ORGANOSULPHURATED CHIMIE

Auteur: SANZ CUESTA MARIA JESUS.
Année: 2004.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID [www.uam.es].
Lieu de l'exposition: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD AUTONOMA DE MADRID.

Résumé: 1. De la synthèse asymétrique [4] helicenoquinonas 1,1. Le premier objectif de cette thèse de doctorat ont porté sur l'élaboration d'une méthode de synthèse qui permettra l'accès en termes généraux dérivés [4] helicenoquinona dans enantioméricamente pur, dont la stabilité configuracional n'était pas connue. 1,2. La synthèse est basée sur une réaction de domino de Diels-Alder/eliminación pirolítica de sulfoxyde et aromatisation, qui a lieu lorsqu'une 5 - alquil - 1, 2 - dihidro - 3 - vinil - naftaleno devient réagissent avec [(S) S] - 2 - p tolilsulfinil - 1 ,4 - benzoquinona. 1,3. Une étude théorique des calculs effectués par le professeur F. Maseras de ICIQ appuyé les données expérimentales de relative stabilité observée dans [4] helicenos, en fonction du volume estérico groupe loyer à la position 12. Les études théoriques menées ont établi l'ordre suivant pour la stabilité configuracional: tBu>> iPr>>>> OMe 2. Synthèse et réactions ajoutant 4 - hidroxi - 5 - sulfinil enoatos et enonas 2,1. Le deuxième objectif a trait à la proposition d'élaboration d'une méthode de synthèse de 4 - hidroxi - 5 - sulfinil enoatos et enonas enantioméricamente cigares, et l'étude de leur réactivité, afin d'évaluer si leur comportement a été similaire à celle observée en p quinoles - P tolilsulfinilmetil remplacés, qui possédait également un fragment de hidroxisulfóxido dans sa structure. Une fois réglée la synthèse de ces composés ont été étudiées les réactions des différents nucléotides ajoutant: XMgR, AlR3, R2CuLi, Et2AlCN, etc ... 2,2. Les réactifs organoalumínicos comme AlMe3, dont la faible réactivité de l'alkylation dans les esters et les dérivés hydroxy -, - insaturados ont été vérifiées, sont transférés facilement lorsque aceptores type Michael oxygénés ont un remplaçant au poste, et une fonction de soufre (sulfoxyde ou sulfone) En position, provoquant la carbinoles tertiaire. Cette méthodologie de synthèse carbinoles tertiaire est compatible avec la présence de doubles liaisons conjuguées, puisqu'il n'ya pas de concurrence avec le conjugué outre réaction. 2,3. Ont obtenu de bons sélectivité dans l'ajout de réactifs de cuivre, le 4 - hidroxi - 5 - sulfinilenoatos synthétisée. L'évolution de la réaction est dominée par la configuration des centres estereogénicos dans la ligne de produits, ainsi que les conditions de réaction qui sera soumis réactifs. 3. Résumés de 4 - aminotroponas 3,1. La troisième partie de ce travail a trait à la synthèse et à l'étude des dérivés 4 - aminotropona de différents p quinaminas différemment remplacé. Les composés qui ont réussi à synthétiser complètement regiocontrolada. 3,2. Il a développé une méthode regioselectivo synthèse 4 - aminotroponas de p - quinaminas aril [sulfinil (ou sulfonil) méthyle] et alkyle [sulfinil (ou sulfonil) méthyl] remplacé facilement accessible à partir des anilides N - BOC en seulement trois étapes de synthèse: à l'oxydation électrochimique La synthèse des acétals p benzoquinonimina précurseurs adjonction de lithium de l'anion dérivé alquilarilsulfóxido (ou sulfone) ou alquilalquilsulfóxido (ou sulfone) sur le groupe imina et de traitement NaH.

Auteur: FERNÁNDEZ IBÁÑEZ M. ANGELES.
Année: 2005.
Université: AUTÓNOMA DE MADRID [www.uam.es].
Lieu de l'exposition: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.
Lieu de préparation: UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE MADRID.

Résumé: D'après les résultats obtenus dans cette thèse de doctorat sur l'influence exercée par le groupe sulfinilo dans diverses réactions plus nucleófila carbonyles à quatre liens du centre chiral (induction 1,5), on peut tirer les conclusions suivantes: 1-REACTION DE RÉDUCTION La réaction de réduction DIBALH différents -- Cetosulfóxidos passe sans estereoselectividad. Toutefois, en présence de Yb (OTf) 3 sont réalisés en haute diastereoselectividades due à la formation d'un chélate de huit membres, entre le métal et oxígenos sulfinílico et carbonílico comme pré-réduction. En utilisant un hydrure plus volumineux, comme le L-Selectride conduit à une forte diastereoselectividad en raison de la conformation des restrictions sur les liens avec le carbonyle causés par leurs interactions avec le groupe sulfinilo. 2-REACTION HIDROCIANACION La réaction hidrocianación en présence de Et2AICN passes avec estereoselectividad très faible, ce qui augmentera l'utilisation de Yb (OTf) 3 comme un catalyseur. La combinaison de TMSCN / Yb (OTf) 3 prévoit une baisse diastereoselectividad. Le cianhidrinas sulfoxyde obtenus dans cette réaction peut se transformer en correspondants amides tioéter dans des conditions douces, en raison de l'assistance anquimétrica groupe sulfinilo. 3-REACTION ALQUILACIÓN La réaction d'alkylation avec différentes passes avec les Alains modérée diastereoslectividad long et nécessite des temps de réaction pour s'assurer que la conversion est achevée. Cependant, l'utilisation de mangesianos produit carbinoles avec diastereoselectividad total, probablement due à la formation d'un chélate entre le magnésium et oxígenos sulfinílico et carbonílico, semblable à celle forme en présence de YB (OTf) 3 dans les cas précédents. Malheureusement, la conversion est observée dans ces réactions b aja raison de la facilité enolización de substrats de départ. 4-REACTION ALDÓICA DE MUKAIYAMA La réaction entre le Mukaiyama (S) - [2 - (p-tolsulfinil) phényl] acétaldéhyde (3e) et les différents enolatos sililados de tioésteres en présence de Yb (OTf) 3 passes avec de bonnes diastereoselectividades. Lorsqu'ils sont utilisés enolatos substitué position devient totalement le contrôle de la configuration de carbone hidroxílico et indépendamment de la géométrie de la double liaison de enolato de départ, vous obtenez votre diastereosómero comme anti-majorité. 5-REACTION HETERO DIELS-ALDER La réaction de (S) - [2 - (p-tolilsulfininil) phényl] acétaldéhyde (3e), en présence de YB (OTf) 3 avec différentes dienos structure similaire à Danishefsky, conduit à l'adduit bonne HDA Diastereoselectividades. Dans les cas qui forment deux nouveaux centres chiraux, est entièrement contrôlée paramètres dans le oxygéné carbone et un haut niveau de l'induction au centre metínico. Le mécanisme par lequel passe la réaction n'est pas atteint, mais par étapes, en isolant les intermédiaires de réaction. La réaction de losproductos obtenus avec Ni-Raney desulfinilación permet de substrats. Certaines de ces réactions se produisent simultanément réduisant le système carbonílico insaturés bonne diastereoselectividad.

Auteur: GARCIA GARCIA PILAR.
Année: 2005.
Université: SALAMANCA [www.usal.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.

Résumé: Cette étude a mis au point une nouvelle méthodologie pour l'obtention de synthèse stéréosélective de ciclopropanoles et ciclopropilaminas enantioméricamente cigares. Cette méthodologie consiste en une réaction de remplacement nucleofílica intramoléculaires utilisant sulfones alílicas en tant que produits de départ. L'analyse des différents facteurs qui influent sur la réaction ciclación (de base employé groupes protecteurs, sortant du groupe, estereoquímica double lien dans le produit partidaâ |) a permis la préparation de ciclopropilvinilsulfonas de manière stéréosélective. Nous avons également étudié divers aspects de la réactivité des ciclopropilvinilsulfonas obtenus tels que réordonnancement vinilciclopropano - ciclopenteno, hydrogénation réaction et ultérieures hydrolyse du groupe ou de protection de réaction epoxidación nucleofílica. Le groupe fonctionnel vinilsulfona présents à la ciclopropilvinilsulfonas a permis à la synthèse des acides aminés de conformation restreinte. Plus précisément, il ya des analogues de l'acide glutamique, utilisée comme une étape clé d'un additif Michael type de réactif Schüller ¶ llkopf à vinilsulfona. Une étude de modélisation moléculaire montre que le minimum d'énergie conformation des deux obtenu des analogues, sont très semblables à ceux que la conformation acide glutamique prend en metabotropic récepteurs et ionotrópicos respectivement. Facilité de desprotonación dans le groupe vinilsulfona, a été utilisée pour la préparation des autres acides aminés conformacionalmente restreint. Pour qui a mené une étude de la réaction des ajoutant vinilsulfonas litiadas à bencilimina issus de la R - gliceraldehído.

Auteur: DÍAZ ÁLVAREZ JESÚS.
Année: 2005.
Université: EXTREMADURA [www.unex.es].
Lieu de l'exposition: FACULTAD DE CIENCIAS.
Lieu de préparation: FACULTAD DE CIENCIAS.

Résumé: Cette thèse démontre l'implication des structures tautoméricas sur les propriétés des composés mesoiónicos, en prenant comme exemple le 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas. Le travail de développement commence par l'exploration d'un nouvel aperçu simple et de 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas et, subséquemment, avec le calcul et l'étude spectroscopique des compromis possibles tautoméricos (et atropisoméricos) qui peuvent être affichées. Il décrit un équilibre tautomérico générale des systèmes 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas et 2-alquilidén-1 ,3-tiazolidín-4-onas, qui est observable espectroscópicamente en solution. La cristallisation de tiazolidinas Pure a permis sa caractérisation à l'état solide. Par ailleurs, si la structure comprend sustituyeres N-arílicos ortho-disustituidos, il est également limité la rotation autour de ce lien. Quand ils réagissent halogénures d'alfa-haloácidos tioformanilidas, au lieu de tiocarboxanilidas à l'accès à tioisomà ¼ nchnonas non remplacés en position 2, a été obtenu en échange tioimidas mixtes dans lesquels il ya eu le acilación azote, et qui ne parviennent pas à progresser à titre tioisomà ¼ nchnonas Les conditions de réaction. Nous avons également étudié la réactivité des 2-alquiltioisomà ¼ nchonas par rapport à différents objectifs. Le 2-alquiltioisomà ¼ nchonas syndicats réagissent génératrices CC avec electrófilos que les chlorures de acilo alifácticos, les isothiocyanates et les isocyanates, au 2-acil, 2-carboxamido-ou 2-tiocarboxamido-alquilidén-1 ,3-tiazolidín-4-onas respectivement. En revanche réagissent avec les chlorures de acilo aromatiques productrices 2-diacilmetiltioisomà ¼ nchonas. De plus, le brome génère halohidrina. Le 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas réagir avec les nucléotides alcools, thiols, acides carboxyliques, et ainsi de suite. Le résultat de la réaction peut être rationalisé dans un processus qui a commencé avec le plus de la double liaison 3exocíclico système 2-alquilidén-1 ,3-tiazolidín-4-ona. Thiol avec de l'alcool et des rendements correspondants 2-alcoxi ou tioalcoxi-tiazolidón-4-onas. La réaction est très estereoslectiva, l'attaque s'est produite à l'opposé de ce qui occupe le phényl à C5. Avec des acides carboxílcios est obtenu 2-hidroxia-tiazolidín-4-ona, atteint après la réaction suivie d'une hydrolyse. Enfin, l'ammoniac a été isolé 2-tiolamida comme un produit de l'évolution de l'adulte initiale outre, 2-alquiltioisomà ¼ nchnonas réaction comme hétéro mesoiónicos processus cicloadición 1,3-dipôle alquenos visage et acetilenos. Aussi la réaction avec le chlorure de acriloílo, ce qui est un bon electrífolo et une bonne dipolarófilo, évolue par un cicloadición dipolaire, et non pas par le biais d'une condensation electróflio / nucleófilo. Ces résultats démontrent, pour la première fois qu'il est possible de développer une chimie différente pour chacune des tautómeros dans equilibor un système memsoiónico. Enfin, les résultats obtenus par la rationalisation et semiempíricos calculs DFT. Enfin resultdos théoriques comprennent des réactions cicloadición 1,3-dipolares entre différents nitronas chirale dimetilvinilborano realizaod et à l'Université de Cambridge, dans ces calculs, étudient la manière dont il affecte la esteroselectividad réaction de l'effet des substituants sur le cycle nitronas et comment est puedne obtnere grand pour estereoslectividades Nitronas pas cyclique. On a étudié les réactions d'oxydation, vinilboración et ciclación pouvant rivaliser avec cicloadición, concluant que celle-ci est toujours favorable à certaines énigmes activation beaucoup plus faibles que celles correspondant à la réaction d'autres routes.