PÉREZ GARCÍA XENXO.
Année: 2004.
Université: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: La plupart des fonctions biologiques joué par la vitamine D3 qui se déroulent par l'intermédiaire de son hormone active forme, le 1er ,25 - dihidroxivitamina - D3. Ces caractéristiques sont biologiques homéostasie du calcium et du phosphore, mais il a été récemment découvert que la vitamine D3 est impliquée dans d'autres processus tels que la différenciation cellulaire et les processus de maturation antiproliférative, la régulation du système immunitaire, etc. "El primer atteindre l'objectif de esta tesis s síntesis de la série de una análogos de la 1a, 25 - (OH) 2 - d3- de cadena latérale rígida s semirrígida con- el hidroxilo orientado hacia la región que ocupa el fr cristaline de Moras con- double el propósito De: 1) si la région définie par le verre est biologiquement actifs, et 2) d'obtenir des analogues avec les propriétés sélectives et, par conséquent, la valeur potentielle terpéutico (cancers, le psoriasis, l'ostéoporose, etc.) Pour un résumé de ces analogues a été utilisé: a) d'un couplage de type Wittig Horner - système de génération triénico de vitamine D, b) dans le cas des analogues rigide catalysées par des métaux (Pd, Cu) pour la synthèse de la chaîne latérale ou Dans le delos cas similaires semirrígidos, une réaction aldólica pour générer l'anneau adicional.Los des tests biologiques réalisés pour la chaîne analogique côté rigide démontré qu'ils sont capables d'induire la transcription de gènes dans des cellules de cancer du colon dans le même ordre ou supérieure à l'introduction de l'hormone De calcitriol effets calcémicos chaîne beaucoup plus faible que celle produite 1a, 25 - (OH) 2 - D3 - Las des tests biologiques effectués sur le analogiques chaîne latérale semi-rigide indiquent que ces composés ont une faible affinité enclace le VDR LPD et beaucoup moins que la de calcitriol . Sin ont cependant antiproliférative sur les cellules cancéreuses HL - 60 beaucoup plus importante que l'hormone. Il est connu que l'hydroxylation en position C24 est la première étape dans la dégradation métabolique des métabolites de vitaminaD3.Las fonctions biologiques de ces métabolites n'ont pas été étudiées en détail en raison de l'absence de méthode de synthèse adecuados.El deuxième objectif de ce travail était De développer une synthèse pour un accès facile et rapide à ces compuesto.Para cela a été évoqué comme une étape importante pour obtenir delà estereoquímica carbone 24 réaction symétrique entre aldehísos et organométalliques du zinc. Catalizada par le aminoalcohol DAIB développé par Noyori et Oppolzer.Usando cette méthodologie a été synthétisée composés tacalciltol et calcipotriel actuellement de vendre pour le traitement du psoriasis, ainsi que d'autres de même nature.

Auteur: SESMILO CARRASCO M. ESTHER.
Année: 2004.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD CC. QUÍMICAS.

Résumé: Ce rapport décrit une nouvelle approche de la synthèse des systèmes de 1,3 diol basée sur l'utilisation d'une réaction de couplage réducteur cruazdo sein d'un groupe époxyde et d'un groupe carbonyle. La réaction a été testé avec succès dans des substrats très funcionalizados et enantioméricamente pur dérivé de glucides. Le premier chapitre donne des résultats dans le processus de libération intramoléculaires et de son application à la synthèse de 2 - hidroximetilciclopentitoles complexe et enantioméricamente cigares. En réducteurs métalliques ensaydos (SmI2, [V2Cl3 (THF) 6] 2 [Zn2Cl6], Cp2TiCl), seulement complexe Cp2TiCl conduit le carbocilos prévu. La réaction de carbociclación passe dans ces systèmes complexes avec des rendements modérés, de la bonne diastereoselectividad et total regioselectividad. Il a été démontré que diastereoselectividad de carbociclación est indépendant de la estereoquímica d'époxyde, qui permet de postuler un taux mécanisme radicalario initié par transfert monoelectrónica réducteur métallique de l'époxyde groupe, similaire à celui proposé par d'autres auteurs pour les processus. Le nouveau lien est constitué exclusivement de carbone-carbone carbone a remplacé la plupart des époxyde groupe. Le deuxième chapitre décrit l'évolution de la version intermoléculaire du processus et de son application à la synthèse de C - glicósidos par réaction 1,2 - anhidroazúcares avec aldéhydes et cétones. Dans ce cas, comme on le voit dans la version intramoléculaire processus, diyoduro de samarium fournit des rendements beaucoup plus élevé que le complexe Cp2TiCl. Comme dans le cas intramoléculaires, la réaction de couplage réducteur passe avec un total regioselectividad, avec de bonnes performances et les conditions douces et est compatible avec une large gamme de protecteurs des hydroxyles des groupes tels que les esters, éthers de benzyle et silil éthers. Le diastereoselectividad processus est élevé et complémentaire à d'autres méthodes reductivos employés plus tôt dans la synthèse d eC - glicósidos. Ainsi, acomplamiento avec des aldéhydes conduit préférence C - glicósidos de configuration Alpha C - 1, tout en générant des cétones exclusivement C - glicósidos de configuraicón 1,2 - transeuropéens. Cette différence entre les aldéhydes et cétones a été attribuée à une combinaison d'effets estéricos et estereoeléctricos. La réaction se fait avec de bons rendements modérés, même en présence d'un grand excès de H2O, qui soutient le radicalario stade de la formation du lien carbone-carbone. La source de protons est, cependant, un effet sur diastereoselectiva de réaction, favorisant la formation de C - glicósidos 1,2 - cis, même si les cétones. Cela a été attribué à l'protonación le groupe hydroxyle en C - 2 de radicaux anomérico intermédiaires.

Auteur: SUREDA FERNÁNDEZ TANIA.
Année: 2004.
Université: BARCELONA.
Lieu de l'exposition: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Résumé: Cylas jormicarius elegantulus est l'un des plus meurtriers de parasites qui attaquent la pomme de terre dans des conditions naturelles et de stockage et, par conséquent, est l'un des principaux facteurs limitants dans la production de cette culture. Les pertes causées par les insectes atteindre entre 60 et 97% de la récolte. La phéromone sexuelle de C. F elegantulus a été isolé et identifié en 1986 comme le (E) -2 - butenoato (Z) - 3 - dodecenilo. Dans le présent document, nous étudions la composition feromonal insecte de la présence à Cuba et développe la synthèse des phéromones par des méthodes estereoselectivos et estereoespecíficos bien que son activité en laboratoire et sur le terrain. L'étude de la composition feromonal seulement été détectées (F) - 2 - butenoato (Z) - 3 - dodecenilo comme la seule composante de la phéromone sexuelle après analyse de volatiles femelles vierges par SPME (phase solide Microextraction). La synthèse de (Z) - 3 - dodecenol, de l'alcool précurseur naturel de l'attraction, a été réalisée par différentes procédures synthétiques, y compris: a) réaction de Wittig's 3 - hidroxipropilentrifenilfosforano avec nonanal b) de réacción de metilentrifenilfosforano avec de l'oxyde d'éthylène suivie Par metalación "sur place" et la réaction de Wittig avec nonanal c) de couplage réaction iodures vinyle contenant une oxygéné correctement protégés, sous la forme d'metoximetil, tetrahidropiranil et tercbutildifenilsilil éther avec un réactif de Grignard en présence d'un catalyseur de palladium d) de la réaction de Suzuki & # 39; propre iodures acide n octilborónico en présence d'un catalyseur de palladium ou le nickel, e) de l'hydrogénation stéréosélective de précurseurs acetilénico 3 - dodecinol. Alcool souhaité a été obtenu avec une pureté estereomérica Z / E supérieur à 99%. L'estérification de l'alcool pour obtenir le correspondant crotonato conduite classique par réaction avec le chlorure crotonilo et la fécule aussi dans des conditions douces pour la réaction avec crotonato vinyle en présence de la lipase. À la suite de ces enquêtes a réussi à obtenir la phéromone naturelle avec de bonnes performances et de haute pureté estereomérica. L'activité de la phéromone synthétique a été testé en laboratoire bioessais comme electroantenograma (GCE) et un olfactómetro double choix. Ainsi, il a été déterminé que la période de pointe des mâles est comprise entre 4 et 8 h dans le escotofase et que l'activité de la phéromone synthétique est similaire à la phéromone entreprise. Il a été démontré dans des études que l'EAG rôle crotonato ((F) - 2 - butenoato) est absolument indispensable pour l'activité. Les phéromones synthétiques est très active des essais sur le terrain et il a été constaté que l'activité est directement liée à la pureté estereomérica Z, E de l'composé actif.

Auteur: LARROSA GUERRERO IGOR.
Année: 2004.
Université: BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA , UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Résumé: Abondent dans la nature des produits naturels contenus dans sa structure hétéro oxygénées six membres carbonés substitués en positions 1 et 5, qui est connu comme Cglicósidos. Une méthode largement utilisée pour la construction de ces implique l'ajout de nucléotides sur glicales en présence d'acide Lewis, générant un ou deux estereocentros (1 et 1 '), dans une réaction C - glicosidación. Il a été décrit comme l'ajout crotilsilanos aquirales et chirale sur glicales pouvez obtenir la valeur C - glicósidos les relations diastereoméricas modérée à bonne. Dans ces réactions, les adduits obtenus toujours présenté estereoquímicas sur (1, -1-5) péché "trans et de la lutte contre transeuropéen, de manière C1 'est déterminé par le crotilsilano et Cl par glical. Dans cette thèse, nous avons développé une méthodologie qui permet l'adjonction de enolatos titane chiraux découlant de la (S) - et (R) - 4 - isopropil - N - propanoíl -l ,3 - tiazolidin - 2 - tiona sur une grande variété de Glicales corvée correspondant C - glicósidos avec des rendements élevés (généralement entre 70% et 99%) et diastereoselectividades (jusqu'à 99:1). Cette méthode permet d'obtenir satisfaisante trois des quatre diastereómeros possible par bon choix des paramètres enolato et substituyente à la position 6 de glical. Par exemple, la substitution sur C6 comme OTBS, OBn, Hy groupes location conduire à adduits péché "trans ou anti transeuropéens, selon l'énantiomère de enolato utilisé, tandis que lorsque l'substituyente est OCOR pouvez obtenir adduits péché" trans ou sans - cis-, Selon l'énantiomère de enolato. En outre, il a été démontré que pseudoglicales (acétal semicíclicos à B insaturés) sont synthétiques équivalent de glicales, élargissant le potentiel de la méthode, car elle présente un certain nombre de façons de le préparer. Le adutos de C - glicosidación obtenus peuvent être traités très légère réaction des conditions qui permettent le retrait (et de la régénération ultérieure) auxiliaires chiraux, les transformant en composés synthétiquement utile, dans les alcools, esters ou amidures En outre, il a montré il ya deux ponts hydrogène Intramoleculares de type C - RS ET C - RO en adduits de C - glicosidación basée sur des méthodes spectroscopiques, DRX de calculs théoriques à un niveau élevé. Enfin, il a décrit la synthèse de ce fragment C1 - C9 de la SAL, un antibiotique connu polyéther de type ionóforo en 11 étapes avec un rendement global de synthèse de 26% de (S) -3 - benciloxi - 2 - metilpropanal. L'étape clé de cette synthèse a impliqué la construction de stéréosélective lien C2 - C3 grâce à la méthodologie C - glicosidación développée dans cette thèse, en ajoutant enolato titane dérivé de la (S) - 4 - isopropil - N - butanoíl -l, 3 - tiazolidin - 2 - tiona une pseudoglical correctement funcionalizado.

Auteur: MONERRIS MASCARÓ MANUEL.
Année: 2004.
Université: BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE FARMÁCIA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE FARMACIA.

Résumé: Dans cette thèse de doctorat ont étudié certains aspects de deux méthodes synthétiques intérêt généralement élevé dans la synthèse des composés azotés hétérocycliques contenant non seulement des structures simples mais aussi plus complexes que ceux présents dans la alcaloïdes et d'autres composés bioactifs. La première de ces méthodes sont basées sur l'utilisation de produits intermédiaires dihydropyridines comme synthétiques pour la construction de dihydropyridines avec un haut degré de substitution. Les principales réalisations dans ce contexte sont les suivants: 1 .- La synthèse des 1,4 - dihidropiridinas lié structurellement à la nifédipine. 2 .- La synthèse de deux fausses alcaloïdes, la structure de harmanil - dihidropiridina avait été attribuée par erreur à l'alcaloïde lialina et liadina. 3 .- Le développement d'une procédure simple pour la préparation de piridinas 3,5 disustituidas et 4 .- La synthèse de l'alcaloïde naftiridínico jasminina. Deuxièmement, nous avons étudié la possibilité d'un processus de synthèse basé sur une synthèse séquentielle réaction metilenación de N - acilamidas suivie d'une réaction metátesis intramoléculaires de enamidas résultant. Le processus a été mis en œuvre de façon préliminaire à la construction de simples hétéro fusionné avec le benzène comme les indoles et quinolinas.

Auteur: ATIENZA CASTELLANOS CARMEN M..
Année: 2004.
Université: COMPLUTENSE DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUIMICAS.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA MADRID.

Résumé: Les résultats obtenus dans cette thèse peuvent être résumés dans les points suivants: Obtention des systèmes oligoméricos longueurs différentes a permis de procéder à la synthèse des systèmes diméricos dérivés de C60 unis covalentemente par le biais de ces systèmes oligoméricos conjugados.La absence d'interaction électronique entre les fragments electroactivos dans un état critique A été confirmé par l'étude des spectres électroniques et des propriétés d'oxydoréduction des dimères de C60.Además, de l'étude fotofísico a révélé que le fagmento conjugué centrale agit comme une antenne en face de la lumière Juste après l'irradiation d'entre eux seulement il ya un transfert de l'énergie. La présence de la double et triple liens dans bisendiienos a permis à la synthèse d'un système tétra- fullerénico obtenue par un quadruple réaction cicloadición 1,3 - dipolaire. Voltamperograma cyclique systèmes résultant montre la présence de trois vagues d'oxydation pour le fragment de p - feniletinileno.En ce qui concerne la réduction de la zone de réduction de neuf vagues apparaissent, dont huit correspondent à des unités de la C60 et de la portion restante oligomérico.Como arrivé dans le Cas précédent, l'étude fotofísico indique comportement antenne unité oligomérica centrale et a noté que seul un transfert de pouvoir à la suite d'irradiation. La croissance séquentielle par le biais de réactions de Sonogashira p feniletinilenos (OPE) ont mis au point la synthèse d'une série de díadas C60 - OPE avec une nouvelle série de triades C60OPE - exTTF.Para ces composés, l'étude fotofísico indique l'existence d'un processus de Transfert électronique fotoinducida générer un état à la séparation des charges.