ESTEREOCHEMISTRY ET ANALYSE CONFORMATIONNELLE

Auteur: MAESTRE ASENJO ITZIAR.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: ESCUELA DE POSTGRADO.

Résumé: Au sein de notre groupe de recherche ont fait de nombreuses études sur les méthodes de calcul cyclodextrine, qui sont des oligosaccharides cycliques alpha - D - glucopiranosa. Les plus fréquentes sont celles des 6, 7 et 8 unités de glucose (alpha, bêta et gamma ciclodextrian respectivement). Tenant compte de la numeroros études de ces dernières années sont apparues de nouvelles pistes d'investigation. Cette thèse a été étudié en premier lieu par les méthodes de DM en phase gazeuse et la solution aqueuse la sciclodextrinas géants 14,21,26 et 28 glucoses et par les différentes zones de force (parm94, parm99 et glucam2000a et MM3 *) dans le but de trouver un modèle qui Permettra à ces systèmes correctement et être capable d'interpréter les données expérimentales. En outre, pour améliorer la caractérisation de ces systèmes a été mis au point une nomenclature qui permet de décrire la position relative de monosaccharides, en une chaîne de polysaccharides. Il est arrivé à la conclusion que le meilleur champ de force est le glycam 2000e mais dans la phase gazeuse et en solution aqueuse il ya de fortes interactions entre soluto - disolvente. Outre la nomenclature développés a contribué à trouver certaines séquences représentant la forme de cyclodextrines. En outre avoir étudié les dimères de 3 - O - (2 - metilnaftil) - bêta ciclodextrinas, un ciclodextrian modifiés ancré groupes. Les auteurs de la synthèse de ces cyclodextrines modifiées incapables d'identifier ce qui a été le conformaicón ce système, mais a proposé trois dimères deux cabeza.cabeza (avec un groupe ancré à l'intérieur de la cavité de la cyclodextrine autres et les autres groupes ancré en parallèle entre les deux cyclodextrines) Et un cola cabeza. Des études menées par des méthodes de DM et GM ont confirmé que certainement le dímero cabeza, cabeza avec des groupes à l'intérieur est le plus stable entálpica et entropie. Enfin a ouvert une nouvelle voie d'enquête dans lequel sont étudiés les systèmes où cyclodextrines agir comme hôtes. Nous avons évalué l'influence d'une modification cyclodextrines (BCDm) dans la dégradation d'une protéine de choc thermique (Hsp) par la trypsine. Tenant compte des données expérimentales, montrant que BCDm inhibée en présence d'hydrolyse de l'ATP, ont proposé que le BCDm pourrait former un partenariat avec le complexe Hsp ou inhibent l'activité de l'ATP. L'arrimage des études ont montré que la première théorie pour être vrai étant donné que le complexe BCDm tient à l'entrée de la fissure de la Hsp, où l'ATP, avec le deuxième théorie tamibén pourrait être vrai. Des études sont restées à un stade préliminaire et doivent continuer à faire un classement de la complexité ainsi que l'évaluation de la viabilité de la deuxième théorie proposée.

Auteur: CASAS ARCE EVA.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Dans un premier objectif de cette thèse s'est adressé à la synthèse enantioselectiva de nitronia 4, qui servirait de la matière première pour l'obtention de plusieurs alcaloïdes de groupes Tuberostemospironina et Stemoamida. La stratégie conçue pour la synthèse de ce nitrona était de procéder à une parimera réaction cicloadición 1,3 - dipolaire entre nitrona aquiral 1 et de l'alcool alílico, contrôler le cours estereoquímico processus par catalyse asymétrique, et une seconde réaction d'oxydation de cicloaductos obtenus. Parmi les acides Lewis testés, la combinaison de Et2Zn avec EtZnCl s'est avéré efficace pour la formation de la isoxazolidina transeuropéens - 3. Nous avons étudié plusieurs dioles chiraux de symétrie C2, ce qui dans tous les cas une diastereoselectividad exo-planètes totale. Il est crucial d'obtenir le nombre maximum de points pour la coordination avec le centre zinca et, contrairement à ce que l'on pouvait s'y attendre, a priori, il a induit une plus grande enantioselectividad dans la réaction a été la plus petite taille de diol, l'obtention de meilleurs résultats pour le tartrate de dimetilio Devant d'autres Tartrates augmentation de la demande esthétique. Enfin, l'introduction de l'iode dans la réaction moyen s'est nettement amélioré au cours enantiomérico, allant jusqu'à 18%. Étant donné que les meilleurs résultats dans la réaction de cicloadición entre nitrona 1 et de l'alcool alílico ont conduit à un excédent anantiomérico de 48%, l'oxydation adduit transeuropéens - 3 aboutir à nitrona 4 avec un excédent enantiomérico modérée. Dans un deuxième objectif de cette thèse s'est adressé à la synthèse de l'alcaloïde (-) - stenina, sur la base des nitrona 14, qui a été synthétisé en suivant le protocole décrit 1, large multigramo. Les progrès dans la synthèse de (-) - stenina du 14 sont résumées dans le schéma 2. Il a atteint l'intermédiaire 44, qui contient 3 des 4 anneaux dans le alcoloide objectif. De 44 ont été synthétisés plusieurs dérivés de tester une réaction radicalaria de ciclación afin de fermer le dernier anneau nécessaires pour achever le squelette de (-) - stenina, mais toutes les tentatives dans ce sens se sont avérées infructueuses. Il a obtenu des renseignements précieux sur la réactivité de ces produits intermédiaires, ce qui devrait permettre des changements dans la stratégie pour la réussite de la synthèse de l'alcaloïde.

Auteur: ANAKABE ITURRIAGA ENERITZ.
Année: 2004.
Université: PAÍS VASCO.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIA Y TECNOLOGÍA.

Résumé: Dans cette recherche ont mis au point différentes méthodes sinéticas qui permettent d'accéder à différents alcaloïdes isoquinolínicos. Tous ont commune de l'emploi b- aminoalcholes comme une source de quiralidad agissant comme auxiliaires chiraux ou comme des blocs. Ainsi, l'emploi de (S, S )-(+)- pseudoéphédrine comme auxiliaires chiraux permet d'accéder arigglicinoles enantioméricamente enrichi, precusores de 3 - ariltetrahidroisoquinolinas par le biais d'une méthode synthétique applicable à la synthèse estereocontrolada de tels dérivés avec une substitution aux positions 7,8 dans le Aromatiques base isoquinolínico. En outre, le aminoalcohol, (S )-(+)- fenilglicinol, s'est révélé être un moyen efficace chiraux modulaire pour l'accès aux 1,2 - diariletilaminas qui, à travers ciclación conduire à 3 - ariltetrahidroisoquinolinas 6.7 - disustituidas optiquement actifs. La pratique de la manipulation des produits dérivés 3 - ariltetrahidroisoquinolínicos synthèse a permis d'obtenir une série de berbinas chiraux entre autres R - tetrahidropalmatina, R - sinactina et (S) - xilopinina haute excès enantioméricos. Enfin, il a fait la synthèse totale des alcaloïdes aporfinico naturel (S) - glaucina utilisées comme précurseurs chiraux la aminoalcohol (S )-(+)- fenilglicinol qui a aidé à obtenir (S) - laudanosina, ce qui a été entrepris un processus Oxydation de l'attelage.

Auteur: FREIRE IRIBARNE FÉLIX.
Année: 2004.
Université: SANTIAGO DE COMPOSTELA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Dans l'introduction du présent document donne un aperçu sur les méthodes d'allocation de configuration absolue des composés monofuncionales par RMN et les problèmes qui se posent lorsque étendre cette méthode à des composés polifuncionales, a passé en revue les limites de ces méthodes lorsqu'ils s'appliquent à des composés polifuncionales. Également décrit en détail les diverses méthodes qui existent à ce jour pour procéder à l'affectation de la valeur absolue de configuration de dioles soit RMN ou par ou à travers Dicroísmo circulaire soulignant les limites présentées. Une des conclusions à tirer de cette partie de la tesis es le manque de réactifs et de méthodes pour mener à bien la cession de la configuration dioles ou trioles par RMN d'une manière fiable. Par conséquent, les objectifs de cette thèse, nous essayons d'attribuer l'absolue configuration de díoles et trioles par RMN 1H. Afin de faire ce travail ont été utilisés diolesy trioles configuration absolue connue de sorte que nous savons à partir d'un premier principe, la configuration de ce type de composés. Comme auxiliaires chiraux ont été utilisés AMAAs (MPA et 9 - AMA). Les méthodes que nous proposons est basé sur esterificar le diol ou triol avec les deux énantiomères d'auxiliaires chiraux, de l'enregistrement et des spectres RMN à l'aide d'un modèle de renvoyer la valeur absolue de configuration de ce type de composés. Pour développer ces modèles, ils ont mené une série d'études rigoureuses conformationnel dichroïsme circulaire fondée sur des études, des études RMN à des températures différentes, l'optimisation des calculs de l'ouvrage, RMN calculs, analyse de la constante de couplage, et d'étudier les effets apantallantes / desapantallantes produite par auxiliaires chiraux . Cette analyse nous a permis de générer une variété de méthodes pour déterminer la valeur absolue de configuration d'une série de composés polifuncionales tels que 1, n dioles secondaire et secondaire 1,2 - dioles chiraux tonnes mineur, et 1,2,3 - trioles chiraux En version bêta et gamma peuvent être facilement et de manière fiable L'étude de ces composés, nous a incités à faire un examen de la méthode d'attribution de la configuration absolue d'alcools chiraux dans l'enseignement primaire, ce qui nous a permis de renforcer la méthode qui avait jusqu'au moment de céder la Absolu de configuration de ce type de composés.

Auteur: BARNETO LOZANO JOSÉ LUIS.
Année: 2004.
Université: EXTREMADURA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Ce document étudie la formation de simples amidures théorique et expérimentale, en suggérant des comportements utiles pour l'analyse structurelle de grosses molécules comme les protéines. DFT B3LYP/6-31G * Les calculs prédisent paralos isomères Z / E du secondaire amidures lutte conformation entre les protons sur l'azote et de carbone y Alpha (l'angle dièdre HNC alpha - H près de 180Â °). Ils prédisent aussi un message de confirmation dans le reste acílico que isomères Z met toujours un proton dans la lutte oxygène carbonílico (l'angle dièdre OCC alpha - H près de 180Â °). L'interprétation des données de l'imagerie par résonance magnétique de acetamidas et formamidas secondaire par rapport à ces préférences conformationnelles a aidé à élaborer une équation, qui décrit les desapantallamiento causés par cette méthode en relation avec les données géométriques, les protons CON - CH Alpha. Une étude similaire du reste acílico fabriqués à partir carboxamidas a permis de proposer une autre équation, qui décrit les desapantallamiento origine dans le proton sous-officier Alpha - CH. Ces équations ont été utilisés dans l'élaboration des différents expression, qui permet le calcul du déplacement chimique des protons, dans les protéines entre deux vestiges peptídicos (- NH - CO - CHR - NH - CO -). Dans son application au calcul des déplacements chimiques dans D2O de ces protons, en 2153 acides aminés de 13 protéines, dont les données sont collectées auprès des banques de structures, il a trouvé un moyen d'erreur, ou une différence en valeur absolue entre les déplacements calculés et trouvé, 0,44 Ppm et un écart type de l'erreur moyenne de 0,35 ppm statistiques témoignent de la pertinence de la méthodologie décrite.

Auteur: de Federico de la Rúa Miguel Álvaro.
Année: 2005.
Université: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Lieu de l'exposition: Facultad de Ciencias.
Lieu de préparation: Facultad de Ciencias.

Résumé: Dans cette thèse a été réalisée grâce à l'étude des méthodes de calcul classiques (AMBER) à partir de trois types de systèmes: un pseudorotaxano un caténane et un perfluorometilada cyclodextrine. Dans le premier cas a été étudié pseudorotaxanos formé par un ciclodextrina-et chacune des molécules suivantes: l'acide 11-aminoundecanoico acide 12-aminododecanoico, 1,12 diaminododecano et de l'acide 1,13-tridecanodioico. Nous avons essayé d'estimer la formation continue pseudorotaxano [2] et [3] pseudorotaxano en phase aqueuse pour tous les systèmes grâce à la comparaison de l'énergie obtenue à partir de la dynamique moléculaire. Elle a également tenté d'évaluer la constante de la formation des pseudorotaxano formé par l'acide 11-cyclodextrine aminoundecanoico et grâce à un calcul d'énergie libre FSL. Dans le deuxième cas a été étudié un caténane composé de (2, 6-di-O-méthyl)-b-ciclodextrina et un macrocycle qui a deux stations aromatiques (un groupe bitolilo et autres biphényl-4, 4'-dicarbonilo ). Il a été étudié en favorisant la cyclodextrine placé dans une gare ou d'une autre par calcul de l'énergie sans perturbation, et par l'intégration termodiámica. Il a été estimé que la cyclodextrine est situé de préférence sur la station bitolilo avec un poids de 88% des personnes de l'autre côté. Enfin, nous avons étudié la différence dans la solubilité dans l'eau et complexants capacité de la b-ciclodextrina perfluorometilada sur b-ciclodextrina permetilada calculs grâce à la perturbation de enrgía libre. Le reseultados n'ont pas été concluants, mais il a détecté une anomalie prioritaire dans le programme d'ajustement REEE charges électrostatiques.

Auteur: GARCIA FORTANET JORGE.
Année: 2005.
Université: JAUME I DE CASTELLON.
Lieu de l'exposition: ESC. SUP.DE TECN. Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Lieu de préparation: ESC. SUP.DE TECN. Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Résumé: L'objectif de ce doctorat Thèse est la synthèse de plusieurs des lactones naturelles qui peuvent être classés en trois groupes, en fonction de leur taille anneau: petite taille (hyptolide, synargentolide A et passifloricin A), moyennes (microcarpalide et lethaloxin) et de grande taille (FD - 891). En outre, gustastatin a été synthétisé au moyen d'estérification photochimique, montrant l'augmentation de l'utilité de cette nouvelle méthodologie mise au point par De Brabander et co. Toutes les procédures ont été réalisées à haute enantio et regioselectivities employant une large gamme de la nouvelle asymétrique méthodologies. De cette façon, les principaux objectifs qui ont été atteints sont: (a) la structure initiale, au moyen d'élucider spectroscopiques et physiques de données (hyptolide, microcarpalide, gustastatin et FD - 891) a été vérifiée, (b) la connexion initiale en Synargentolide Un a été révélée fausse, et il a été corrigé dans le cas de passifloricin A, (iii) de l'entité contradictions dans lethaloxin ont été élucidés. Dans le même temps, plusieurs organisations non naturelles isomères de celle-ci ont également été synthétisés par le biais de quelques modifications mineures dans la première voie de synthèse. Ces dérivés non naturelles peut être potentiellement utile pour la structure de l'activité des études. Ces succès ont déjà fourni des résultats, dans certains cas, et areunder développement dans d'autres.

Auteur: ESTIVILL DOMÉNECH CARLA.
Année: 2005.
Université: AUTÓNOMA DE BARCELONA.
Lieu de l'exposition: CENTRO NACIONAL DE MICROELECTRÓNICA.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE BARCELONA.

Résumé: La thèse est développée de nouvelles études sur difuncionales AP. La première partie décrit la synthèse enantioselectiva en réduisant stereoselective type CBS, le alfa' alpha-bis (trifluorometilo =- 9,10-antracendimentanamina, le CSA difuncional nature hidroxílica. Également mener diverses études par RMN, de comprendre la capacité accrue enantiodiferenciadora Concernant homologue monofuncional. D'après les résultats, nous pouvons attribuer ce phénomène à la contribution dans les Etats complexants d'un partenariat bidentada, où le substrat interagit avec les forces enlazantes pas, avec les deux centres chiraux du CFS. Dans la partie de la thèse de la conception stereoselective AP synthèse de type amine. L'objectif principal était de faire la synthèse des difuncional CSA alfa' alpha-bis (trifluorometilo) -9,10-antracenodimetanamina, qui se fait à travers un trifluorometilación diastereoselectiva un sulfinimina chirale résultant de la condensation de 9,10-antracendialdehido Avec sulfinamida de Ellman. Ultérieure tests ont été effectués avec un solvatación DELOS enantiomeros le nouveau CSA.

Auteur: PÉREZ ROSA ESTHER M. SOLEDAD.
Année: 2005.
Université: EXTREMADURA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Cette thèse décrit la synthèse, de structure et de réactivité étude d'une grande variété d'adduits de la condensation des aldéhydes avec 2 - aminés - 2 - dexoxialdosas (D - glucosamina, D - galactosa - mina, D - manosamina et 2 - aminés -2 - Desoxi - D - glicero - L - gluco - heptopiranosa) et aminoalditoles (D - glucamina et N - metil - D - glucamina). Il a été étudié en détail la tautomería imina / enamina, soldes anoméricos, de l'équilibre anneau piranosa / furanosa et conformationnelles équilibre, en utilisant des techniques espectorscópicas, par diffraction de rayos Xy calculs semiempíricos et ab initio et a mis en évidence un nouvel effet estereolectrónico dirigée par la paire d'électrons Groupe imine. Il a mis au point une simple synthèse N - acil et N - alquiloxazolidinas chiraux de aminoalditoles et ont élaboré divers aminoaldosas par -O- aciladas, qui a été transformé en correspondant aux isocyanates pour reacicón avec phosgène ou trifosgeno. Enfin, il est devenu ces les isocyanates réagissent avec mainoaldosas par -O- aciladas antérieure génératrices miméticos de disaccharide de former un syndicat de l'urée.

Auteur: ROYO GRACIA SOLEDAD.
Année: 2005.
Université: ZARAGOZA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Le travail fait partie de la conception de nouveaux acides aminés et l'étude de ses propriétés structurelles. En particulier, il met l'accent sur l'étude des différents analogues de la phénylalanine, de l'analyse des tendances dans une conformation. Recevez un autre dérivé de la phénylalanine dont les préférences conformationnelles sont connus est très intéressant, puisque les résidus aromatiques jouent souvent un rôle essentiel dans les processus de reconnaissance moléculaire est souvent indispensable pour un peptide interagit avec son récepteur biologique. Plus précisément, il a effectué la synthèse de quatre dérivé de la phénylalanine qui exerce un degré plus ou moins de contrôle sur l'orientation de sa chaîne latérale aromatique. Les sélectionnés sont similaires: difenilalanina (Dip), alpha - metildifenilalanina [(alfaMe) Dip], fluorenilglicina (Flg) et l'acide 1 - N - terc - butoxicarbonilamino -c - 2 t - 3 - difenil - 1 - ciclopropancarboxílico (c3diPhe) . Tous ont été établis tant dans la forme et dans racémique forme enantioméricamente pur développés pour cette nouvelle méthodes synthétiques ou appliquer des procédures décrites ci-dessus. Dans tous les cas, la résolution d'un intermédiaire de synthèse par HPLC sur phases stationnaires chirales autorisé l'accès à la correspondante d'acides aminés sous forme enantioméricamente pure et correctement protégées pour une utilisation dans la synthèse peptidique. Les préférences conformationnelles de ces analogues de la phénylalanine ont été identifiés par leur intégration dans des petits peptides et le modèle structurel de la même étude a été rendue à la fois en solution et à l'état solide grâce à des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire et la spectroscopie infrarouge diffraction de rayons X sur monocristaux . Ces études ont identifié comment la modification de chaque dérivé de la phénylalanine affecte leur conformation préférences, corréler structure de l'acide aminé de la constitution adoptée par le peptide. Compte tenu de ces résultats, l'un des produits dérivés de la phénylalanine étude a été choisi pour figurer dans une hormone peptidique très intéressant pharmacologiques bradykinine. Le remplacement de la phénylalanine dérivés modifiés par ce qui a entraîné une augmentation de l'activité biologique, démontrant l'intérêt des analogues synthétisés phénylalanine peuvent avoir sur la préparation de peptides bioactifs de meilleurs propriétés pharmacologiques.

Auteur: PARRA RUIZ FRANCISCO JESÚS.
Année: 2005.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Nous avons mis au point deux nouvelles méthodes de synthèse évolutive niveau industriel pour la synthèse de la clarithromycine (6 - O - metil érythromycine) de la pirimidiloxima érythromycine Malheur à la tritil hidrazona érythromycine A. Il ya eu aussi une synthèse de tous les produits résultant de polimetilación dans le mésocycle, comme Sont les 6,11 - O - dimetil eritomicia A, l'6,12 - O - dimetil eritormicina A et 6,11,12 - O - trimetil érythromycine A, les composés nécessaires pour le contrôle de la qualité de même. Enfin, il a étudié l'origine de la sélectivité contre la réaction de méthylation hydroxyle de macrocilo, l'analyse par rayons X, l'imagerie par résonance magnétique et la modélisation moléculaire.

Auteur: RUIZ CARRETERO PURIFICACION.
Année: 2006.
Université: JAUME I DE CASTELLON.
Lieu de l'exposition: E.S. DE TECNO. Y CIENCIAS EXPERI..
Lieu de préparation: ESCUELA SUPERIOR DE TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Résumé: Parce que, dans la littérature d'il ya quelques méthodes pour la formation des aldoles configuration de la lutte, nous demandons, dans cette thèse, une étude sur les ajouts aldólicas de enolatos cétones chirales polioxigenadas en vue de faire des aldoles avec cette configuration. Cela a été utilisé en tant que précurseur de ces cétones chirales les glucides L - eritrulosa. Le premier objectif était de préparer une cétone de soumettre le hydroxyle de estereocentro protégées avec un groupe d'électrons attrayant, et nous avions constaté que ce facteur nous permet d'obtenir, dans le processus de enolización, enolatos de configuration E, qui, lorsqu'il adicionaban d'aldéhydes ont été obtenues À haute estereocontrol, aldoles configuration de la lutte. Avec l'utilisation de cette cétone et d'une série de dehídos deux aquirales comme chirales ont été obtenus ces aldoles. De plus, une fois certaines conditions réaction il ya eu une conversion de ces aldoles dans une série de sintones d3- et d4, qui servent de précurseurs à des molécules plus complexes, en définitive, pour la synthèse de produits naturels tels que goniotalesdiol, goniofufurona et cardiobutanólido.