ORGANOMÉTALLIQUE

Auteur: GUIU ROZAS ESTER.
Année: 2003.
Université: ROVIRA I VIRGILI.
Lieu de l'exposition: QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Au cours des dernières années ont accru les efforts, tant dans les milieux universitaires et industriels, de l'élaboration de méthodes pour la production de matières chiraux dans le formulaire enantioméricamente pur. Le domaine de la catalyse enantioselectiva a homogènes énormément progressé dans les 30 dernières années à partir de la découverte de nouveaux systèmes catalytiques et de l'utilisation des nouvelles et plus sophistiquées de ligands chiraux. L'objectif de ce travail est axée sur l'obtention des amines chirales par hydrogénation asymétrique la phase homogène iminas et enamidas utilisant l'iridium et rhodium catalyseurs. Les amines chiraux sont des intermédiaires utiles dans la synthèse de composés pharmaceutiques et agrochimiques. Ainsi naquit l'étude et la synthèse de nouveaux catalyseurs d'iridium et rhodium modulaire avec les ligands N et P - donores. Dans cette thèse décrit la synthèse de ligands de N - donores avec symétrie C1 et présentant structure de base comme un anneau de oxazolina ou imidazolina et d'un second atome de coordination, de soufre et de phosphore. Il a également débattu de la coordination de ces lignados d'iridium et sa réactivité à l'hydrogénation de iminas proquirales. Il décrit également la synthèse d'un ligand P - donores, y compris l'élaboration de deux familles de phosphore avec les ligands squelette de glucides. Ces ligands de différentes fonctionnalités fosforadas par exemple fosfinitos i phosphites. Ligands phosphore bidentados et monodentados basé sur la classe D - xilosa présenté simétria C1. Nous avons aussi procédé à une étude systématique sur l'influence des propriétés électroniques et estéricas de les ligands, la synthèse de nouveaux ligands de bidentados fondée sur D - manitol symétrie C1 et symétrie C2, et les ligands monodentados symétrie C1, intégrant des fragments structurelles et électroniquement différents. Il a également débattu de la coordination de ces ligands dans l'iridium. Systèmes Go (I) et Rh (I) avec les ligands bidentados et monodentados P - donores ont été utilisés dans la réduction iminas et enamidas.

Auteur: HUERTA LOPEZ MONICA.
Année: 2004.
Université: OVIEDO.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Ce rapport décrit de nouvelles applications synthétiques samarium-cobalt, diyoduro samarium-cobalt et triyoduro samarium-cobalt en chimie organique. Plus le rapport est consacré une attention particulière à diastereoselectividad que prend le processus décrit. Le premier chapitre donne les résultats obtenus dans la réaction de l'élimination bêta appliquée à la synthèse de (Z) - alpha - cloroésteres, l'alpha bêta insaturados et cétones (F) - alpha, bêta, insaturadas afin diastereoselectiva. Dans le même chapitre décrit une synthèse one-pot (Z) haluros vinyle également diastereoselectiva, générant diyoduro samarium-cobalt samarium-cobalt place de la poudre et diyodometano. Le deuxième chapitre décrit deux réactions séquentielles. Le premier d'entre eux permet de synthétiser efficacement des esters 2,3 - dideuterados de l'alfa - auréole beta-D-glucuronate hidroxiésteres utilisant le samarium en poudre diyodometano et de l'eau deuterada. La deuxième réaction séquence figurant dans le présent chapitre, nous pouvons transformer approximative ciclopropanocabozamidas grâce à un processus de l'élimination - ciclopropanación promu par diyoduro samarium-cobalt et carbenoides samarium-cobalt (généré à partir samarium-cobalt et diyodometano). Le ciclopropanocarboxamidas synthétisés ont été obtenues en une seule diastereosisómero. Enfin, le troisième chapitre est recueilli les réactions Baylis Hillman - promu par dioyoduro samarium-cobalt. Les adduits Baylis Hillman - sont formés par couplage entre 2 - cloroésteres et 2 - clorocetonas Alpha bêta insaturados et composites carbonílicos (aldéhydes et cétones), l'obtention d'isomères Z toujours à haute totale diastereoselección.

Auteur: ALVAREZ PÉREZ MÓNICA.
Année: 2004.
Université: OVIEDO.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Ce rapport porte sur l'étude des processus exécutés en présence de réactifs basée sur cations bis, (fécule) yodonio (R), ainsi que des changements dans terpenos naturel enantioméricamente cigares à travers différentes séquences présenté comme un lien commun d'une première étape d'insertion CH En complexe boroxicarbeno Fischer précédemment développées dans notre groupe de recherche. Dans le chapitre 1 décrit la modification de terpenos par la séquence composée d'un premier stade de l'intégration CH complexe boroxicarbeno et dans une deuxième phase de Beta yodofuncionalización. La deuxième étape est promu à travers vous trafluroborato bis, (fécule) yodonio (I) à haute sélectivité faciale. Dans le chapitre 2 pose une nouvelle méthodologie basée sur cations bis, (fécule) yodonio (R) pour mener à bien la réaction de bêta azidoyodación d'oléfines en réponse à la recrudescence de l'intérêt pour ce processus et pour tenter de résoudre les problèmes rencontrés avec d'autres Les méthodologies, et d'étendre les applications de l'iode réactive. Chapitre 3 contient la transformation de terpenos insaturés aldéhydes dans la présentation de trois anneaux et quatre étapes, à travers l'exécution séquentielle du processus d'intégration en CH complexe boroxicarbeno et de la fragmentation Grob catalysé acide composés en vue de leur insertion. Enfin, au chapitre 4 est une étude de la capacité des réactifs basée sur cations bis, (fécule) yodonio (R) afin de promouvoir la réunification de réactions, à la fois des composés 1,2 - difuncionalizados comme oléfines. En outre, la nouvelle méthodologie est appliquée à la modification de terpenos qui a déjà été soumise à la transformation en insérant CH complexe boroxicarbeno.

Auteur: PORTOLES GARCIA RAUL.
Année: 2004.
Université: JAUME I DE CASTELLON.
Lieu de l'exposition: E.S. TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.
Lieu de préparation: E.S. TECNOLOGIA Y CIENCIAS EXPERIMENTALES.

Résumé: Dans cette thèse a été préparée nitronas de 3,4 - O - isopropiliden - L - eritrulosa. Il a étudié la réactivité de la même comparée à la réaction de l'addition de composés organométalliques. Ont été obtenus dans certaines conditions de haute diastereoselectividades pour ajouter espèces nucleofílicas. La configuration de diastéréomères absolue obtenue a été effectuée par diffraction de rayons X du monocristal par le biais de techniques de corrélation avec les composés chimiques connus à travers des structures et des études spectroscopiques des dérivés rigide. L'ajout de produits a été transformée en une - alquil - N - acetoxi une aminoesteres et (R) à un metilserina. Ont également été étudiés réactions cicloadición 1,3 - dipolares entre nitronas (dipôles) et dipolarófilos différents types d'appareils électroniques.

Auteur: VAZ ARAÚJO BLEÉN.
Année: 2004.
Université: VIGO.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Les caroténoïdes sont des pigments naturels les plus abondants, sont en grande partie responsables pour les différentes couleurs que l'on trouve dans la nature. Ils sont principalement composés de huit unités isoprenoides unis entre eux suivant la règle de l'union cabeza cola, sauf dans le centre de la molécule, si cette connexion est inversée. Tous coratoneoides peut être considérée formellement dérivés de la structure C40 plus facile, grâce à une variété de changements, tous sont communes à une chaîne poliénica centrale, qui définit une grande partie de leurs caractéristiques. En raison de son pouvoir antioxydant, ainsi que leur participation dans les processus de capture d'énergie de la lumière et de photoprotection, a suscité l'élaboration d'une méthode de synthèse qui permet d'une part, la préparation des caroténoïdes symétrique C40, en utilisant comme une étape clé de formation liens Csp2 - Csp2 en Bâtiment complet squelette de carotenoide. Puis, en se fondant sur les mêmes principes de synthèse sera élaboré caroténoïdes hautement funcionalizados comme peridinina et pirroxantina. Lors de la mise au point de deux méthodes de synthèse ont été utilisés divers types de réactions catalysées par le Pd, comme les réactions de Heck, Sonogashira, Suzuki et Stille, tester ces outils dans la construction synthétique d epolienos extrêmement complexes. Afin de réaliser la synthèse de la forme estereocontrolada ont aussi été utilisés des réactions à haute sélectivité, comme le sont epoxidaciones asymétrique Sharpless, olefinaciones Julia modifiés et les réactions Mukaiyama extentidas. Toujours dans le développement de la méthodologie de synthèse ont été exploré diverses solutions de rechange, en utilisant metátesis d'oléfines, Wittig réactions, les réactions de type Mitsunobu, carboaluminacionesâ | Enfin a été démontrant l'applicabilité des réactions catalysées par le Pd dans la préparation des caroténoïdes, en optimisant les conditions de réaction Pour l'obtention de très complexes composés polyene. Ce travail peut se déplacer dans un projet beaucoup plus vaste de la construction d'un appareil photosynthétique artificielle simulant le processus de la photosynthèse, capturant energy-efficient transmission de la lumière et de la réaction centre. Ce dispositif est fondé sur le complexe PCP présents dans le dinoflagellé Amphidinium carterae, dont la structure cristalline révèle la présence de deux protéines domaines dans lesquels ils sont immergés 4 unités carotenoide (peridinina) et 1 unité porfirinato (chlorophylle). En conséquence, il a mis au point une méthodologie pour la construction de porphyrines A2B2 méso remplacé, en utilisant la réaction de Suzuki comme une étape clé de la funcionalización ces porphyrines.

Auteur: BERNARDO DE LA RUA RAMÓN.
Année: 2004.
Université: OVIEDO.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Résumé: Le présent rapport décrit les résultats de l'étude de la réactivité de alcoxicarbenos Fischer avec différents enaminas. Ce travail a abouti à la mise au point de nouvelles réactions carbociclación. Elle a également conçu un accès facile aux complexes carbeno Fischer Groupe 6 n'est pas stabilisé par hétéroatomes et a commencé l'étude de sa réactivité. Le premier chapitre porte sur la préparation de molécules avec le squelette d'piperidina obtenus par des réactions cabrocilcación [3 +3] et [3 +2] alquenilcarbenos Fischer avec enamina heterocíclica 1,2 - dimetil - * 2 - tetrahidropiridina. Dans le deuxième chapitre décrit la réactivité de alquenil (alcoxi) carbenos Fischer avec enaminas de ciclopentanona et de la cyclohexanone. Le programme sera présenté à vélos [3.2.1] octenonas, Vélo [3.3.1] nonenonas et tricycles [3.3.0.02,8] octanos grâce réactions carbociclación bêta, bêta et alpha, bêta, bêta '. Utilisation enaminas découlant de (S) - 2 - metoximetilpirrolidina accéder à ces adduits avec énantiomériques haute pureté. En outre, elle comprend une proposition détaillée mécaniste approche basée sur l'isolement et la caractérisation d'un intermédiaire de réaction. Le troisième chapitre est consacré à l'exploration de nouvelles complexe carbeno Fischer pas stabilisé par hétéroatomes avec substituants louer ou alquinilo. Tout d'abord, elle décrit la formation et la caractérisation espectroscópica et chimiques complexes de vélos [3.2.1] octan - 2 - ilidencarbeno et alkyle (aril) carbenos simples. Enfin, les listes des études preeliminares la formation et la réactivité des complexes alquinil (SJC) carbeno et dialquinilcarbeno Groupe 6. Présente des réactions d'intérêt, comme insérer des liens dans intermoléculaire CH pas activé, et en particulier les ciclopropanación regió et diastereoselectiva de ciclopentadieno.

Auteur: MORENO MARTÍNEZ BENJAMÍN FRANCISCO.
Année: 2004.
Université: ALICANTE.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Ce mémoire vient à la préparation de composés organolíticos funcionalizados et sa réactivité face à electrófilos. Ces intermédiaires ont été préparés par réductrice ouverture d'une série d'éthers et tioéteres cyclique bencíclicos, à l'aide d'agents litiación bien supérieurs au lithium et catidad catalyseur areno électrons transporteur, ou un montant estequiométrica de arenuro au lithium. Vous pouvez construire cette mémoire en trois blocs Heterociclos benzocondensados. Nous avons étudié le siguietes les aspects: a) les nouvelles conditions de réaction permettant de réduire la quantité de lithium dans l'excès quand il augmente l'ampleur de la réaction b) de la réactivité du composé organolíticos funcionalizados devant electrófilos proestereogénicos c) de regioquímica à l'ouverture réductrice l'hétéro pas symétrique remplacé . La réaction des composés organolíticos (généré à partir de l'ouverture réduire fitalano (1) et isocromano (19)) avec electrófilos les composés carbonílicos et iminas conduit à dioles ou aminoalcoholes respectivement hétéro naflelénicos. Cette méthodologie permet d'introduire deux electrófilos différentes dans les deux postes bencílicas en ce heterocycle comme sintón 1,8 - dianiónico de 1,8 - dimetilnaflaleno, - Heterociclos binafílicos. Nous avons étudié les conditions de réaction à l'ouverture réduction de soufre et d'oxygène hétéro pour mono et double - funcionalización postes bencílicas. Dans les conditions de réaction adéquate est possible de générer sintones 1,6 - dianiónicos de 2,2 - dimetil -1,1 - binaftilo (de la dihidrodinaftoxepina 66 et son analogique soufre 67), à la fois en tant que forme racémique chiralité.

Auteur: MACIÁ RUIZ BEATRIZ.
Année: 2004.
Université: ALICANTE.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Le rapport décrit la synthèse et la réactivité des composés organolíticos générée par la rupture carbono - heteroátomo utilisant lithium et un montant supérieur à catalytique areno 4,4 '- di- terc - butilbifenilo (DTBB). Dans le chapitre 1 décrit les réactions litiación de l'(Z) - (E) -1,2 bis, (fenilsulfanil) eteno, conduisant, après un processus de double rupture réductrice des deux groupes fenilsulfanilo à sintón formelle 1, 2 - dilitioeteno. Ils sont à l'étude de la réactivité de l'intermédiaire visage différent electrófilos bien que estereoquímica qui passe par le processus. Dans les chapitres 2,3 et 4 détaillant la préparation de composés organodilitiados grâce à la double échange cloro - litio du correspondant à partir des matériaux di- chlorées, et les résultats de leurs réactions aux différents electrófilos. Plus précisément, le chapitre 2 décrit la synthèse et la réactivité des sintones 1,3 - dilitiados, a'- funcionalizados, bis, (litiometil) sulfone et sulfoxyde bis (litometil), tandis que le chapitre 3 porte sur sintón 1, 3 - delitio - 2 - Buteno et 3 - litio - butenos 1 - funcializados espèces 1,3 - dilitiada et intermédiaires organolíticos g funcionalizados respectivement. Enfin, le chapitre 4 traite de la préparation et la réactivité des sintón 1,5 - dilitiado b.funcionalizado 2,6 bis (litiometil) pyridine-triphénylborane. Dans le chapitre 5 donne des résultats dans le processus d'ouverture abaissement cis- -y transeuropéens - 2 ,3 - difeniloxirano travers litiación catalysée par DTBB dans des conditions Barbier, en accordant une attention particulière à la recativiedad des intermédiaires et le estereoquímica du processus. Enfin, vous chapitre 6 examine l'transposión (2.3) de Wittig de différents alil chlorométhyle éthers, générant anions précurseur de la transposition par litiación abaissement lien carbono - cloro.

Auteur: BUENO PERISÉ AGUSTÍ.
Année: 2004.
Université: BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Auteur: PEREZ SANCHEZ IVAN.
Année: 2004.
Université: OVIEDO.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA.

Auteur: GARCIA MANCHEÑO OLGA.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID.
Lieu de l'exposition: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Résumé: Dans cette thèse de doctorat a mis au point une méthode générale de synthèse d'une gamme très variée de la structure de ligands chiraux avec du soufre ouvrage ferroceno 1,2 - disustituido et de la coordination bidentada P, S, présentant exclusivement quiralidad planaires. La nature modulaire de notre approche offre la possibilité de changer la nature de l'électronique et de estérica substituants. Étant donné les résultats préliminaires de notre groupe de recherche, dans cette thèse de doctorat a étendu l'applicabilité de ces réactions catalytiques catalysées par des métaux de transition et la formation des liens CA CX, tels que la réaction de remplacement alílica catalysées par le palladium et réactions Diels Alder et aza - Diels - Alder utilisant complexes de métaux tels que l'acide des ligands Lewis catalíticos.En trois transformations de l'étude a montré que les propriétés estéricas et électroniques de substitution sur l'atome de phosphore avérée cruciale dans l'induction de la réactivité et asymétrique obtenus. Globalement a été constaté que la combinaison d'une tioéter volumineux (groupe terc - butilsulfenilo) et la phosphine pauvres électrons [un groupe (p fluorofenil) fosfino] ou d'un volumineux la phosphine [groupe un (o- tolil) fosfino hors tout (1 - naftil ) Fosfino] est l'idéal de remplacement dans le remplacement arílica asymétrique réaction catalysée par le palladium acétate de 1,3 - difenil - 2 - propenilo. Le fosfinas volumineux fournir les meilleurs résultats avec des nucléotides peu volumineux comme bencilamina, tandis que le fosfinas pauvres électrons sont plus réactif et efficace nucléotides volumineux comme malonate de diméthyle ou ftalimiduro potásico.En réaction Diels-Alder norme entre les ciclopentadieno et N - acriloiloxazolidinona complexes avec le palladium ( II) a fourni les meilleurs niveaux de réactivité et enantioselectividad, résultant de la combinaison optimale complexe dicloropaladio (II) de la volumineuse la phosphine de di (o- tolil) Phosphine et AgBF4. Dans cette transformation, le complexe de cuivre (I) de la même Phosphine fourni les adduits Diels-Alder la configuration inverse, mais dans ce cas, l'induction de la asymétrique a été modérée. Cette opposé enantioselectividad générées par le complexe du palladium (II) et cuivre (I) peut être attribuée à la différence de la géométrie dans le métal. Ces complexes ont été évalués dans une réaction beaucoup moins exploré en catalyse asymétrique et synthétiques plus grand potentiel: la réaction aza Diels-Alder entre N - sulfonil aldiminas et dienos riche en électrons que dieno de Danishefsky.En cette transformation des complexes de cuivre (I) révélée À être beaucoup plus élevés que ceux du palladium (II) ou de platine (II). En particulier, la nature de la phosphine bis, volumineux (1 - naftilo) (5,1 mole%), en combinaison avec AgClO4 (10 mole%), à condition que les niveaux de réactivité et enantioselectividad beaucoup plus élevé que le reste du complexe de cuivre (I) avec différents remplacements Dans l'atome fósforo.Este complexe de cuivre (I) de la volumineuse bis, la phosphine (1 - naftilo) catalyse la plus Mannich type de dieno de Danishefsky une grande variété de N - sulfonil iminas, conduisant après plus de la réaction AGT ballon à 2 , 3 - dihidro - 4 - piridonas avec de bons rendements (50-90%) et de haute enantioselectividades (75-98% sexies). La portée de la réponse structurelle est très large, avec enantioselectividad peu dépendants de la nature de la imina (arílica, alquenílica ou alquílica), le groupe de protection sulfonílico liées à l'azote et à la substitution dans le dieno (28 différents cas analysés). L'utilité en synthèse asymétrique de cette nouvelle stratégie aza Diels-Alder réaction catalytique a été démontré que l'élaboration de divers alcaloïdes et de composés apparentés, et plus particulièrement 8 stacable 2c5 synthèse estereodivergente de Lasubinas I et II à partir d'un intermédiaire commun.

Auteur: ALCARAZO VELASCO MANUEL.
Année: 2004.
Université: SEVILLA.
Lieu de l'exposition: CENTRO DE INVESTIGACIONES CIENTIFICAS.
Lieu de préparation: INSTITUTO DE INVESTIGACIONES QUÍMICAS.

Résumé: La catalyse homogène enantioselectiva rechercher la synthèse d'une possible que DELOS énantiomères dans des processus dans lesquels ils sont créés de nouveaux composés chiraux est un domaine d'intérêt particulier parce que de nombreux produits nécessaires au développement de l'activité humaine sont chirales, et un seul des énantiomères potentiel est Ce qui génère l'activité souhaitée, tandis que l'autre tend à être une source d'effets indésirables. Compte tenu de la nécessité de nouveaux catalyseurs de l'efficacité industrielle, la synthèse de nouveaux ligands chiraux est un domaine d'intérêt particulier. Donc, nous demandons objectifs de cette thèse la synthèse de nouveaux ligands basés sur l'azote et du carbone chiral hydrazines. Comme les représentants du premier groupe sintetizamos bis-hidrazonas de glyoxal, tandis que dans le deuxième groupe vient exercer synthèse carbenos N-Heterocíclicos N-dialquilamino remplacé. Le bis-hidrazonas de glyoxal ont été utilisés comme ligands dans la réaction de Diels-Alder entre N-acriloiloxaxolidinona et ciclopentadieno catalysée par Cu (II). Après l'optimisation du produit de cicloadición résultats ont été obtenus avec un enantioselectividad de 95% et un rendement de 90%. Les conditions optimisées pour cette réaction a été utilisée avec d'autres dienos obtenu des résultats qui égalent ou même améliorer les résultats décrits dans ces processus. De hydrazines a été conçu une nouvelle stratégie de l'introduction quiralidad dans carbenos-heterocíclicos basée sur la mise en place de groupes dialquilamino exocíclicos structures déjà connues de ces carbenos comme le sont celles de imidazolin-2-ilideno, imidazol-2-ilideno et triazol-5-ilideno. Le changement de donateurs capacités de ces charbons par la présence de groupes dialquilamino a été évaluée, ainsi que l'induction produite dans la formation des essieux chiral C-Rh métalliques complexes formés. Enfin, nous procédons à la synthèse d'une nouvelle famille de carbenos N-heterocíclicos synthétisée à partir de la structure imidazo [1,5-a] piridinal. Le carbenos libre dérivé de ce cercle ont été caractérisés et leurs propriétés évaluées donateurs. Il a également procédé à la synthèse de composés métalliques provenant de ces structures carbénicas dans différentes positions heterocycle.

Auteur: BEHLOUL CHERIF.
Année: 2005.
Université: ALICANTE.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Dans cette thèse est desdribe l'élimination réductrice de différents groupes protecteurs des alcools, des amines et thiols utilisant des procédés litiación catalysé par une areno. Dans le chapitre II. 1 détaillant les protégés groupe tritilo (trifenilmetilo), qui est fréquemment utilisé pour une protection sélective des alcools primaires et des amines en raison des obstacles estéricos qu'il crée. Il examine la sélectivité de la rupture X - tritilo (X = N, O, S) ou les molécules qui ont plusieurs de ces groupes. Dans le chapitre II. 2 décrit briser le lien X silicio (X = N, O, S) dans les différents alcools, amines et thiols sililados. En utilisant la méthodologie de litiación catalysé par une areno conduit à une méthode de desililación non acide. Il explore également les quimioselectividad processus. Chapitre II. 3 est quant à l'absence des alcools, des amines et thiols groupes protégés par le type de carbonate, de carbamate et tiocarbonato respectivement. En utilisant la même méthodologie litiación, a été atteint elimininación des groupes aliloxicarbonil (Alloc) benciloxicarbonil (Cbz) et tercbutoxicarbonil (Boc). Dans le chapitre II.4 détaillant l'éclatement abaissant les esters, amidures et tioésteres dérivés de l'acide benzoïque piválico et. Dans ce dernier cas, a étudié l'effet des substituants sur l'anneau aromatique.

Auteur: GUERRA NAVARRO FRANCISCO JAVIER.
Année: 2005.
Université: CASTILLA-LA MANCHA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS (CIUDAD REAL).
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS (CIUDAD REAL).

Résumé: Les complexes de métaux de transition contenant les ligands de type pince (pince de ligands), a nourri un intérêt croissant compte tenu du degré élevé de stabilité qui rend le simple lien MF, ainsi que le changement dans les propriétés du métal bière être coordonnée par une forte donneur sigma Décompte. La pince de type de ligands ont un point commun: l'atome donneur centrale deligando pince appartient à un anneau de benzène (de type XCX), ou d'un anneau de la fécule (de type XNX). Cette sorte de complexe, comme indiqué dans le mémoire, peuvent être modifiés de divers sites portant atteinte à leurs biens: les atomes qui composent la préhension, les atomes reliant les extrémités de la pince avec l'anneau aromatique, substituants sur l'anneau, etc. La première de ces possibilités ont été largement étudiées, conduisant à des ligands de type CCC CNC, CNS, NNN, NCN, PCP, le CPN, OCO, le SCS et SNS. Ligands de type CNC CCC et sont généralement connectés au métal grâce carbenos générés par les ventes de imidazolio. Différents métaux tels que le palladium, plantino, de nickel, de l'iridium, de l'étain, le molybdène, du rhodium, l'osmium, ruthénium, le cobalt et ont été décrites dans la bibliographie à la formation de ces complexes avec les ligands. Une autre chance de modifier le ligand préhenseur est de créer des centres estereogénicos dans des cales de rejoindre les extrémités de la pince avec la centrale atomique. Remplacement de l'anneau aromatique fournira l'occasion d'ancrer ces ligands des pinces ou autres molécules complexes, déjà décrites dans la littérature catalyseurs dendriméricos fondées sur ces complexes. D'autre part, les progrès réalisés dans la synthèse des carbenos N - heterocíclcios (NHCs) a fait de ces composés comme les ligands polyvalents comme le sont les fosfinas sein de la chimie organometálica. Le couplage des réactions du palladium et les métastases d'oléfines sont deux des domaines où celles-ci de ligands connu une augmentation plus importante. L'anneau 1H - 1 ,2,4 - triazole s'est révélé être un système adéquat pour la coordination des métaux par l'intermédiaire de son azote piridínicos, en tant que précurseur de carbenos N - heterocíclicos. En outre, l'azote en position 4, qui est gratuit dans l'étrier de ligands comme décrit, pourrait être coordonnée avec de nouveaux métaux, entraînant complexe heterobimetálicos. Dans le chapitre 1 du rapport rend compte du premier type de préhension NCN triazolés de ligands fondée, et la formation de complexes avec le palladium (II). Aussi, dans le chapitre 3 a été obtenue systèmes multicarbénicos de produits dérivés (1,1 ') - metilenbis (1H - 1 ,2,4 - triazole). La stabilité élevée de ces composés permet d'amendement dans le but d'optimiser leurs propriétés. L'activité catalytique de la plupart paladaciclos synthétisés a été étudié dans la réaction de Mizoroki - Heck. D'autre part, dans le chapitre 3 résume diverses metalaciclos platine endurées différents groupes fonctionnels dans l'anneau bencénico. De même, une étude a été faite de leurs spectres d'absorption dans la région Ultravioleta visibles. Cette partie a été réalisée dans le Debye Institute appartenant à l'Université d'Utrecht sous la direction du Prof. Gerard Van Koten et M. Gerard Van PM lien.

Auteur: JUAN GIL MOLTÓ.
Année: 2005.
Université: ALICANTE.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD CIENCIAS.

Résumé: Le présent rapport décrit la synthèse de divers complexes de palladium provenant de di (2-piridil) aminométhane disponibles dans le commerce de matériaux et leur application en tant que catalyseur dans les différentes réactions de couplage carbone-carbono.En alinéa de l'Contexte général tel que discuté diverses réactions de couplage catalysées par le palladium , Ainsi que le plus commun des catalyseurs utilisés dans ce type de procesos.En le premier chapitre détaille les différentes palladium complexes avec des ligands pyridine dans la littérature existante, ainsi que la préparation et la caractérisation des catalyseurs issus de di (2-piridil) aminométhane et Son appui sur une co-polímero de poliestireno-alt-anhídrido maleico.En Le deuxième chapitre examine l'activité catalytique de palladium complexes établi dans le paragraphe précédent et sa stabilité, en réaction alquenilación des halogénures d'arilo (réaction Mizoroki-Heck). La réaction peut être réalisée avec des iodures, les chlorures et les bromures de arilo, riches et pauvres électrons, des solvants organiques, des bromures et des iodures arílicos et de l'eau, tant pour l'obtention de divers cinamatos et estilbenos, des produits intéressants du point de l'industrie légère et farmacéutico.En Le troisième chapitre examine l'efficacité des complexes paladados en réaction Suzuki-Miyaura appliquée à la synthèse de biarilos, très intéressante grâce à la formation de composés pharmacologiques liées Csp2-Csp2 en milieu aqueux. Il ya également eu des liens générés Csp2-Csp3 acoplando acides alcanoborónicos avec haloarenos eau, ou substrats alílicos et de benzyle dans aqueuse acide arenoborónicos mélanges obtenus de cette manière, le correspondant alquilarenos et diarilmetanos.En le quatrième chapitre présente l'étude sur l'activité catalytique de catalyseurs dérivés De di (2-piridil) aminométhane réactions de couplage Csp2-Csp (réaction Cassar-Heck-Sonogashira), à la fois aqueuse et dans les solvants organiques, et Csp-Csp (Glaser taux de réaction) pour obtenir alquinos internes et diinos respectivement. Dans le cinquième chapitre décrit les accouplements Csp2-Csp-Sonogashira de force dans la synthèse de acetilenos simétrica-et pas symétriquement substituées, catalysée par des complexes de palladium préparés, ainsi que PdCl2.En le sixième et dernier chapitre, il ya une comparaison entre les Catalytique de l'activité déployée par les catalyseurs homogènes et hétérogènes préparés appuyé sur une version de son co-polímero de poliestireno-alt-anhídrido maléique modifiés dans différents carbone-carbone réactions de couplage étudiée.

Auteur: BAEZA CARRATALÁ ALEJANDRO.
Année: 2005.
Université: ALICANTE.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Le présent rapport décrit la synthèse et les applications cianhidrinas O-racémicas protégées et enantioméricamente enriquecidas.En première partie décrit un bref historique autour de la synthèse bibliographique et enantioselectiva racémique de cianhidrinas libre et O-protégées, ainsi que certaines des synthétiques et leurs applications à Qui définit les objectifs, comme indiqué au paragraphe II.En le troisième paragraphe détaillant les sections de discussion: Premières racémique décrit la synthèse de O-cianhidrinas protégées absentéistes solvant catalysée par trietilamina, avec une réaction très rapide et ne nécessite pas de la plupart des produits finaux De la purification alguna.En Deuxièmement décrit la synthèse asymétrique de cianhidrinas O-benzoiladas en ajoutant le cyanure de benzoyle aldéhydes catalysée par le système catalytique BINOLAM-Ti (IV) à la température ambiante retrouvable le ligand BINOLAM après la réaction. Fournit également une brève étude de la mécanique reacción.En troisième décrit la première synthèse des cianhidrinas O-fosforiladas enantioméricamente enrichie par l'ajout de diéthyle cianofosfato à aldéhydes catalysée par le système catalytique BINOLAM-AlCl à température ambiante, le ligand BINOLAM récupérables après l'obtention de la réaction Et dans la haute enantioselectividades produits de la réaction. En outre, il existe une manière plus globale mécaniste étude de la réaction basé sur des calculs computacionales.En Quatrièmement décrit cianofosfatos applications de la synthèse chirale, à l'approfondissement de remplacement nucleofílica alílica réactions catalysées ou non-métal de transition sur cianhidrinas O-protégées enantioméricamente enrichi b g-insaturadas.Por Enfin reflété les résultats expérimentaux et les annexes (section IV, V et VI, respectivement).

Auteur: Rodríguez Garrido Nuria.
Année: 2005.
Université: VALENCIA.
Lieu de l'exposition: Facultat de Química.
Lieu de préparation: Facultat de Química.

Résumé: La mise en œuvre des métaux de transition en synthèse organique a connu une croissance spectaculaire au cours des trente dernières années, comme le montrent les réactions catalysées par ces métaux fournir des méthodes simples pour la formation de liaisons carbone-carbone et carbono - heteroátomo. (Ref.1) Dans ce contexte, le couplage des réactions croisées entre les halogénures organiques ou pseudohaluro (electrófilo) et d'un réactif organometálio (nucleófilo) catalysées par le palladium et le nickel, occupent une place importante. (Ref.1) Les objectifs généraux de ce rapport reflète les résultats de l'étude des réactions catalysées par le palladium sur carbone Alpha dans un groupe sulfinilo. Au début de cette étude, il n'existait aucun précédent dans la littérature sur ce type de réactions de sorte que les résultats offrent une semaine de réactions catalysées par le palladium. Les objectifs comprennent à la fois des transformations non oxydatif (formation liens CA) comme oxydant (oxydation des alcools). 1 .- Transformations oxydatif pas. 1,1 .- Réactions arilación directe de carbone dans un groupe sulfinilo. Une variante de la classique couplage des réactions croisées, la réaction est catalysée par le palladium couplage des liens directs avec les halogénures organiques CH ou heteroátomo - H, en présence d'une base. Le principal avantage de cette méthode est le remplacement d'un réactif organometálico par un carbanión générées in situ dans la réaction moyen. (Ref.2) Dans ce contexte, l'étude de la réactivité de l'alfa - sulfinil anions dans la réaction de arilación directe catalysées par le palladium a conduit aux conclusions suivantes: - Le résultat de la réaction dépend de la nature monodentada ou la bidentada Phosphine Servir de catalyseur dans le système. - Si vous utilisez une la phosphine bidentada, la réaction catalysée conduit à la formation de diaryl sulfóxidos réaction à la suite d'un accouplement entre un filtre halogénure arilo et acide sulfénico générés sur place, dans le milieu de réaction de la part de l'alfa sulfinil anions. La formation de diaryl sulfóxidos par le biais d'un couplage transversal réaction est sans précédent dans la littérature. Le système catalytique avec la phosphine monodentada peuvent être obtenues produit arilación directe quoique avec mauvaise performance. 1,2 .- Réactions Suzuki - Miyaura visant à arilción carbone Alpha dans un groupe sulfinilo. Une seconde approche de l'alfa - arilación de sulfóxidos par le biais d'une réaction de couplage, est d'utiliser le sulfoxyde comme une composante electrofílico (alpha - halosulfóxido). Cette méthode présente des avantages complémentaires de rapprocher précédent particulièrement lorsqu'on travaille avec des composés organométalliques de bore (comme réactions Suzuki - Miyaura). Ces réactifs sont souvent utilisés avec de simples conditions de réaction sont commerciaux et sont facilement manipulés par rapport à d'autres composés organométalliques. Présentant l'avantage supplémentaire qu'elles sont thermiquement stables et inertes à l'oxygène et l'eau, de sorte qu'il peut être utilisé sans prendre de précautions particulières. D'autre part, l'alfa - auréole sulfóxidos généralement pas l'expérience des réactions de remplacement nucleofílica de nucléotides avec des halogènes de carbone. (Réf. 3) Le carbaniones forte composés organométalliques tels que le magnésium et le lithium, réagissent avec le déplacement d'un atome de soufre anions de bromometilo (réf. 4), tandis que les moins réactifs organométalliques tels que le zinc ou le bore pas réagi. Le manque de réactivité de l'alfa - auréole sulfóxidos organométalliques avec bore ou en zinc rend candidats appropriés pour l'utilisation dans des réactions catalysées par des métaux de transition. La réaction décrite permet le remplacement des halogènes par un groupe arilo remplacés par des groupes de donner ou aceptores dans n'importe quelle position de l'anneau, dans des conditions légères et de la remise 8 ndimient ff8 sera modéré à élevé. (Réf. 5) Lorsque l'alpha bromo- sulfoxyde est optiquement actif, la transformation se fait sans perte d'activité optique. (Réf. 6), ce qui augmente l'utilité de la procédure décrite synthétiques comme les auxiliaires chiraux sulfóxidos chiraux sont communément utilisés dans la synthèse asymétrique. De même, la réaction se fait aussi avec un alpha bromo- sulfoxyde secondaire. (Réf. 7) La croisée des réactions de couplage avec les halogénures côté que les substrats sont assez rares, car, dans ces cas, la réaction de l'hydrure bêta de l'élimination est une réaction compétitive. Cependant, dans notre cas, et peut-être à cause d'un effet conformacional découler de la présence de sulfoxyde, la réaction de l'élimination bêta n'était pas une réaction secondaire. D'autre part, le succès dans la réalisation de cet objectif a permis le développement de tourner la estereoquímica la réaction de couplage des halogénures croix sur le loyer, en termes d'une norme de réaction Suzuki - Miyaura. 2 .- oxydatif Transformations. 2,1 .- Les réactions d'oxydation des alcools. Le développement de l'oxydation qui a reçu moins d'attention en raison de la nécessité d'utiliser un oxydant en quantités estequiométricas à régénérer les espèces actives de catalyseur. En ce sens, nous avons comme objectif le développement d'un système approprié de catalyseur qui nous permettrait de procéder à l'oxydation anaérobie des alcools correspondant aux composés carbonílicos. Ce système catalytique, deshalogenación de l'alfa - auréole sulfoxyde impliquer la régénération de l'activité catalytique des espèces du palladium. Ainsi, un système a été mis au point qui a permis à la conduite quimioselectivamente le catalyseur d'oxydation anaérobie des alcools alílicos et de benzyle où le palladium catalysé être utilisé alpha - bromosulfóxido conjointement oxidante. (Réf. 8) Les avantages de cette méthode sont: - Non sobre - oxidación des alcools primaires d'acides carboxyliques. - Tolérance de groupes fonctionnels sensibles à l'oxygène - C = C, et - SR - NR2. Le développement possible d'aldéhydes et cétones Alpha bêta insaturados résultat de l'oxydation des alcools alílicos primaire et le secondaire. La réaction de Heck avec la collaboration oxidante n'est pas une réaction à notre système compétitif. Références: Ref.1: a) les métaux Catalyzed Croix - Couplage Réactions Diederich, F.; Stang, PJ; Wiley-VCH, New York, 1998. B) Réactifs et Palladium Catalysts, Innovations dans la synthèse organique. Tsuji, J.; Wiley-VCH, New York, 1995. Ref.2: a) les Satoh, T., Kawamura, Y.; Miura, M.; Nomme, M. Angew. Chem. Tél. Éd. 1997, 36, 1740. B) Palucki, M.; Buchwald, SLJ Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11108. C), Hamann, BC; Hartwig, JFJ Am. Chem. Soc. 1997, 119, 12328. Réf. 3: Creary, X.; Mehrsheikh - Mohammadi, ME; Eggers, MDJ Am. Chem. Soc. 1987, 109, 2435. Réf. 4: Maseru, H.; Ryoichi, M.; Takeaki, S.; Kazuo, F.; Shunji, T. Synthesis 1977, 789. Réf. 5: Rodriguez, N.; bassin, A.; Ramirez de Arellano, C.; Medio - Simon, M.; Asensio, G. Org. Lett. 2003, 5, 1705. Réf. 6: Rodriguez, N.; bassin, A.; Ramirez de Arellano, C.; Medio - Simon, M.; Peigne, D.; Asensio, GJ Org. Chem. 2004, 69, 8070-8076. Réf. 7: Rodriguez, N.; Ramirez de Arellano, C.; Medio - Simon, M.; Asensio, G. En préparation. Réf. 8: Rodriguez, N.; Medio - Simon, M.; Asensio, G. En préparation.

Auteur: MORENO FLORES ROSA M..
Année: 2005.
Université: BARCELONA.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE QUÍMICA.
Lieu de préparation: FACULTAD DE QUÍMICA - UNIVERSIDAD DE BARCELONA.

Résumé: Il ya eu une synthèse d'une famille de bêta ferrocenil beta-D-glucuronate aminoalcools énantiomériques haute pureté. Ces composés ont été obtenus à la synthèse générale dont étape clé, qui permet le contrôle estereoselectividad processus est la réaction de dihidroxilación asymétrique Sharpless de ferrocenilalqueno approprié. La bêta ferrocenil beta-D-glucuronate aminoalcools et les produits de synthèse sont pris comme base pour l'obtention de ligands différents intérêts en synthèse asymétrique, tels que les ligands de type 1,3 - oxazolidin - 2 - failles ou 1,3 - oxazolina. Il a mis en place 4 - ferrocenil - 1 ,3 - oxazolidin - 2 - prendfinle comme auxiliaires chiraux dans la méthylation réactions diastereoselectivas et réactions cicloadición de Diels-Alder. Il a également obtenu une famille de ligands de former un (oxaxolina) et (difenilfosfinofenil) oxazolina et de la complexité de ses dérivés alill de palladium (II). Ces composés ont été appliqués avec succès dans des réactions de remplacement alílica catalysées par le palladium, toutefois substitution dans le carbone Alpha aminés alcool est un facteur clé dans le contrôle de la mobilité conformacional présentant le groupe ferrocenilo dans de telles structures, et donc en mesure d'obtenir une plus grande enantioselectividad dans le produit final . Il a également développé une famille de ligands des types de imina direct de condensation delos bêta ferrocenil beta-D-glucuronate aminoalcools à commencer par un dérivé de salicilaldehido. Ces composés ont été utilisés comme ligands dans divers processus tels que la catalyse asymétrique dans l'additif enantioselectiva cyanure trimetilsililo et diceteno à benzaldehido catalysées par le titane (IV). Dans ce cas, différents modèles ont été proposés pour justifier enantioselectividad observés en fonction de la méthode de calcul de mécanique moléculaire SIBYL mises en oeuvre dans le logiciel SPARTAN. Nouveau remplacement du carbone dans la position d'alpha aminé de l'alcool est un facteur dans le enantioselectividad observé. Enfin, dans notre intérêt à la synthèse enantioselectiva de nouveaux composés dérivés de ferroceno, a créé une synthèse pour obtenir pour la première fois une alpha - ferrocenil - alpha - aminoácido.

Auteur: NIETO OBERHUBER CRISTINA MONTSERRAT.
Année: 2005.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID.
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Dans un premier objectif de cette thèse, nous avons décidé d'élaborer de nouveaux complexes Au (I), avec différents ligands, afin de trouver plus complexes réactifs. Sur la base des résultats de la réaction catolizadas par Pd, nous avons décidé d'utiliser des ligands fosfinas avec biphényle (2a-d), et basé sur complexe ligands N-heterocíclicos (3a-c). Aussi, nous avons effectué la préparation correspondante complexes catióniones (2e-f) afin d'éviter l'utilisation de l'Ag (I). Pour déterminer l'efficacité de ces catalyseurs ont été testés dans des réactions connues de notre groupe de recherche. L'étude de ces réactions a révélé que des complexes avec des ligands fosfinas avec biphényles ont été les plus actifs. Dans le cas de la réaction de la transposition de squelette, ceux-ci à exercer la réaction à-40Â ° C en seulement 3h, avec d'excellents rendements. Dans le cas de la réaction de alcoxiciclación, temps de réaction ont été réduits à la température ambiante à 15 minutes dans le cas des plus alquenos activé. Dans le but d'étudier la sélectivité des nouveaux complexes sont en train de tester la réaction des bisciclopropanación. On peut conclure de cette étude que, d'une manière générale et pour la plupart des complexes, tetraciclo 17 est obtenu en majorité ou presque exclusivement avec d'excellents rendements et des conversions, même à basse température. En utilisant les calculs DFT, les mécanismes possibles ont été proposés, ce qui conduit à deux tetraciclos avec la configuration inverse autour de la deuxième ciclopropano. Après avoir examiné les divers complexes préparée, nous avons fait notre deuxième objectif de cette thèse, la recherche de nouveaux associés à la réactivité eninos. Lorsqu'il est utilisé comme un groupe arilo remplacement de alquino. Dans ce cas, il ya un ciclación analogue causant 2,3,9,9-tétrahydro-1H-ciclopental [b] naphtalènes. Le ciclación se déroule différemment remplacé par arils et accepte les deux groupes electrón-donadores comme electrón-atracadores sur le cycle aromatique (Scheme IX). Eninos avec alquenos disustituidos également conduire à ciclación avec de bons rendements. Quand il ya deux positions sur le cycle aromatique réactif, il existe deux types de produits et qui ont aussi été observées pour les deux types de ciclación possible endo-et exo. Dans le cas de eninos avec alquenos monosustituidos observé la formation de vélo [3.2.0] heptenos. Mecanísticamente, la réaction a lieu avec la formation d'ciclopropil carbeno XVII et l'ouvrir par cycle aromatique à générer via SEAr XVIII. En dernier objectif de cette thèse nous avons l'intention d'étudier en détail la réaction de la transposition de squelette. Le nouveau complexe cationique Au (I), 2e-f, nous ont permis de mener à bien la réaction de la transposition dans un état propre et quantitatifs, même à basse température (-40Â ° C à 3h il est supérieur à 98% de conversion). Cela nous a permis de suivre la réaction par RMN 1H-à différentes températures (entre 210 et 254 K). Une analyse de cette réaction peuvent obtenir vitesse constante à différentes températures, compte tenu de la réaction de l'ordre pseudo-exemple. Avec la vitesse constante et de l'application de l'état d'équilibre de la théorie développée par Eyring, obtenu l'activation des paramètres (schéma XV). La DFT jeté les calculs effectués ciclobutenos comme intermédiaire parce qu'ils n'ont pas été obtenus dans un moyen simple de ciclopropil anti-carbenos configuration (anti-17). Cependant, lorsque nous analysons les ciclopropil-carbenos configuration syn (Syn-117 ') s'il existe un moyen d'obtenir directement la ciclobutenos 122 itinéraires TS11. Mais la formation de dérivés syn est sensiblement plus lent (Scheme XVI). Isomérisation à l'anti-syn, requiert une énergie d'activation élevée due à la perte de conjutación liaison entre cabénico et ciclopropano (Scheme XVIII). Bien que formaicón de carbeno anti-117 est plus favorable, dans certains cas, il peut ocmpetir la ciclación via syn - 117 ", comme c'est le cas avec le 1,7-eninos où ciclobutenos sont obtenus sur une base exclusive. Nous pouvons résumer les résultats obtenus et 8 n pa 311 rai que la transposition de 1,6-eninos squelette, la concurrence des trois chemins possibles. Dans deux cas, les ciclación se produit par exo (et anti-syn), et l'autre par le biais d'endo.

Auteur: MASLLORENS LLINÀS JUDIT.
Année: 2005.
Université: GIRONA.
Lieu de l'exposition: UNIVERSIDAD DE GIRONA.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD DE GIRONA.