ANIONS CHIMIE DU CARBONE

Auteur: MARCOS MONEO CÉSAR.
Année: 2004.
Université: BURGOS [www.ubu.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Carbolitiación réactions intramoléculaires fournir un itinéraire très stereoselective regioespecífica et de la préparation des systèmes hétérocycliques carbocíclicos et funcionalizados sélective. En outre, le développement récent de sa version enantioselectiva a considérablement augmenté son potentiel synthétique. Dans ce contexte, et compte tenu de l'intérêt de notre groupe de recherche pour l'élaboration et l'application de organolíticos funcionalizados dérivés synthétiques, a été étudié et réactivité Allyl o-benzyl litioaril éthers, ce qui a permis, variant seulement le solvant utilisé ou substitution dans le schéma d'anions De départ, le développement de nouvelles stratégies de synthèse pour la préparation de différents types de composés organiques. Ainsi, l'évolution dans Et2O, l'hexane et le toluène en présence de TMEDA de organolíticos dérivés Allyl o-bromoaril éthers sans substituants sur l'atome de carbone position à l'égard de l'oxygène ou dans la position 6 du cycle aromatique conduit, de façon diastereoselectiva, aux produits dérivés Ciclopropano travers ciclación regioselectiva 5-exo-trig suivie par un processus de eliminación en-3-litiometil-2 ,3-dihidrobenzofuranos intermédiaire. De plus, cette réaction peut être effectuée par l'ajout d'un enantioselectiva ligand externe enantioméricamente pure, comme (-)-esparteína. Toutefois, la présence d'un remplaçant dans la position sur l'atome d'oxygène dans le organolítico départ permet à stopper le processus après carbolitiación intramoléculaires, qui a conduit à une méthode simple, efficace et entièrement diastereoselectiva pour la synthèse de trans-2, 3-dihidrobenzofuranos 2 ,3-Disustituidos. De manière significative, lorsque la réaction impliqués Allyl 2-litiofenil éthers fortifiée enantioméricamente, hétéro fin ont les mêmes excès enantiomérico l'éther départ. Sinon, le processus de eliminación peut être inhibée lorsque l'anion de départ présente un remplacement à la position 6 du cycle aromatique, ce qui a conduit au développement d'une nouvelle voie de synthèse pour la préparation des dérivés 2,3-dihidrobenzofurano funcionalizados regioselectivamente à la position 3. En outre, la présence de (-)-esparteína pendant ciclación permet à la préparation de ces enantioselectiva hétéro, ce qui conduit à l'énantiomère (R) - isomère comme une majorité. D'autre part, et Allyl o-benzyl litioaril éthers généré en THF initialement évoluer à travers un processus d'échange anionique pour lesquels le lithium atome migre à la position sur l'atome d'oxygène. - Le oxianiones généré spontanément connaît un regroupement [1,2] Wittig finalement obtenu alílicos alcools ou de benzyle. La méthodologie décrite dans la séquence protección-desprotección est généralement sélective, simple et opérationnel. Le mécanisme de protection suppose probablement une réaction carbolitiación intermoléculaire.

Auteur: Torres Cañabate María de las Mercedes.
Année: 2005.
Université: VALENCIA [www.uv.es].
Lieu de l'exposition: Facultad de Química.
Lieu de préparation: Facultad de Química Universidad de Valencia.

Résumé: 1) Il ya eu des produits de l'alkylation de dianiones différents insaturés acides carboxyliques avec des halogénures alílicos. Il a été confirmé que, même si dans certains cas, il est l'adduit regioselectivamente, d'une manière générale, il ya de forts écarts à cette tendance. Tous les produits ont été séparés et identifiés. 2) Le processus en tandem alquilación - transposición de Cope sur dianiones d'acides carboxyliques non saturés, comme une méthode alternative pour obtenir la régio-isomères n'est pas généralisable, et ne peut être appliquée dans certains cas: a) Les produits - alquilación sans hidrógenos en position C 2 Fournir sélectivement produit transposition Cope. B) Les produits de l'alkylation avec un hydrogène en C - 2, dans ces conditions transposicón de Cope, conduisant à la marchandise migrations 1,3 hydrogène. En aucun cas, note le produit attendu Cope. 3) Les études théoriques menées confirment que les produits de l'alkylation de diendiolatos d'acides carboxyliques non saturés avec des halogénures alílicos, soumis à un traitement thermique, de générer des produits avec différents redressement, selon les a. Le remplacement du carbone Il ya eu une analyse de la stabilité thermodynamique des différents produits peut en déduire que, sous le contrôle des conditions thermodynamiques, les réactions sont contrôlées par le maximum de stabilisation des systèmes diénicos présents dans la réaction adduits. 4) a été optimisé les conditions de réaction dienolatos d'acides carboxyliques époxydes avec l'aide de quantités subestequiométricas d'amine dans la génération de la base de données, ce qui permet de convertir cet additif dans une méthode fiable pour l'obtention de hidroxiácidos ou des lactones, tout en minimisant la production de secondaire. 1.2 - epoxihexano (62), ainsi que des méthodes analytiques pour l'étude de l'induction asymétrique. Dans le cas de la réaction de cet acide avec 1 - bromoetilbenceno (42), il y avait 50% de l'excès enantiomérico utilisant (+) efedrina comme amines. 7) Dans la réaction d'alkylation de dianión acide phénylacétique (61) avec 1,2 - epoxihexano (62) ont été obtenues modeste diastereo et enantioselectividades avec quatre employés des amines ((R) et (S) - 1 - bencilamino - 2-propanol et ( R) et (S) - pirrolidínmetanol). 8) ont été synthétisés phéromones sexuelles Trogoderma glabrum (4 - hexanolida) et Bredius mandibularis (dodecanolida). La synthèse a été réalisée en une seule étape en appliquant la méthodologie optimisée dans cette thèse avec des rendements comparable ou supérieure à celles déjà décrites.

Auteur: Alemán Lara José Julián.
Année: 2005.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID [www.uam.es].
Lieu de l'exposition: FacULTAD de Ciencias, U.A.M..
Lieu de préparation: Universidad Autónoma de Madrid.

Résumé: HISTORIQUE ET OBJECTIFS DE LA QUESTION PROPOSEE Cette thèse est basée sur la synthèse des différentes orto - sulfinil bencilcarbaniones et leur utilisation comme réactif bencilación asymétrique face à différentes electrófilos. Il n'ya pas vraiment de fond des travaux menés depuis la bencilación asymétriques pas compté jusqu'à l'achèvement de cette thèse, avec des méthodes efficaces pour les atteindre. DEVELOPPEMENT ET MÉTHODES DE TRAVAIL Les objectifs sont très larges et sont reflétées dans les divers chapitres de la mémoire d'une manière transparente. La plupart d'entre eux liés à la synthèse de litiocarbaniones, et l'étude de leur comportement à l'égard des dérivés imínicos et sililderivados. Toutefois, d'autres bencilmetales comme bencilestannanos et bencilcobres ont également fait l'objet d'études dans cette thèse. Dans le chapitre II décrit les réactions de sulfinilcarbaniones avec N - sulfinilcetiminas, illustrant comment ils peuvent être obtenus en contrôlant le estereoselectividad deux centres chiraux en utilisant une double synthèse asymétrique. Ce chapitre est le véritable antécédent de la réactions sont examinées dans les chapitres suivants. La section III décrit les réactions des bencilación asymétrique N - sulfiniliminas avec ortosulfinil benzylique carbaniones, ce qui est un exercice de double inspiré d'induction asymétrique dans le chapitre précédent. Le chapitre IV examine les réactions avec iminas sans autres centres chiraux, qui est conceptuellement plus intéressante et montre l'extraordinaire capacité des sulfinilo pour funcionalizar les positions sur de longues distances. Les chapitres V et VI portant sur deux nouveaux procédés de type Pummerer utilisant bencilestannanos et de silicium dérivés, qui peuvent obtenir l'alcool benzylique enantiomericamente cigares. Le chapitre 8 décrit les réactions de l'obtention de N - sulfoniliminas et correspondant oxaziridinas. Aunque este capítulo pas esta relacionado con- el uso de los sulfinilbencilcarbaniones como nucleófilo, la necesidad de disponer de N - sulfoniliminas par les services usadas como electrófilos frente un nuestros carbaniones, obligó un diseñar un método par uu síntesis que mejoró sustancialmente todos los indicados fr la literatura , Qui détermine leur inclusion dans la thèse. Enfin, le chapitre 7 rend compte de la conduite de la découverte d'autres réactions à l'enquête sont de véritables points de départ pour une étude plus approfondie. Réactions bencilación asymétrique avec nucléotides, qui alcools bencilicos orto - sulfinilsustituidos comporter comme équivalent synthétique cationique bencilicos chiraux et de l'utilisation des bencilcobres réagissent avec electrófilos très réactif, ont donné des résultats spectaculaires à être exploitées dans l'avenir immédiatement APPORTS DE NATURE GENERIQUE OU PILOTE ont été synthétisés Différents types d'amines bencílicas chiraux et aminoalcoholes contenant deux centres chiraux dans un tout estereocontrolada. Nous avons trouvé deux types de réactions jusqu'ici décrit cou permettant la synthèse d'alcools chiraux benzylique. De nouvelles méthodes ont été décrites pour améliorer tous les existants pour la préparation de N - sulfoniliminas (à joindre à la série synthèse organique) et N - sulfoniloxaziridinas et aspects conceptuels ont découvert de nouveaux dont la portée doit être déterminée comme les estereodiferenciación parce électronique.

Auteur: MAGRIZ TASCÓN ANTONIO.
Année: 2005.
Université: SEVILLA [www.us.es].
Lieu de l'exposition: SALON DE ACTOS DEL CENTRO SUPERIOR DE INVESTIGACIONES CIENTÍFICAS ISLA DE LA CARTUJA.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD DE SEVILLA.

Résumé: La réaction d'addition 1,2 - nucleofílica des composés organométalliques à hidrazonas découlant de la (S) - ou (R) - 1 - aminés - 2 - metoximetilpirrolidina (SAMP et RAMP) se produisent à haute diastereoselectividades et les rendements. Cette étape est l'étape cruciale pour l'obtention de divers Amines enantioméricamente enrichi présentées comme ayant un centre estereogénico en position de Alpha. Pris dans son ensemble, la procédure prévoit une simple ligne, avec un nombre réduit d'étapes et sur la base d'hidrazonas anentioméricas de SMAP et RAMP. Cela permet de procéder à un dépistage in vitro et in vivo les deux enantioméricas structures du grand intérêt industriel. Le transfert hydrogénation de benciliminas cétones cycliques 2 - sustituidas racémicas utilisant des mélanges d'acide formique / trietilamina comme une source de protons et [RuCl (areno) (TsDPEN)] comme un catalyseur dynamique cinétique vient avec résolution pour donner lieu à un correspondant sbenciliminas avec configuration sur Pays de la CEI et de haute sélectivité. L'augmentation de la réactivité des amines cétones dans le respect de ces conditions permet à la réaction "One Pot" dans le correspondant cétones en présence d'un excès alilamina, se produire sélectivement hydrogénation de alilimina formé sur place. Cette procédure évite la nécessité de faire la synthèse iminas, qui sont souvent instables et difficiles à gérer et à purifier. Cette réaction est le premier exemple connu de la résolution cinétique liens C = N. La méthodologie développée a été étendue à la réduction enantioselectiva cétones racémicas 2 - sustituidas grâce à l'hydrogénation transfert manivelle résolution cinétique dynamique (DKR), en utilisant des mélanges d'acide formique / trietilamina comme source De protons et d'autres solutions de rechange telles que les conditions de la phase de transfert. Fruit de la réaction des alcools chiraux sont obtenus avec deux centres estereogénicos avec la configuration cis- et les excès diastrerómericos de 50-98% et les excès enantioméricos de 60-98%. Enfin, cette méthode a été généralisée à la synthèse estereoslectivas dehalohidrinas 2 - sustituidas. En partie en raison de l'extrême sensibilité de ces substrats côté opposé réactions telles que des substitutions et éliminations, la réalisation des réductions de bons excès diastero et enantioméricos et de la vitesse de réaction nécessite des aménagements raisonnables pour chaque type de substrat, les paramètres de réaction de l'acidité, la dilution, et l'utilisation de techniques Modalités et la phase de transfert. La méthodologie décrite dans halohidrinas représente la seule voie aperçu et enantioselectiva connue pour la synthèse de halohidrinas quartier cis-.